1、,主 要 內(nèi) 容,一、概述 二、揮發(fā)油的通性 三、揮發(fā)油的提取 四、揮發(fā)油成分的分離 五、揮發(fā)油成分的鑒定,定義：系指能被水蒸氣蒸餾出來與水不相溶， 具有香味，易流動的油狀液體的總稱。,一、概 述,揮發(fā)油又稱精油(essential oils)，是中草藥中分布廣泛的一類成分。,少數(shù)以苷的形式存在。 主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。菊科、蕓香科、傘形科植物，如：小茴香等。,一、概 述,生物活性,多具有祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風(fēng)、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎等作用。如： 柴胡揮發(fā)油制備的注射液退熱 丁香油局麻、止痛 薄荷油清涼、驅(qū)風(fēng)、消炎、局麻 臨床應(yīng)用：樟腦、冰片、薄荷腦、丁香酚等。 在日用食品及

2、化學(xué)工業(yè)上也是重要的原料。,一、概 述,化學(xué)組成,揮發(fā)油所含成分比較復(fù)雜，一種揮發(fā)油中常常含有幾十種到一、二百種成分。如 在食品方面茶葉揮發(fā)油含150幾種成分 波蘿含有117種香味成分。 雖然成分多，但往往其中有某數(shù)種成分所占份量較大，且有一定的比例，所以仍能具有一定的性質(zhì)。,1.萜類化合物,一、概 述 化學(xué)組成,主要是單萜、倍半萜及其含氧化物。其構(gòu)成揮發(fā)油的主要成分。 大多是生物活性較強(qiáng)或具有芳香氣味的主要組成成分。 如：薄荷油含薄荷醇（menthol）8%左右 樟腦油含樟腦（camphor）約為50%,一、概 述 化學(xué)組成,2.芳香族化合物,大多是苯丙素衍生物（苯丙烯、苯丙烯酚、苯丙烯醛等

3、）。如：,2.芳香族化合物,一、概 述 化學(xué)組成,指小分子的烷、烯、脂、酸類成分。 如：松節(jié)油正庚烷（n-keptane）,除上述三類化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，如芥子油（mustard oil）、揮發(fā)杏仁油（volatile bitter almond oil）、大蒜油（garlic oil）等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為“揮發(fā)油”。,3.脂肪族化合物,4.其它類化合物,主 要 內(nèi) 容,一、概述 二、揮發(fā)油的通性 三、揮發(fā)油的提取 四、揮發(fā)油成分的分離 五、揮發(fā)油成分的鑒定,二、揮發(fā)油的通性,性狀,1顏色：大多為無色或微帶淡黃色，也有少數(shù)具有其它顏色。如： 洋甘菊油因含有薁類化合物顯藍(lán)

4、色 麝香草油顯紅色 2氣味：大多數(shù)具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。揮發(fā)油的氣味，是其品質(zhì)優(yōu)劣的重要標(biāo)志。,二、揮發(fā)油的通性,3形態(tài)：為透明液體，有的在冷卻時(shí)其主要成分可能結(jié)晶析出。這種析出物習(xí)稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。 4揮發(fā)性：指在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油的本質(zhì)區(qū)別。,溶解度 脂溶性，不溶水 易溶石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等,二、揮發(fā)油的通性,物理常數(shù) 比重：多數(shù)比水輕，也有比水重的（丁香油、桂皮油），相對密度在0.851.065之間。 沸點(diǎn)：一般在70300之間，具有隨水蒸氣而蒸餾的特性。,光學(xué)活性：大多有光學(xué)活性，比旋度在+9717

5、7范圍內(nèi)。且具有強(qiáng)的折光性，折光率在1.431.61之間。,二、揮發(fā)油的通性,穩(wěn)定性（氧化性）,產(chǎn)品應(yīng)貯于棕色瓶內(nèi)，裝滿、密塞并在陰涼處低溫保存。,主 要 內(nèi) 容,一、概述 二、揮發(fā)油的通性 三、揮發(fā)油的提取 四、揮發(fā)油成分的分離 五、揮發(fā)油成分的鑒定,三、揮發(fā)油的提取,水蒸氣蒸餾法,揮發(fā)油的沸點(diǎn)（B.P）一般在70300之間 高達(dá)此溫，為什么能蒸餾出來呢？ 根據(jù)道爾頓分壓定律 即： P=PA+PB P總蒸氣壓；PAA物分壓；PBB物分壓 當(dāng) P =大氣壓時(shí)則沸騰,三、揮發(fā)油的提取,總混合液體B.P 混合物中沸點(diǎn)最低物質(zhì) 例： 沸點(diǎn) 混合后沸點(diǎn) 水 100 760mmHg 69.25 226m

6、mHg 苯 80.1 760mmHg 534mmHg,混合物的沸點(diǎn)比任一單一液體的沸點(diǎn)低； 分餾比不變； （即：蒸出油的質(zhì)量與水蒸氣用量成正比） 沸點(diǎn)高的可被水蒸氣蒸餾出來。,結(jié)論,三、揮發(fā)油的提取,浸取法 （油脂吸收法、溶劑萃取法、超臨界流體萃取法） 用有機(jī)溶劑進(jìn)行浸取適用不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發(fā)油原料。,1油脂吸收法 油脂類一般具有吸收揮發(fā)油的性質(zhì)。 分冷吸收法、溫浸吸收法。方法如下圖所示。,三、揮發(fā)油的提取,三、揮發(fā)油的提取,三、揮發(fā)油的提取,2溶劑萃取法,溶劑石油醚、二硫化碳、四氯化碳、苯等 方法回流浸出法、冷浸法等 處理提取后，減壓蒸去有機(jī)溶劑后即得浸膏精制加熱乙醇溶解浸膏，放置

7、冷卻，濾除雜質(zhì)，回收醇得凈油。 （原理：利用乙醇對植物蠟等脂溶性雜質(zhì)的溶解度隨溫度下降而降低的特性）,三、揮發(fā)油的提取,3超臨界液體萃取法,二氧化碳超臨界流體萃取方法和溶劑萃取技術(shù)相似。 特點(diǎn)：防止氧化、熱解及提高品質(zhì)； 所得芳香揮發(fā)油氣味與原料相同。 工藝技術(shù)要求高，設(shè)備費(fèi)用投資大。,三、揮發(fā)油的提取,冷壓法,此法適用于新鮮原料，如桔、柑、檸檬果皮含揮發(fā)油較多的原料。 搗碎冷壓靜置分層粗品 優(yōu)點(diǎn)保持原有的新鮮香味 缺點(diǎn)可溶出原料中不揮發(fā)性物質(zhì)。 如：檸檬油常溶出原料中的葉綠素，而使檸檬油呈綠色。,主 要 內(nèi) 容,一、概述 二、揮發(fā)油的通性 三、揮發(fā)油的提取 四、揮發(fā)油成分的分離 五、揮發(fā)油成

8、分的鑒定,四、揮發(fā)油成分的分離,常用的分離方法有： 冷凍處理、分餾法、化學(xué)法、色譜法,冷凍處理 將揮發(fā)油置于0以下使析出結(jié)晶，如無結(jié)晶析出可將溫度降至-20，繼續(xù)放置。取出結(jié)晶再經(jīng)重結(jié)晶可得純品。 例：薄荷油制備薄荷腦,四、揮發(fā)油成分的分離,薄荷油,析出粗腦,油,析出粗腦,較純薄荷油,-10放置12小時(shí),（第一批）,（第二批）,-20冷凍24小時(shí),加熱熔融,0冷凍,四、揮發(fā)油成分的分離,分餾法,利用成分沸點(diǎn)不同，氣化先后次序不同進(jìn)行分離的。 沸點(diǎn)規(guī)律：1.碳原子數(shù)：碳多沸點(diǎn) 2.雙鍵數(shù)：多沸點(diǎn) 3.官能團(tuán)：極性大沸點(diǎn) 酸 醇 酮醛 醚 4.反式沸點(diǎn) 順式,四、揮發(fā)油成分的分離,分餾法,例：,四

9、、揮發(fā)油成分的分離,分餾法,例：,四、揮發(fā)油成分的分離,分餾法,常壓分餾四大段蒸餾液,第一段加熱溫度150低分子醛酮類,第二段 150200 單萜類,第三段 200250 單萜含氧衍生物,第四段 250300 倍半萜、薁類,每一餾分進(jìn)一步分餾或采用冷凍結(jié)晶等方 法分離得到單一成分。,四、揮發(fā)油成分的分離,分餾法,例：薄荷醇的提取分離,薄 荷,薄荷油,20150,150200,200230,230300,水蒸氣蒸餾,分 餾,單萜烴類,薄荷醇或酮,倍半萜含氧物,四、揮發(fā)油成分的分離,薄荷醇和酮,0以下放置、析腦、過濾,乙醇重結(jié)晶,薄荷醇結(jié)晶,油,純薄荷醇,含大量薄荷酮 和少量薄荷醇,200230,

10、四、揮發(fā)油成分的分離,化學(xué)方法,1利用化合物的酸、堿性不同進(jìn)行分離 堿性成分的分離,酸性成分的分離,揮發(fā)油/Et2O,HCl，乙醚萃取,5%NaHCO3,堿 液,乙醚液,酸性成分,HCl，乙醚萃取,2%NaOH,油 液,乙醚液,水 液,堿水液,回收醚,回收醚,醚 層,水 層,酚或弱酸性成分,四、揮發(fā)油成分的分離,化學(xué)方法,2利用官能團(tuán)特性進(jìn)行分離 醇類成分的分離 常用鄰苯二甲酸酐、丙二酰氯、丁二酸酐等試劑使醇?；?，轉(zhuǎn)為酸性成分，用NaHCO3水溶液提取，然后再皂化即可得到原來的醇。,四、揮發(fā)油成分的分離,四、揮發(fā)油成分的分離,化學(xué)方法 2利用官能團(tuán)特性進(jìn)行分離,醛、酮類化合物的分離 親脂性的羰

11、基成分轉(zhuǎn)為親水性的加成物而分離。 亞硫酸氫鈉法（NaHSO3） 吉拉德法（Girard）,四、揮發(fā)油成分的分離 化學(xué)方法,2利用官能團(tuán)特性進(jìn)行分離 醛、酮類化合物的分離 亞硫酸氫鈉法（NaHSO3）,例如：楜椒酮的分離,四、揮發(fā)油成分的分離 化學(xué)方法,2利用官能團(tuán)特性進(jìn)行分離 醛、酮類化合物的分離 亞硫酸氫鈉法（NaHSO3）,溫度高，可使雙鍵加成，反應(yīng)不可逆,四、揮發(fā)油成分的分離 化學(xué)方法,2利用官能團(tuán)特性進(jìn)行分離 醛、酮類化合物的分離 吉拉德法（Girard）,四、揮發(fā)油成分的分離 化學(xué)方法,2利用官能團(tuán)特性進(jìn)行分離 其它成分的分離,酯類成分精餾或?qū)游龇蛛x 醚萜成分加濃酸形成烊鹽易于結(jié)晶

12、具雙鍵成分利用Br2、HCl、HBr等試劑與雙鍵加成（這種加成產(chǎn)物多為結(jié)晶狀態(tài)） 揮發(fā)油的幾種分離方法可用下列流程表示：,四、揮發(fā)油成分的分離 化學(xué)方法,揮發(fā)油/Et2O,水洗，5%NaHCO3萃取,酸水層,乙醚層,10%HCl萃取,堿性成分,堿水層,乙醚層,堿化；醚萃,揮發(fā)性Alk,酸化；醚萃,強(qiáng)酸性成分,萜酸、揮發(fā)性酸,10%NaOH萃取,四、揮發(fā)油成分的分離 化學(xué)方法,堿水層,乙醚層,酸化；醚萃,10%NaOH萃取,堿水層,乙醚層,酸化；醚萃,醛類、甲基酮類 、不飽和醇類,乙醚層,弱酸性成分,酚、烯醇、內(nèi)酯,1.鄰苯二甲酸酐 2.堿液萃取,30%NaHSO3萃取,含中性成分,四、揮發(fā)油成

13、分的分離 化學(xué)方法,乙醚層,1.鄰苯二甲酸酐 2.堿液萃取,堿水層,乙醚層,濃H2SO4（加成）,（雙鍵、烷烴類）,皂化,稀釋,層析,乙醚層,H+/H2O,萜 烯,脂、烷等,萜 醇,四、揮發(fā)油成分的分離,色譜法（絡(luò)合薄層）,硅膠層析對于分離上面兩個(gè)異構(gòu)體是無能為力的。,四、揮發(fā)油成分的分離,色譜法（絡(luò)合薄層）,硝酸銀薄層（即AgNO3硅膠薄層層析） 利用AgNO3能與C=C形成絡(luò)合物，來進(jìn)行分離 主要用于 1.碳原子數(shù)相等而其中雙鍵數(shù)不等的化合物 2.用于分離順反異構(gòu)體 實(shí)驗(yàn)方法： 2.5% AgNO3水溶液調(diào)糊制板。柱：20% AgNO3裝柱,四、揮發(fā)油成分的分離,色譜法（絡(luò)合薄層）,吸附規(guī)

14、律：（吸附力大?。?1.雙鍵 叁鍵 2.雙鍵多 雙鍵少 3.末端雙鍵 順式 反式 4.環(huán)外雙鍵 環(huán)內(nèi)雙鍵,四、揮發(fā)油成分的分離,例：請比較展開結(jié)果Rf值的大?。?主 要 內(nèi) 容,一、概述 二、揮發(fā)油的通性 三、揮發(fā)油的提取 四、揮發(fā)油成分的分離 五、揮發(fā)油成分的鑒定,五、揮發(fā)油成分的鑒定,物理常數(shù)的測定比重、旋光、折光等 化學(xué)常數(shù)的測定 1酸價(jià)：指中和1克揮發(fā)油中的游離羧酸和酚性成分所需要的KOH毫克數(shù)。 2酯價(jià)：1克揮發(fā)油中的酯水解時(shí)所需要KOH毫克數(shù)。 3皂化價(jià)：酸價(jià) + 酯價(jià)，即1克揮發(fā)油所需KOH的總量。,五、揮發(fā)油成分的鑒定,官能團(tuán)的鑒定,酚類：FeCl3藍(lán)色、藍(lán)紫或綠色 羰基化合物：硝酸銀/NH3 銀鏡反應(yīng) (醛類等還原性物質(zhì)) 苯肼或羥胺產(chǎn)生結(jié)晶形衍生物 (醛或酮類),五、揮發(fā)油成分的鑒定,官能團(tuán)的鑒定,不飽和化合物和薁類衍生物： 溴/CHCl3紅色褪去含不飽和化合物 藍(lán)、紫或綠色含薁類成分 內(nèi)酯類化合物： 揮發(fā)油/ + 亞硝酰鐵氰化鈉/NaOH 紅色逐漸消失 (吡啶液) (legal反應(yīng)) (含不飽和內(nèi)酯),五、