1、,陳 家 富 合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌） 2013年11月,物質(zhì)(微)結(jié)構(gòu)波譜能譜分析電子順磁共振波譜EPR/ESR概論,相關(guān)參考書(shū)目：,1、John A. Weil and James R. Bolton，Electron Paramagnetic ResonanceElementary Theory and Practical Applications , 2nd Edition, John-Wiley, 2007 2、N.M. Atherton, Principles of electron spin resonance, Ellis Horwood, 1993 3、Marina

2、 Brustolon and Elio Giamello, Electron Paramagnetic Resonance: A Practitioners Toolkit，John-Wiley, 2009 ,裘祖文，電子自旋共振波譜，科學(xué)出版社， 1980 張建中等，自旋標(biāo)記ESR波譜的基本理論和應(yīng)用，科學(xué)出版社 ，1987 陳賢镕，電子自旋共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)，科學(xué)出版社 ，1986 趙保路編著，電子自旋共振技術(shù)在生物和醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用，中國(guó)科大出版社，2009 姜壽亭, 李衛(wèi)編著，凝聚態(tài)磁性物理，科學(xué)出版社，2006 陳慧蘭著，高等無(wú)機(jī)化學(xué)，高等教育出版社，2005,相關(guān)網(wǎng)站：,1、 www.iep

3、 國(guó)際EPR/ESR協(xié)會(huì) 2、 布魯克公司 3、 www.jeol.co.jp 日本電子 ,關(guān)于共振Resonance,宇宙是在一次劇烈的大爆炸后產(chǎn)生的。 當(dāng)宇宙還處于渾沌的奇點(diǎn)時(shí)，里面就開(kāi)始產(chǎn)生了振蕩。起初，這種振蕩是非常微弱的。漸漸地，振蕩的頻率越來(lái)越高、越來(lái)越強(qiáng)，并引起了共振。最后，在共振和膨脹的共同作用下，導(dǎo)致大爆炸，宇宙在瞬間急劇膨脹、擴(kuò)張 共振不僅創(chuàng)造出了宏觀的宇宙，而且，微觀物質(zhì)世界的產(chǎn)生，也與共振有著密不可分的干系。,每到農(nóng)歷8月18日錢(qián)塘江會(huì)發(fā)生大潮，這現(xiàn)象是因?yàn)樵铝恋囊λ斐傻?。而只有?dāng)太陽(yáng)、月亮和地球處于同一直線(xiàn)時(shí)，這種大潮才會(huì)發(fā)生，這也是一種共振。,磁共振

4、效應(yīng)：,電子順磁共振 (EPR/ESR) 歷史：1945年，前蘇聯(lián)物理學(xué)家，柴伏依斯基/或稱(chēng)扎伏伊斯基 (Zavoisky, N.K.) 觀察發(fā)現(xiàn)的(J. Phys. USSR 1945, 9, 245),Electron Paramagnetic Resonance, EPR, is a spectroscopic technique, which detects species that have unpaired electrons. 它是直接檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子順磁性物質(zhì)的一種波譜學(xué)技術(shù) 。 It is also often called ESR, Electron Spin Re

5、sonance, ESR.,電子順磁共振:,ESR: Electron spin resonance EPR: Electron paramagnetic resonance EMR: Electron magnetic resonance 早期的研究認(rèn)為躍遷過(guò)程只有電子自旋磁矩的貢獻(xiàn)，所以采用ESR這個(gè)術(shù)語(yǔ)。后面發(fā)現(xiàn)僅用電子自旋躍遷是無(wú)法完全解釋許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果，尤其是來(lái)自過(guò)渡金屬離子的現(xiàn)象，也就是電子軌道磁矩對(duì)于躍遷也是有所貢獻(xiàn)的。所以逐漸使用EPR取代ESR。,與磁共振研究相關(guān)的重要?dú)v史事件：,因磁共振的杰出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家,1944年 I.S. Rabi 1952年 F. Bloc

6、h, E.M. Purcell 1955年 W.E. Lamb, P. Kusch 1966年 A. Kastler 1977年 J.H. Van Vleck 1989年 N.F. Ramsey, H. G. Dehmelt, W. Paul 1991年 R.R. Ernst 2002年 K. Wthrich 2003年 P.C. Lauterbur, S. P. Mansfield 2007年 A. Fert, P. Grnberg,（到今年為止）,1944年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予: 美國(guó)拉比, 以表彰他用共振方法紀(jì)錄原子核磁特性。 1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予: 美國(guó)布洛赫和美國(guó)馬薩諸塞州哈佛

7、大學(xué)的珀塞爾, 以表彰他們有關(guān)核磁精密測(cè)量的新方法及由此所做的發(fā)現(xiàn)。 1955年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)一半授予: 美國(guó)的庫(kù)什(P. Kusech), 以表彰他對(duì)電子矩陣所作的精密測(cè)定（電子磁矩）。 1966年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予: 法國(guó)卡斯特勒，發(fā)明并發(fā)展用于研究原子內(nèi)光、磁共振的雙共振方法 。 1977年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予: 安德森、范弗萊克（美國(guó)）、莫特（英國(guó)）對(duì)磁性和無(wú)序體系電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)性研究(J. Van Vleck 研究了抗磁性和順磁性的量子力學(xué)理論 )。 1989年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予: 拉姆齊（美國(guó)）發(fā)明分離振蕩場(chǎng)方法及其在原子鐘中的應(yīng)用(原子束的振蕩場(chǎng)) ; 德默爾特（美國(guó)）、保爾（德國(guó)

8、）發(fā)展原子精確光譜學(xué)和開(kāi)發(fā)離子陷阱技術(shù)(精確測(cè)量出正、負(fù)電子的g因子 )。 2007年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予：法國(guó)科學(xué)家艾爾伯費(fèi)爾和德國(guó)科學(xué)家皮特克魯伯格，表彰他們發(fā)現(xiàn)巨磁電阻效應(yīng)的貢獻(xiàn)（在磁場(chǎng)作用下，磁性金屬內(nèi)部電子自旋方向發(fā)生改變而導(dǎo)致電阻改變的現(xiàn)象，被稱(chēng)為磁阻效應(yīng)）。,1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予: 瑞士恩斯特（R. Ernst），以表彰發(fā)明了傅立葉變換核磁共振分光法和二維核磁共振技術(shù)而獲獎(jiǎng)。 2002年諾貝爾化學(xué)學(xué)獎(jiǎng)授予: 瑞士維特里希，“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”。 2003年諾貝爾生理醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)授予: 美國(guó)科學(xué)家保羅勞特布爾和英國(guó)科學(xué)家彼得曼斯菲爾德。他們?cè)诤?/p>

9、磁共振成像技術(shù)上獲得關(guān)鍵性發(fā)現(xiàn)，這些發(fā)現(xiàn)最終導(dǎo)致核磁共振成像儀的出現(xiàn)。 ! ! !,What Is the Electron Spin?,電子具有電荷，同時(shí)電子像陀螺一樣繞一個(gè)固定軸旋轉(zhuǎn)，形成有南北極的自旋磁矩。,The electron spin is the electrons electromagnetic field angular momentum. 電子自旋即電子的電磁角動(dòng)量 電子內(nèi)稟運(yùn)動(dòng)或電子內(nèi)稟運(yùn)動(dòng)量子數(shù)的簡(jiǎn)稱(chēng)。,關(guān)于自旋電子的一些為什么 淺談與超導(dǎo)電性對(duì)抗的磁性元素Fe, Co, Ni 為什么形成化合物就超導(dǎo)了? 張?jiān)：?物理 40 卷( 2011 年) 3 期,Twinkl

10、e twinkle little Spin Are you single or are you twin? Are you real or are you false? How I crave your resonant pulse JOHN A. WEIL,本課程主要內(nèi)容：,一、EPR/ESR的研究對(duì)象 二、EPR/ESR的基本原理 三、EPR/ESR波譜 四、EPR/ESR波譜儀及應(yīng)用實(shí)例,一、EPR/ESR的研究對(duì)象,? ? ?,? ?,? ?,研究對(duì)象：含有未成對(duì)電子的物質(zhì)。,核外電子排布基本原則： 1、能量最低原理,電子的狀態(tài)是由四個(gè)量子數(shù)即n、l、m和ms 來(lái)表征的主量子數(shù)n：依照

11、原子中電子的能量由低到高，n = 1, 2, 3, 角量子數(shù)l：軌道量子數(shù)，又電子云形狀。對(duì)于同一個(gè)n值下的不同l的狀態(tài)，電子的能量也有差別。在n值一定的情況下，l可取n個(gè)可能的數(shù)值，即l = 0, 1, 2, , n -1；,磁量子數(shù)m：反映了電子軌道角動(dòng)量在空間的取向，或軌道角動(dòng)量在某特定方向(如磁場(chǎng)方向)的分量。對(duì)于給定的l值，m可取2l+1個(gè)可能的數(shù)值，即m = 0, 1, 2, , l； 自旋磁量子數(shù)ms：表示電子自旋角動(dòng)量在空間的取向，或自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量，自旋角動(dòng)量向上，ms 取1/2，自旋角動(dòng)量向下，ms 取-1/2。,d, f 軌道半充滿(mǎn)或全滿(mǎn)時(shí)，能量最低。 原子排布

12、Ag（47）: 4d105s1,2、泡利不相容原理 電子軌道上，不可能有4個(gè)量子數(shù)完全相同的 二個(gè)電子。 3、洪特規(guī)則 當(dāng)2個(gè)電子的n、l相同時(shí)，電子盡可能占據(jù)不同的 軌道且自旋平行。, 固體堿金屬, 自由基（Free radical） 含有未成對(duì)電子的原子、原子團(tuán)、分子或離子且能獨(dú)立存在的物質(zhì)。,堿金屬的核外價(jià)電子：nS1,Typical EPR spectrum observed in colloidal samples of Na(s),X-Bnad ESR spectrum in methanol at 299K,如：CH2OH radical ESR spectra,TEMPO,2,

13、2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基,二苯基苦基肼基（DPPH) Diphenyl Picryl Hydrazyl,DPPH的ESR譜線(xiàn),其它相關(guān)的自由基化學(xué)：,薯片的 ESR信號(hào),色拉油ESR信號(hào),日本茶葉,咖啡豆 ESR信號(hào),啤酒風(fēng)味老化與自由基密切相關(guān)。,啤酒：,a-苯基-N-叔丁基氮氧化物, N-叔丁基-a-苯基硝酮，PBN,PBN-OH加合物的ESR譜線(xiàn),Beer-Flavor Stability,啤酒主要性能指標(biāo)之一，lag time。,活性氧：Activated Oxygen,Protection Vc VE SOD Catalase Glutathione,Oxygen Perox

14、ide Metal UV Radiation Stress Shock Ischemia,Brain Damage Heart Disease Lung Disease Gastral Disease Skin Disorder Aging Cancer Inflammation,SOD超氧歧化酶，用于清除超氧陰離子自由基。,SOD 0 nM 3.9 nM 16 nM 63 nM 250 nM,ESR signal intensity of DMPO-O2-,抗氧化劑：茶多酚，各種酒類(lèi),DMSO溶液中，各種氧化的茶多酚ESR譜圖。,J. Ferreira Severino et al. Fre

15、e Radical Biology 2、離子并非以自由形式存在，處在由配位體組成的晶場(chǎng)中。, 半導(dǎo)體中的空穴或電子, 晶格缺陷,如：V心：The positive-ion vacancy (V center) V - center (earlier called V1) (tetragonal symmetry ) F心 ：an electron in a negative-ion vacancy (F center) in an alkali halide (Cubic symmetry ),可用EPR來(lái)作定量研究。, 其 它,EPR在年代學(xué)上的應(yīng)用： C14（幾萬(wàn)年） 熱釋光（幾十萬(wàn)年）

16、EPR（上百萬(wàn)年）,EPR測(cè)年原理 ：,依據(jù)是：礦物中積累的ESR信號(hào)強(qiáng)度與時(shí)間相關(guān)。實(shí)驗(yàn)室中通過(guò)以下簡(jiǎn)單的公式獲得ESR年齡: A = P/D 式中：A 為 年齡(a)；P 為古劑量(Gy)；D 為年劑量(Gy/a)。 一般在實(shí)驗(yàn)室中測(cè)定P和D。,古劑 量 P 能否測(cè)準(zhǔn)是獲得可靠ESR年齡的前提之一。古劑量是指在所測(cè)事件發(fā)生以來(lái)礦物所累積起來(lái)的ESR信號(hào)。對(duì)于石英，可供測(cè)定ESR信號(hào)的中心分別有E, OHC, Ge, Al, Ti中心等。(E：氧空位電子心， OHC：氧空穴),自然輻照年劑量D的確定是個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程，一般用熱釋光劑量片，或放射性同位素如：U-Th, 14C半衰期等來(lái)確定。,EPR在劑量學(xué)上的應(yīng)用：,Paramagnetization Method,丙二酸,再如：萘分子它本身是逆磁性分子,TEMPO,正硫醇保護(hù)的金團(tuán)簇Au25(SC2H4Ph)18-N(C8H17)4+與2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基正離子鹽(TEMPO+BF4-)之間單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),A、快速檢測(cè)： Quick Detection 如： Rapid-Flow Mixing, Time Resolved ESR (-CIDEP),對(duì)一些不穩(wěn)定、壽命短的活性粒子，必須采用一些特殊的處理才能觀察到它們的EPR信號(hào)，主要方法有：,B、 穩(wěn)態(tài)檢測(cè)：Sta