1、熱固性樹脂基體之環(huán)氧樹脂,胡 書 春 （西南交通大學(xué)高分子研究所）,提 綱,一、有關(guān)環(huán)氧樹脂的基礎(chǔ)知識(shí) 二、環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展,一、有關(guān)環(huán)氧樹脂的基礎(chǔ)知識(shí),1 定義 環(huán)氧樹脂是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的線型有機(jī)高分子化合物。 2 特性 具有多樣化的形式 從極低粘度的液體到高熔點(diǎn)固體 粘附力強(qiáng) 分子中極性羥基和醚基的存在所致 收縮率低 與固化劑反應(yīng)沒有水或其它揮發(fā)性副產(chǎn)物放出 固化方便 固化后體系具有優(yōu)良的力學(xué)性能 化學(xué)穩(wěn)定性 固化后耐酸、耐堿和耐溶劑性優(yōu)良 電絕緣性 固化后在寬廣的頻率和溫度范圍內(nèi)具有良好的電絕緣性 尺寸穩(wěn)定性 固化后體系具有突出的尺寸穩(wěn)定性和耐久性 耐霉菌 固化后耐大

2、多數(shù)霉菌，可在苛刻的熱帶條件下使用,環(huán)氧基團(tuán)： CHCH,O,3. 環(huán)氧樹脂的分類、型號(hào)及命名 1）分類和代號(hào) 主要按其組成物質(zhì)不同而分類。 例如：E 二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂 EG 有機(jī)硅改性二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂 F 酚醛多環(huán)氧樹脂 L 有機(jī)磷環(huán)氧樹脂 G 硅環(huán)氧樹脂 N 酚酞環(huán)氧樹脂,2） 型號(hào) 例如：E51環(huán)氧樹脂 第一位E表示采用主要物質(zhì)的名稱； 第二位表示組成中的改性物質(zhì)名稱，“”表示沒有改性物質(zhì)； 第三位和第四位表示環(huán)氧值（算術(shù)平均值）。 環(huán)氧值是指每100g樹脂中所含環(huán)氧基的克當(dāng)量數(shù)。,3 類型（按分子結(jié)構(gòu)分） 縮水甘油醚類 雙酚A型環(huán)氧樹脂 環(huán)氧氯丙烷雙酚A（二酚基丙烷） 酚醛多環(huán)

3、氧樹脂 環(huán)氧氯丙烷線型酚醛樹脂 雙酚S型環(huán)氧樹脂 環(huán)氧氯丙烷雙酚S 間苯二酚型環(huán)氧樹脂 環(huán)氧氯丙烷間苯二酚 間苯二酚-甲醛型環(huán)氧樹脂 環(huán)氧氯丙烷間苯二酚-甲醛樹脂 三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂 環(huán)氧氯丙烷三羥苯基甲烷 四溴二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂 環(huán)氧氯丙烷四溴二酚基丙烷 四酚基乙烷型環(huán)氧樹脂 環(huán)氧氯丙烷四酚基乙烷,縮水甘油酯類 縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧氯丙烷與有機(jī)酸在堿性催化劑作用下，生成的氯化醇脫去氯化氫所得的產(chǎn)物。 鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯 四氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯 縮水甘油胺類 縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧氯丙烷與脂肪族或芳香族伯胺或仲胺類化合物反應(yīng)而成的環(huán)氧樹脂。 四縮水甘油甲基二苯胺環(huán)氧

4、樹脂 三縮水甘油對(duì)氨基苯酚環(huán)氧樹脂 三聚氰酸環(huán)氧樹脂,線型脂肪族類 分子結(jié)構(gòu)仲既無苯核，也無脂環(huán)結(jié)構(gòu)，僅有脂肪鏈，環(huán)氧基與脂肪鏈相連。 聚丁二烯環(huán)氧樹脂 二縮水甘油醚 脂環(huán)族類 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是由脂環(huán)族烯烴的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化制得，它們得分子結(jié)構(gòu)和雙酚A型環(huán)氧樹脂及其它環(huán)氧樹脂有很大差異。前者得環(huán)氧基都直接連接在脂環(huán)上，而后者的環(huán)氧基都是以環(huán)氧丙基醚連接在苯核或脂肪烴上。,環(huán)氧樹脂的類型歸總介紹 縮水甘油醚類，ROCH2CHCH2 O 縮水甘油酯類，RCOCH2CHCH2 O 縮水甘油胺類，RNCH2CHCH2 R O 線型脂肪族類，RCHCHRCHCHR” O O 脂環(huán)族類,環(huán)氧樹脂的選擇,1、從

5、用途上選擇 作涂料用的一般選用低環(huán)氧值（0.40）的樹脂，如618、6101；,2、 從機(jī)械強(qiáng)度上選擇 環(huán)氧值過高的樹脂強(qiáng)度較大，但較脆； 環(huán)氧值中等的高低溫度時(shí)強(qiáng)度均好； 環(huán)氧值低的則高溫時(shí)強(qiáng)度差些。 因?yàn)閺?qiáng)度和交聯(lián)度的大小有關(guān)，環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度也高，環(huán)氧值低固化后交聯(lián)度也低，故引起強(qiáng)度上的差異。,4 環(huán)氧樹脂的固化劑 反應(yīng)性固化劑催化性固化劑 反應(yīng)性固化劑 可與環(huán)氧樹脂進(jìn)行合成，并通過逐步聚合反應(yīng)的歷程使它交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。一般都含有活潑的氫原子，在反應(yīng)過程中伴有氫原子的轉(zhuǎn)移，例如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等； 催化性固化劑 可引發(fā)樹脂分子中的環(huán)氧基按陽離子聚合的歷程進(jìn)行固

6、化反應(yīng)，例如叔胺、三氟化硼絡(luò)合物等； 兩類固化劑 都是通過樹脂分子結(jié)構(gòu)中具有的環(huán)氧基或仲羥基的反應(yīng)完成固化過程的。,多元胺類固化劑 （反應(yīng)性固化劑） 酸酐類固化劑 （反應(yīng)性固化劑） 陰離子及陽離子型固化劑 （催化性固化劑） 樹脂類固化劑 （反應(yīng)性固化劑） 其他固化劑 使環(huán)氧樹脂固化的過程可能不限于某一種反應(yīng)歷程，而真正的反應(yīng)過程尚不清楚。屬于這類固化劑的有雙氰胺，含硼化合物，金屬鹽類和多異氰酸酯類等。,環(huán)氧樹脂固化劑品種,鄰苯二甲酸酐（簡(jiǎn)稱苯酐，PA） 順丁烯二酸酐（簡(jiǎn)稱順酐，MA） 均苯四甲酸二酐（PMDA） 四氫苯酐（THPA） 六氫苯酐（HHPA）,乙二胺 二乙撐三胺 三乙撐四胺 四乙撐

7、五胺 多乙撐多胺 己二胺 雙氰胺 間苯二胺 三乙醇胺,酸酐固化劑,胺類固化劑,“龔氏”固化劑,4 環(huán)氧樹脂的老化 高分子材料在其加工、應(yīng)用和貯存過程中有可能發(fā)生變化即材料的性能劣變例如泛黃、龜裂、光澤損失、沖擊強(qiáng)度及其他力學(xué)性能下降，從而影響高分子材料的正常使用和使用壽命。這種現(xiàn)象稱為高分子材料的老化。,4.1 老化的原因和過程,老化的本質(zhì)是一種化學(xué)反應(yīng)，即從弱鍵開始的化學(xué)反應(yīng)(例如氧化反應(yīng))為起點(diǎn)并引起一系列復(fù)雜的反應(yīng)。這種反應(yīng)可由許多因素引起，例如：熱、紫外光、機(jī)械應(yīng)力、高能輻射、電場(chǎng)等。老化的結(jié)果是高分子材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化以及相對(duì)分子質(zhì)量下降或交聯(lián)，最終導(dǎo)致材料性能破壞以致無法使用。,最常

8、見的老化因素是熱和紫外光，因?yàn)椴牧蠌纳a(chǎn)、貯存、加工到制品使用接觸最多的環(huán)境就是熱和光(紫外光)。 環(huán)氧樹脂用固化劑在室溫或加熱條件下固化后。形成三維交聯(lián)的固體材料。在它固化的過程中受光和熱的作用，因此光氧化反應(yīng)和熱氧化反應(yīng)不時(shí)地發(fā)生，最終結(jié)果導(dǎo)致環(huán)氧樹脂固化物性能的降低、壽命的縮短。最終得到的材料是其各組分的相互作用以及它們的老化反應(yīng)的結(jié)果。,4.2 機(jī)理 太陽光中的紫外光部分，即波長(zhǎng)為300400 nm的光可以引起聚合物的降解(稱之為光降解)，當(dāng)材料在較高溫度下加工或使用時(shí)可以引起聚合物的熱降解。一般來說上述二種降解(即稱氧化)是同時(shí)進(jìn)行的，該反應(yīng)是十分復(fù)雜的。 用下式可以描述光、熱氧化反

9、應(yīng)一般機(jī)理：,4.3 影響因素,環(huán)境條件 高溫、高濕度以及高劑量的輻射等條件是導(dǎo)致降解的主要因素。 George, Sprouse和Sacher提出了關(guān)于熱解表面形成低分子物，這些低分子物可被水沖掉而加劇了熱降解反應(yīng)的假設(shè)。對(duì)樹脂及其組成的光氧化過程的研究在于測(cè)定其引發(fā)過程和氧化速度，便于找出抑制該反應(yīng)的途徑。對(duì)樹脂膜的研究結(jié)果可反映出樹脂表面的情況。,水 將層壓材料在戶外曝曬12個(gè)月或更長(zhǎng)些時(shí)間，其表面的樹脂被破壞，玻璃布與樹脂剝離，用紅外光譜和熱失重法研究發(fā)現(xiàn)，其破壞情況與試樣和水接觸的情況有關(guān)，試樣被雨淋或定期向試樣噴水均可加劇其老化狀態(tài)。當(dāng)試樣只是曝曬而不與水接觸時(shí)老化有所緩和，曝曬后

10、的試樣尚可用來分析，而當(dāng)有水時(shí)試樣完全報(bào)廢、甚至不能再用來作分析樣品。 分子結(jié)構(gòu) 固化條件及固化程度,5 環(huán)氧樹脂的防護(hù),普通環(huán)氧樹脂(結(jié)構(gòu)骨架含有苯環(huán))的耐候性較差是眾所周知的事。它的固化成型可以常溫也可以加溫，不像熱塑性塑料那樣成型溫度與分解溫度很相近，不加入光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑就難以達(dá)到應(yīng)用目的。加之戶外應(yīng)用較少，故對(duì)環(huán)氧樹脂的光防護(hù)和熱防護(hù)研究甚少，特別是通過加入光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑解決耐候性差的研究就更少。 耐侯性問題，how to resolve?,從環(huán)氧樹脂及固化劑的結(jié)構(gòu)入手，開發(fā)出耐候性較強(qiáng)且耐熱性較高的脂環(huán)族環(huán)氧，脂環(huán)族固化劑，但這些耐光耐溫樹脂成本較高，應(yīng)用受到局限； 如果通過

11、加光、熱穩(wěn)定劑使普通環(huán)氧樹脂提高光、熱穩(wěn)定性，是具有經(jīng)濟(jì)和實(shí)用意義的。,為了解決高分子材料的老化問題，工業(yè)上開發(fā)出一類稱之為高分子材料穩(wěn)定劑的產(chǎn)品，以不同的反應(yīng)機(jī)理，從光和熱多方面延緩老化速度，保護(hù)材料，延長(zhǎng)制品的使用壽命。常用的穩(wěn)定劑有光穩(wěn)定劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑等。 在熱固性樹脂中添加穩(wěn)定劑只能在它呈液態(tài)或溶液時(shí)加入，這時(shí)添加劑又成為樹脂的組分之一，它又與樹脂其他組分相互反應(yīng)，這一切均與熱塑性塑料的情況不同，一般需要相當(dāng)大量的添加量，才能顯示效果。有的情況下甚至沒有效果。,5.1 光穩(wěn)定劑,光穩(wěn)定劑中主要的有二苯酮、苯并三唑、受阻胺(HALS)等品種。 二苯酮和苯并三唑類光穩(wěn)定劑的光穩(wěn)定機(jī)理

12、基本相同，都是其結(jié)構(gòu)中存在著分子內(nèi)氫鍵構(gòu)成一個(gè)螯合環(huán)，當(dāng)它們吸收紫外光能量后，分子發(fā)生熱振動(dòng)，氫鍵破壞，螯合環(huán)打開，分子內(nèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這樣就將有害的紫外光變?yōu)闊o害的熱能放出，從而保護(hù)了材料。 其分子內(nèi)的變化可用下式表示：,二苯酮,苯并三唑,近年來開發(fā)的受阻胺光穩(wěn)定劑(HAl5)，其穩(wěn)定機(jī)理獨(dú)特，它不吸收任何波長(zhǎng)高于250nm的光，但是它卻具有優(yōu)異的穩(wěn)定性能被廣泛應(yīng)用，經(jīng)大量的研究認(rèn)為在光氧化的條件下，受阻胺可以(至少部分地)轉(zhuǎn)化成硝酰自由基，這種硝酰自由基被認(rèn)為是真正的穩(wěn)定組分，它可以捕獲自由基起到穩(wěn)定作用，以常用的UV770(C5h公司牌號(hào))為例，其穩(wěn)定機(jī)理可表示如下,5.2 抗氧劑,抗氧

13、劑是高分子材料熱氧化穩(wěn)定劑的主要品種。 常用的受阻酚類抗氧劑是通過捕獲自由基終止氧化反應(yīng)。,另一類亞磷酸酯類抗氧劑可以將氫過氧化物還原成相應(yīng)的醇，而自身轉(zhuǎn)化成磷酸酯。,上述穩(wěn)定劑已成功地應(yīng)用到通用的熱塑性塑料(PP、PE等)，加入少量(0.1-0.5)可使材料大幅地提高穩(wěn)定性，但對(duì)熱固性樹脂穩(wěn)定化而言卻有其特殊性。,5.3 防護(hù)實(shí)例,瑞士汽巴（Ciba） 日本日立（Hitach） 日本Matsubara Sangyo 天津合成材料工業(yè)研究所,5 環(huán)氧樹脂改性技術(shù),增韌改性 絕緣性改性 耐濕熱性改性 阻燃性改性,6 環(huán)氧樹脂的應(yīng)用,6.1 電子塑封 在電子工業(yè)中，封裝是電子元器件的必要工序之一。

14、封裝就是把構(gòu)成電子器件或集成電路的各個(gè)部件按規(guī)定的要求合理布置、組裝、鍵合、連接、與環(huán)境隔離和保護(hù)等操作工藝，以防止水分、塵埃及有害氣體對(duì)電子器件或集成電路的侵入，減緩震動(dòng)，防止外力損傷和穩(wěn)定元件參數(shù)。電子封裝直接影響著集成電路和器件的電、熱、光和機(jī)械性能，還影響其可靠性和成本以及對(duì)系統(tǒng)的小型化起到關(guān)鍵作用。無論在軍用電子器件中，還是在民用消費(fèi)類電路中，電子封裝都有著舉足輕重的地位。,根據(jù)不同產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)要求可分為灌封、包封和塑封等不同封裝方式；按封裝材料的不同可分為金屬封裝、陶瓷封裝和塑料封裝。陶瓷和金屬封裝為氣密性封裝，可靠性能高，但由于價(jià)格昂貴而主要用于航天、航空及軍事領(lǐng)域；塑料封裝則廣泛

15、應(yīng)用于民用領(lǐng)域。至今，整個(gè)半導(dǎo)體器件90都采用塑料封裝，而塑料封裝材料中90以上是使用環(huán)氧樹脂。,電子塑料封裝材料用環(huán)氧樹脂封裝材料是由環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑、無機(jī)填料、脫模劑、著色劑等多種組分配置而成，其中環(huán)氧樹脂是主要組分，常用線性熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂或雙酚A型環(huán)氧樹脂。在熱和促進(jìn)劑的作用下，環(huán)氧樹脂與固化劑(胺類或有機(jī)酸酐類)發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。,6.2 固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體 環(huán)氧樹脂是普通應(yīng)用的先進(jìn)復(fù)合材料樹脂基體，它是最早應(yīng)用的大型固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體用樹脂。 按照增強(qiáng)材料分，固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)階段，從玻璃纖維到碳纖維，目前各國(guó)在新研制的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)上幾乎都采用了碳纖維

16、殼體，但基體樹脂仍普遍采用環(huán)氧樹脂，這是與環(huán)氧樹脂較好的耐熱性、良好的粘接性以及優(yōu)異的工藝性能分不開的。,近年來，為了滿足新型航空航天器的需要，不斷提高熱固性樹脂基復(fù)合材料的使用溫度及力學(xué)性能，各國(guó)都相繼開發(fā)了許多新型耐高溫樹脂，主要有雙馬來酰亞胺和聚酰亞胺等。但由于其工藝性和價(jià)格等因素的制約，目前，火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體用樹脂基體仍以環(huán)氧樹脂為主。 許多科技工作者都致力于開發(fā)高性能環(huán)氧樹脂，以與不斷提高的纖維性能相匹配，更好地適應(yīng)航空航天技術(shù)的發(fā)展。,固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體就其主要工作方式而言，是一個(gè)內(nèi)壓容器。它作為航天產(chǎn)品，不僅要求具有足夠的強(qiáng)度、剛度和模量，而且要求密度低，即要求具有高的容器特性(刪)值。 影響因素很多，基體樹脂的性能是其中之一。此外，發(fā)動(dòng)機(jī)工作后，為使殼體在內(nèi)部高溫燃?xì)獾募訜嵯氯员３肿銐虻膹?qiáng)度和剛度，樹脂基體又應(yīng)具有較高的熱變形溫度。 RF拉克等對(duì)樹脂模量和延伸率對(duì)容器性能的影響的研究表明，就kevlar纖維而言，低模量高延伸率為基體的容器，其容器特性值PV/W比高模量低延伸率樹脂為基體的容器特性值高35左右。,對(duì)于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體，目前，仍存在著兩種不同的看法：一種認(rèn)為斷裂延伸率是影響容器特性(PV/W)的主要因素，應(yīng)致力于開發(fā)高延伸率的高韌性環(huán)氧樹脂；一種認(rèn)為耐熱性是主