1、,萜類化合物的理化性質(zhì) TYPE OF TERPENOIDS,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),一、 萜類化合物的物理性質(zhì) 二、 萜類化合物的化學性質(zhì),TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),一、萜類化合物的物理性質(zhì) (一) 性狀 1. 形態(tài)：單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體，在常溫下可以揮發(fā)，或低熔點的固體。單萜的沸點比倍半萜低，并且單萜和倍半萜隨分子量和雙鍵的增加，功能基的增多，化合物的揮發(fā)性降低，熔點和沸點相應增高。二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。,TEPENOIDS AND VOLATILE OIL

2、S,萜類化合物的理化性質(zhì),2.味：萜類化合物多具有苦味，有的味極苦，所以萜類化合物又稱苦味素。但有的萜類化合物具有強的甜味，如具有對映-貝殼杉烷骨架(ent-kaurane)的二萜多糖苷-甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。 3. 旋光和折光性： 大多數(shù)萜類具有不對稱碳原子，具有光學活性，且多有異構(gòu)體存在。低分子萜類具有較高的折光率。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),(二) 溶解度 萜類化合物親脂性強，易溶于醇及脂溶性有機溶劑，難溶于水。 溶解性與含氧基團有關(guān) 溶解性與結(jié)構(gòu)中的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān) 提取分離過程注意事項： 萜類化合物對高熱、光和酸堿較為敏感, 或

3、氧化, 或重排, 引起結(jié)構(gòu)的改變。在提取分離或氧化鋁柱層析分離時，應慎重 考慮。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),二、萜類化合物的化學性質(zhì) (一) 加成反應 萜類化合物的鑒別與精制純化 (二) 氧化反應 萜類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定 (三) 還原反應 萜類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),二、萜類化合物的化學性質(zhì) (一) 加成反應 含有雙鍵和醛、酮等羰基的萜類化合物，可與某些試劑發(fā)生加成反應，其產(chǎn)物往往是結(jié)晶性的。這不但可供識別萜類化合物分子中不飽和鍵的存在和不飽和的程度，還可借助加成產(chǎn)物完好的

4、晶型，用于萜類的分離與純化。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),1. 雙鍵加成反應 (1) 與鹵化氫加成反應： 檸檬烯與氯化氫在冰醋酸中進行加成反應，反應完畢加入冰水即析出檸檬烯二氫氯化物的結(jié)晶固體。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),(2) 與溴加成反應 萜類成分的雙鍵在冰醋酸或乙醚與乙醇的混合溶液中，在冰冷卻下， 濾取析出的結(jié)晶性加成物。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),(3) 與亞硝酰氯(Tilden試劑)反應：,TEPENOIDS AND VOLATIL

5、E OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),先將不飽和的萜類化合物加入亞硝酸異戊酯中，冷卻下加入濃鹽酸，混合振搖，然后加入少量乙醇或冰醋酸即有結(jié)晶加成物析出。生成的氯化亞硝基衍生物多呈藍色綠色，可用于不飽和萜類成分的分離和鑒定。生成的氯化亞硝基衍生物還可進一步與伯胺或仲胺(常用六氫吡啶)縮合生成亞硝基胺類,亦具有一定的結(jié)晶形狀和一定的物理常數(shù)。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),(4) Diels-Alder加成反應： 產(chǎn)生Diels-Alder加成反應，帶有共軛雙鍵的萜類化合物能與順丁烯二酸酐生成結(jié)晶形加成產(chǎn)物，可借以證明共軛雙鍵的存在。,TEPENOID

6、S AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),2. 羰基加成反應,(1) 與亞硫酸氫鈉加成： 含羰基的萜類化合物可與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應，生成結(jié)晶形加成物，加酸或加堿又可使其分解。此性質(zhì)可用于分離。 含雙鍵和羰基的萜類化合物若反應時間過長或溫度過高，可使雙鍵發(fā)生加成，并形成不可逆的雙鍵加成物。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),(2) 與硝基苯肼加成： 含羰基的萜類化合物可與對硝基苯肼或2, 4-二硝基苯肼在磷酸中發(fā)生加成反應，生成對硝基苯肼或2, 4-二

7、硝基苯肼的加成物。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),(3) 與吉拉德試劑加成： 吉拉德(Girard)試劑是一類帶有季銨基團的酰肼，常用的Girard T和Girard P, 它們的結(jié)構(gòu)式為：,吉拉德試劑T 吉拉德試劑P,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),將吉拉德試劑的乙醇溶液加入含羰基的萜類化合物中，再加入10% 醋酸促進反應，加熱回流。反應完畢后加水稀釋，分取水層，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后復得原羰基化合物。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),(二)

8、 氧化反應,不同的氧化劑在不同的條件下，可以將萜類成分中各種基團氧化，生成各種不同的氧化產(chǎn)物。常用的氧化劑有臭氧、鉻酐(三氧化鉻)、四醋酸鉛、高錳酸鉀和二氧化硒等, 其中以臭氧的應用最為廣泛。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),臭氧氧化萜類化合物中的烯烴反應，可用來測定分子中雙鍵的位置。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),鉻酐幾乎與所有可氧化的基團作用。例如薄荷醇氧化成薄荷酮的反應如下：,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),高錳酸鉀是常用的中強氧化劑，可使環(huán)斷裂而氧

9、化成羧酸。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),二氧化硒是具有特殊性能的氧化劑，它較專一地氧化羰基的-甲基或亞甲基，以及碳碳雙鍵旁的-亞甲基。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),(三) 脫氫反應,環(huán)萜的碳架經(jīng)脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷銦N類衍生物。脫氫反應通常在惰性氣體的保護下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類成分與硫或硒共熱(200300oC)而實現(xiàn)脫氫。有時可能導致環(huán)的裂解或環(huán)合。,TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),TEPENOIDS AND VOLATILE OILS,萜類化合物的理化性質(zhì),(四) 分子重排反應,在萜類化