1、烴類裂解,條件的確定,過(guò)程的組織,及,化工0902 第七組,基本概念,綜合利用,裂解技術(shù),條件分析,反應(yīng)機(jī)理,過(guò)程組織,前景,烴：,英文：hydrocarbon 烴，是僅由碳和氫兩種元素組成的有機(jī)化合物稱為碳?xì)浠衔?一.基本概念,烴分類：,1.開鏈烴 （烴分子中碳原子以開鏈結(jié)合） 飽和烴 ：烷烴 不飽和烴：烯烴與多烯烴（含碳碳雙 鍵，不穩(wěn)定） 炔烴與多炔烴（含碳碳三 鍵，更不穩(wěn)定）,2.芳香烴 單環(huán)芳香烴（苯及其同系物） 稠環(huán)芳香烴（萘、蒽等稠環(huán)芳 香烴及其同系物） 多環(huán)芳香烴（多環(huán)芳香烴及其同 系物,3.脂環(huán)烴： 環(huán)烷烴（環(huán)丙烷） 環(huán)烯烴 環(huán)炔烴 所有的烴都是憎水的,即所有的烴都不溶于水,

2、烴類熱裂解,hydrocarbon pyrolysis 烴類在高溫下受熱分解生成分子量較小的烴類以制取乙烯、丙烯、丁二烯和芳烴等基本有機(jī)化工產(chǎn)品的化學(xué)過(guò)程。,裂解與裂化的區(qū)別,裂化(cracking) ： 一種使烴類分子分裂為幾個(gè)較小分子的反應(yīng)過(guò)程。烴類分子可能在碳-碳鍵、碳-氫鍵、無(wú)機(jī)原子與碳或氫原子之間的鍵處分裂。在工業(yè)裂化過(guò)程中，主要發(fā)生的是前兩類分裂。 在中國(guó)，習(xí)慣上把從重質(zhì)油生產(chǎn)汽油和柴油的過(guò)程稱為裂化；而把從輕質(zhì)油生產(chǎn)小分子烯烴和芳香烴的過(guò)程稱為裂解,二.裂解技術(shù),高溫裂解氣急冷技術(shù) 20世紀(jì)60年代初期引入的間接急冷高溫裂解氣，迅速終止二次反應(yīng)同時(shí)產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)本裝置的高壓蒸汽的急冷技

3、術(shù)大大提高了高溫位熱能回收等級(jí)，使乙烯裝置熱回收技術(shù)水平躍上了一個(gè)新臺(tái)階,采用較大管徑的換熱管和適當(dāng)?shù)牡唾|(zhì)量流率，減少阻力降使裂解爐的選擇性基本不受急冷鍋爐操作影響，以延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期；采用能與各種爐型和原料相匹配的急冷工藝(如-一級(jí)急冷、二級(jí)急冷或三級(jí)急冷)和設(shè)備(如改進(jìn)的SHG型和Borsig型鍋爐、USX-D/TLE、SLE鍋爐、多進(jìn)口的Bathtub鍋爐、Quick quencher鍋爐、二級(jí)急冷鍋爐系統(tǒng)和汽包與鍋爐一體的MIQ三井急冷鍋爐等)。,催化裂解技術(shù),催化裂解有利于提高裂解深度和選擇性，并且能在比熱裂解條件更緩和的條件下獲得較高的烯烴收率，降低能耗，同時(shí)可以根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)節(jié)乙烯和

4、丙烯的收率比，因此催化裂解技術(shù)受到普遍關(guān)注。 在實(shí)驗(yàn)室中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的La/ZSM-5作催化劑，在溫度650下，采用固定床反應(yīng)器，乙烯和丙烯的總收率為61%，比傳統(tǒng)的蒸汽裂解法提高10%以上。,烯烴裂解技術(shù),烯烴裂解技術(shù)是將較高級(jí)烯烴轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等較低級(jí)烯烴的烯烴轉(zhuǎn)換技術(shù)。 其工藝以烯烴的熱力學(xué)平衡為基礎(chǔ)，采用一種合適的催化劑(如改性的ZSM-5或其它類型的沸石)，把C4和C5等高碳烯烴轉(zhuǎn)換為低碳烯烴(主要為乙烯、丙烯和丁烯)。低碳烯烴具體組成與原料烯烴的碳數(shù)無(wú)關(guān)，由反應(yīng)條件和催化劑決定。,通常使用的原料為蒸汽裂解裝置的C4和C5餾分、FCC裝置的C4餾分和汽油中的C5和餾分。由于原

5、料中的二烯烴易產(chǎn)生結(jié)焦，因此應(yīng)預(yù)先將其選擇性加氫轉(zhuǎn)化成烯烴。,裂解裝置,熱碳化裂解爐,對(duì)裂解爐的要求是能在較短的時(shí)間內(nèi) 提供大量熱量，達(dá)到裂解所需的高溫。,烴類裂解反應(yīng)特點(diǎn)：強(qiáng)吸熱，短停留時(shí)間、低烴分壓；反應(yīng)產(chǎn)物是氣態(tài)烴、液態(tài)烴和固態(tài)焦碳的復(fù)雜混合物。,三.烴類裂解的反應(yīng)機(jī)理,裂解時(shí)發(fā)生的基元反應(yīng)大部分為自由基反應(yīng)。 基元反應(yīng)（元反應(yīng)）碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)，（反應(yīng)級(jí)數(shù)與分子數(shù)相同）大部分為自由基反應(yīng)。 自由基反應(yīng)是化合物分子中的共價(jià)鍵均裂成自由基的反應(yīng),自由基反應(yīng)機(jī)理,包括三個(gè)步驟： 鏈的引發(fā)：熱的作用下，一個(gè)分子斷裂產(chǎn)生一對(duì)自由基RR-R+R.鍵能高鏈的增長(zhǎng)：包括自由基奪氫反

6、應(yīng)，自由基分解反應(yīng)，自由基加成和異構(gòu)化反應(yīng)，前兩種為主。自由基分解生成烯烴的反應(yīng)，最關(guān)鍵的反應(yīng)： R R +烯烴 R H +烯烴,自由基的分解反應(yīng)，C大了就分解，一直進(jìn)行到生成H 、CH3 自由基為止。 鏈的終止：是兩自由基結(jié)合成分子或通過(guò)歧化反應(yīng)形成兩個(gè)穩(wěn)定的分子。 H+H=H2 CH3+CH3=C2H4+H2,一次反應(yīng)和二次反應(yīng),一次反應(yīng)是指原料烴在裂解過(guò)程中首先發(fā)生的裂解反應(yīng)。 二次反應(yīng)是一次產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生的后續(xù)反應(yīng)。 生成乙烯，丙烯屬一次反應(yīng)，應(yīng)促使其充分進(jìn)行，如果乙烯丙烯消失以至結(jié)焦生炭則是二次反應(yīng)，應(yīng)避免進(jìn)行。,從分子結(jié)構(gòu)中的鍵能數(shù)據(jù)分析,四.烴類裂解條件的分析,由上圖可看出：,1.

7、同碳原子數(shù)的烷烴C-H鍵能大于C-C鍵能，斷鏈比脫氫容易。,2.隨著碳鏈的增長(zhǎng)，其鍵能數(shù)據(jù)下降，表明熱穩(wěn)定性下降，碳鏈越長(zhǎng)裂解反應(yīng)越易進(jìn)行。,3.脫氫能力與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，難易順序?yàn)槭逄細(xì)渲偬細(xì)洳細(xì)洹?4.帶支鏈的C-C鍵或C-H鍵的鍵能較直鏈烴的相應(yīng)鍵能小,易斷裂。,從反應(yīng)熱力學(xué)看,結(jié)論：由以上兩圖可知在1000K時(shí)斷鏈、生炭結(jié)焦比脫氫反應(yīng)更易發(fā)生，且反應(yīng)程度也較大，他們的熱效應(yīng)都較高。,從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)看：,溫度是影響烯烴收率最重要的因素，它主要通過(guò)影響裂解產(chǎn)物分布及一次反應(yīng)與二次反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)而起作用的。 改變溫度不僅可以改變各個(gè)一次反應(yīng)的絕對(duì)速度，影響一次反應(yīng)產(chǎn)物分布，而且可以改變一次和二次反

8、應(yīng)的相對(duì)化學(xué)速度即一次反應(yīng)和二次反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上的競(jìng)爭(zhēng) 。,一次反應(yīng)Ea二次反應(yīng)Ea 即隨著溫度的升高，k1/k2增加 結(jié)論：升高溫度，更有利于一次反應(yīng)，相對(duì)抑制了二次反應(yīng)，從而提高了乙烯收率，減少了碳和焦的產(chǎn)率。但隨溫度的升高，生碳和結(jié)焦速度是加快的，即碳和焦的絕對(duì)生成量是增加的，必須相應(yīng)縮短停留時(shí)間以減少焦的生成。,壓力和稀釋劑的影響,烴裂解反應(yīng)時(shí)，壓力對(duì)反應(yīng)的影響有：,1.壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響(熱力學(xué)分析) 烴類裂解的一次反應(yīng)（斷鏈和脫氫）是分子數(shù)增加的反應(yīng)。- 降低壓力對(duì)反應(yīng)平衡移動(dòng)是有利的。,在高溫下：,斷鏈反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，幾乎接近全部轉(zhuǎn)化，反應(yīng)是不可逆的。因此，改變壓力對(duì)這類反

9、應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率影響不大。 脫氫反應(yīng)（主要指低分子烷烴脫氫）是一可逆反應(yīng)，降低壓力有利于提高其平衡轉(zhuǎn)化率。 壓力對(duì)二次反應(yīng)中的斷鏈、脫氫反應(yīng)的影響與上述情況相似，降低壓力有利于乙烯脫氫生成乙炔的反應(yīng)。,至于聚合、脫氫縮合、結(jié)焦等二次反應(yīng)，都是分子數(shù)減少的反應(yīng)，降低壓力可以抑制此類反應(yīng)的發(fā)生，但這些反應(yīng)在熱力學(xué)上比較有利，故壓力改變對(duì)這類反應(yīng)影響不大。,2.壓力對(duì)反應(yīng)速度和反應(yīng)選擇性的影響(動(dòng)力學(xué)分析),在一般情況下，壓力對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)k的影響可以忽略不計(jì)。壓力主要是通過(guò)濃度去影響反應(yīng)速度。 r裂=k裂c r聚=k聚cr r縮=k縮cAcB,烴分壓P降低，則濃度c降低，反應(yīng)速度下降。降低壓力對(duì)一次

10、反應(yīng)和二次反應(yīng)的反應(yīng)速度都降低。但是，反應(yīng)級(jí)數(shù)不同時(shí)，對(duì)反應(yīng)速度的影響也不同。降低壓力對(duì)二級(jí)和高級(jí)反應(yīng)(二次反應(yīng))的影響比對(duì)一級(jí)反應(yīng)(一次反應(yīng))的影響大得多。 因此，降低烴分壓可以增大一次反應(yīng)對(duì)二次反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速度，有利于提高乙烯收率，減少焦的生成。,故無(wú)論從熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)分析，降低分壓對(duì)增產(chǎn)乙烯，抑制二次反應(yīng)的發(fā)生都是有利的。 降低烴分壓可以增大一次反應(yīng)對(duì)二次反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速度，有利于提高乙烯收率，減少焦的生成。,通常在原料其中加入稀釋劑（惰性氣體或水蒸氣）來(lái)降低烴分壓。這是因?yàn)椋?1) 裂解是在高溫下進(jìn)行的，如果系統(tǒng)在減壓下操作，當(dāng)某些管件連接不嚴(yán)密時(shí)，可能漏入空氣，不僅會(huì)使裂解原料和產(chǎn)

11、物部分氧化而造成損失，更嚴(yán)重的是空氣與裂解氣能形成爆炸混合物而導(dǎo)致爆炸； 2)減壓操作對(duì)后續(xù)分離部分的壓縮操作也不利，要增加能耗。,停留時(shí)間的影響,裂解爐的特點(diǎn)是采用高溫、短停留時(shí)間以促進(jìn)一次反應(yīng)的完全，抑制二次反應(yīng)的發(fā)生，提高裂解選擇性,的影響,由圖知：始，乙烯；然后，乙烯。 因此關(guān)鍵是控制，減少二次反應(yīng)。,雖然高溫短停留時(shí)間可以提高乙烯的收率，但不同的原料T-t是不同的，也就是說(shuō)溫度和停留時(shí)間的選取也要看產(chǎn)品。,結(jié)論：裂解條件為高溫、短停留時(shí)間、低烴分壓和稀釋劑；但是高溫和短停留時(shí)間要根據(jù)原料特性及技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求來(lái)選擇，稀釋劑的用量也要根據(jù)原料的不同特性配以合適的稀釋比來(lái)達(dá)到將烴分壓的目的

12、。,裂解的設(shè)備（管式裂解爐）,工藝過(guò)程分為原料的供給和預(yù)熱、對(duì)流段、輻射段、高溫裂解氣急冷和熱量回收等方面 。 對(duì)流段：用于回收煙氣熱量，預(yù)熱裂解原料和稀釋蒸汽，使裂解原料氣化并過(guò)熱至橫跨溫度后進(jìn)入輻射段加熱進(jìn)行裂解。,五.烴類裂解過(guò)程的組織,輻射段：烴和稀釋蒸汽混合物在對(duì)流段預(yù)熱至橫跨溫度進(jìn)入輻射盤管，利用高溫?zé)煔廨椛鋫鳠?，在管?nèi)進(jìn)行裂解。從降低壓力降，提高傳熱強(qiáng)度、減少結(jié)焦趨勢(shì)來(lái)看，反應(yīng)初期宜采用較小管徑，反應(yīng)后期采用較大的管徑?？s短管長(zhǎng)以降低壓降和降低停留時(shí)間。采用立式單排雙面輻射。 高溫裂解氣急冷：裂解爐輻射盤管出口的高溫裂解氣高達(dá)800以上，為抑制二次反應(yīng)的發(fā)生，須將高溫裂解氣快速冷

13、卻。,SRT-型豎管裂解爐示意圖,1-爐體；2-油氣聯(lián)合燒嘴；3-氣體無(wú)焰燒嘴；4-輻射段爐管；5-對(duì)流段爐管；6-急冷鍋爐,烴的裂解規(guī)律,正構(gòu)烷烴最有利乙烯、丙烯的生成。分子量小，產(chǎn)量高。異構(gòu)小于正構(gòu)，但分子量增加差別變小。 大分子烯烴裂解為乙、丙烯；也有可能脫氫生成炔烴二烯烴進(jìn)而生成芳烴。 環(huán)烷烴，通常裂解條件下，生成芳烴優(yōu)于生成單烯烴的反應(yīng)，相對(duì)正構(gòu)烷烴乙烯收產(chǎn)低，丁二烯、芳烴收率高。,芳烴 芳環(huán)不裂開，可脫氫縮合多環(huán)有結(jié)焦的傾向，如果有側(cè)鏈，發(fā)生斷鏈脫氫。 各族烴裂解順序： 正烷烴異烷烴環(huán)烷烴（六碳環(huán)五碳環(huán)）芳烴 碳數(shù)增加差別變小,小結(jié)(烴類裂解的一次反應(yīng))：,正構(gòu)烷烴是生產(chǎn)乙烯、丙烯

14、的理想 原料， 且碳原子數(shù)愈少，收率愈高。,工藝過(guò)程,詹姆斯裂解工藝流程圖,1石腦油裂解爐；2乙烷裂解爐；3蒸汽發(fā)生器；4油洗塔；5燃料油汽提塔；6冷卻塔；7油水分離器；8急冷器；S水蒸氣；CW冷卻水,裂解氣的凈化,裂解氣中含H2S、CO2、H2O、C2H2、CO等雜質(zhì)。 其來(lái)源：（1）原料（2）裂解反應(yīng)（3）處理過(guò)程（水洗）。 雖然含量不大，對(duì)深冷分離有害，影響產(chǎn)品純度，進(jìn)而影響使用（聚合）。,1、酸性氣體的脫除,是指CO2、H2S和其它硫化物。危害是低溫CO2干冰堵塞系統(tǒng)，H2S使Cat中毒，腐蝕設(shè)備，影響產(chǎn)品質(zhì)量，要求10-6（摩爾 ） 脫除酸性氣體的方法： （1）堿洗法CO2+2NaO

15、H = Na2CO3+H2O H2S+2NaOH =Na2S+2H2O Kp很大，凈化效果好，但堿液不再生，消耗高，一般二到三段堿洗即可。,（2）乙醇胺法 一乙醇胺 MEA 二乙醇胺 DEA 吸收過(guò)程為可逆反應(yīng)改變T 、P 分別進(jìn)行吸收和 解吸。但吸收不徹底，需再堿洗。,2、脫水：,水存在，不利于壓縮，不利低溫分離，要求小于110-6以下（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），脫除的方法為吸附法進(jìn)行干燥。,分子篩吸附脫水,A型分子篩孔徑均一，只能吸附小于其孔徑的分子；3A型只能吸附水分子；4A型可吸附水分子和乙烷分子。故工業(yè)上常用3A型分子篩脫水。 分子篩再生：自下而上通入加熱的甲烷、氫餾分，開始緩慢加熱以除去水分和烴

16、類，逐漸升至230左右去除殘余水分。 氣流向上可保證床層底部完全再生。,3、炔烴脫除,乙炔富集于C2餾分，甲基乙炔、丙二烯，富集于C3餾分，如果乙烯、丙烯含炔烴，對(duì)于衍生物生產(chǎn)不利，Cat壽命下降，產(chǎn)品質(zhì)量下降，不安全，副產(chǎn)品 增加。 要求乙烯中乙炔5PPm,丙烯中（甲基乙炔5PPm,丙二烯110-5 生產(chǎn)中除去的方法：溶劑吸收法 吸收乙炔；加氫使乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯乙烷，如果不回收乙炔用加氫方便,催化加氫脫乙炔,1、原理：采用乙炔選擇性催化加氫為乙烯，盡量避免乙炔和乙烯加氫成乙烷。 2、催化劑：活性組分 鈷、鎳、鈀 助催化劑 鐵、銀 載體 分子篩、a-Al2O3 吸附順序：丁二烯乙炔丙炔丙烯乙烯 3、前加氫：脫甲烷塔前進(jìn)行的加氫脫炔。（氫氣自給） 后加氫：脫甲烷塔后進(jìn)行的加氫脫炔。（需外部加氫）,六.綜合利用：,（1）在反應(yīng)階段利用急冷換熱器對(duì)反應(yīng)熱進(jìn)行了回收，同時(shí)利用到稀釋劑，使原料于水蒸氣有較適宜的稀釋比； （2）在裂解氣凈化階段對(duì)脫除的所使用的稀釋劑用吸收解析原理對(duì)其進(jìn)行回收利用； （3）對(duì)脫除的炔烴進(jìn)行進(jìn)一步的回收利用，同時(shí)也可以加工成產(chǎn)品或直接利用。,七.前景,按照國(guó)家“十一五計(jì)劃和發(fā)展綱要”，到20