1、第三章化驗(yàn)分析的一般知識(shí)和基本操作,試樣分析過(guò)程一般包括下列步驟：試樣的采集和制備、定性檢驗(yàn)、試樣的分解、干擾物質(zhì)的分離和定量測(cè)定。本章我們只學(xué)習(xí)采樣和制備、試樣的分解、重量分析基本操作和滴定分析基本操作。,第一節(jié) 試樣的采集和制備,一：采樣的重要性 要化驗(yàn)的物料有的組成比較均勻，有的組成很不均勻，因此，我們必須選擇能代表整批物料的平均化學(xué)組成。 一般地說(shuō)，采樣誤差往往大于分析誤差。分析測(cè)定的結(jié)果能否為生產(chǎn)、科研提供可靠的分析數(shù)據(jù)，直接取決于試樣有無(wú)代表性，處理過(guò)程是否完善。我們要從大量的被測(cè)物質(zhì)中采取能代表整批物質(zhì)的小樣，以取得正確的結(jié)果，就應(yīng)當(dāng)掌握適當(dāng)?shù)募夹g(shù)，遵守一定的規(guī)則，采用合理的采樣

2、、制備試樣和分離檢測(cè)的方法。,二：采樣的方法,在實(shí)際分析中常需要測(cè)定大量物料中某些組分的平均含量，但在實(shí)際分析時(shí)只能稱取幾克、十分之幾克甚至更少的樣品進(jìn)行測(cè)定。必須使被測(cè)樣品具有代表性，能代表整批物料的真實(shí)情況。因此在進(jìn)行分析前必須了解試樣的來(lái)源，明確分析的目的，作好試樣的采集和制備工作。 所謂試樣的采集和制備工作是指從大批物料中采集原始試樣，再進(jìn)一步制備成供分析用的試樣。 按試樣的存在形態(tài)可分為氣態(tài)、固態(tài)和液態(tài)三種。對(duì)不同形態(tài)的不同物料應(yīng)采用不同的采集和制備方法。,一般說(shuō)來(lái)，氣體和 液體的組成分布比較均勻，只要采取其中的一部分就具有足夠的代表性。因此，它們的 采樣比較簡(jiǎn)便。對(duì)于固體試樣而言，

3、它們的組成分布有比較均勻的，有的很不均勻。因此，它們的采樣及其制備就要復(fù)雜些。如果化驗(yàn)項(xiàng)目的 變異度具有隨機(jī)性和周期性（例如環(huán)境監(jiān)測(cè)項(xiàng)目），采樣時(shí)間也應(yīng)重視，不應(yīng)固定在某一 時(shí)間上，而要在不同的時(shí)間采集相同數(shù)目的樣品。,采樣原則,第一：采集的樣品有代表性 第二：采樣過(guò)程中要設(shè)法保持原有的理化指標(biāo)，防止成分逸散或帶入雜質(zhì),一:組成比較均勻的試樣的采取和制備 見(jiàn)P6569,氣體試樣、水樣，以及某些較為均勻固體物料等，可以任意采取一部分或稍加混和后取出一部分，即可成為具有代表性的試樣。 比如：均勻固體物料(如糧食、粉狀食品），往往在取樣時(shí)根據(jù)堆放情況，從不同的部位和深度選取多個(gè)取樣點(diǎn)。采取的份數(shù)越多

4、越有代表性。但是取用量過(guò)大，處理會(huì)非常麻煩。,水樣比較均勻，在不同深度分別取樣即可，粘稠或含有固體的懸浮液或非均勻液體，應(yīng)充分?jǐn)噭?，以保證所取樣品具有代表性。 采集水管中或有泵水井中的水樣時(shí)，取樣前需將水龍頭或泵打開(kāi)，先放1015分鐘的水再取。采取池、江、河中的水樣，因視其寬度和深度采用不同的方法采集，對(duì)于寬度窄、水淺的水域，可用單點(diǎn)布設(shè)法，采表層水分析即可。對(duì)寬度大，水深的水域，可用斷面布設(shè)法，采表層水、中層水和底層水供分析用。但對(duì)靜止的水域，應(yīng)采不同深度的水樣進(jìn)行分析。采樣的方法是將干凈的空瓶蓋上塞子，塞子上系一根繩，瓶底系一鐵砣或石頭，沉入離水面一定深處，然后拉繩拔塞讓水灌滿瓶后取出。如

5、此方法在不同深度取幾份水樣混合后，作為分析試樣。,了解,注意事項(xiàng),在采取液體或固體試樣時(shí)為防止混入雜質(zhì)，影響測(cè)定結(jié)果，必須先把容器及管路洗干凈，再用要采取的液體或氣體沖洗數(shù)次或使之干燥然后取樣。,二:組成很不均勻的試樣的采取和制備見(jiàn)P6972,對(duì)一些顆粒大小不勻、成分混雜不齊、組成極不均勻的試樣，為了采取具有代表性的均勻試樣，就應(yīng)該按照一定的程序，自物料的各個(gè)不同部位，分別取出一定數(shù)量大小不同的顆粒，經(jīng)破碎、過(guò)篩、混勻、縮分等步驟來(lái)制備可供分析化驗(yàn)用的具有代表性的均勻試樣。,何為“四分法”？,縮分方法常用“四分法”，具體操作為：先把經(jīng)過(guò)粉碎之后的試樣混勻，堆成圓錐形，然后略壓平，通過(guò)中心分為四

6、等份，把任意相對(duì)的兩份棄取，其余兩份收集在一起混勻。這樣為縮分一次?？蛇B續(xù)進(jìn)行縮分直至所剩試樣略大于或等于采取試樣的最低重量為止。然后再進(jìn)行粉碎、縮分，最后制備成若干克的分析試樣，裝入瓶中、貼上標(biāo)簽供分析用。,第二節(jié) 試樣的分解,分解要求：完全，避免被測(cè)組分損失和引入其它物質(zhì)干擾測(cè)定組分。,根據(jù)分解試樣時(shí)所用的試劑不同，分解方法可分別為溶解法和熔融法。 溶解法是將試樣溶解在酸或其它溶劑中。 熔融法則將固體熔劑與試樣混和在高溫下加熱鹽，使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒蛩岬幕衔铩?溶解法,1 ：酸溶法 由于酸較易提純，過(guò)量的酸，除磷酸外，也較易除去，分解時(shí)，不會(huì)引進(jìn)除氫離子以外的陽(yáng)離子，操作簡(jiǎn)單，使用

7、溫度低，對(duì)容器腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用較廣。,常用做溶劑的酸有哪幾種？ 答：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氫氟酸以及它們的混合酸。,幾點(diǎn)提醒,鹽酸：濃鹽酸的沸點(diǎn)為108，使用中溶解溫度最好低于80，否則，因鹽酸蒸發(fā)太快，試樣分解不完全。 硝酸：除金和鉑以及某些稀有金屬外幾乎都能分解。 硫酸：濃硫酸可分解硫化物、砷化物、氟化物、磷酸鹽等。溶解完全后，能方便地借加熱至冒煙的方法除去部分剩余的酸，但這樣做將失去部分砷。硫酸還經(jīng)常用于溶解氧化物、氫氧化物、碳酸鹽。由于硫酸鈣的溶解度低，所以硫酸不適于溶解鈣為主要組分的那些物質(zhì),幾點(diǎn)提醒,高氯酸：溫?zé)峄蚶涞南「呗人崴芤翰痪哂醒趸?。較濃的酸（60%72%

8、）雖然冷時(shí)沒(méi)有氧化能力，熱時(shí)卻是強(qiáng)氧化劑。純高氯酸是極其危險(xiǎn)的氧化劑，放置時(shí)它將爆炸，因而決不能使用。熱的濃高氯酸幾乎與所有的金屬（除金和一些鉑系金屬外）起反應(yīng)。,強(qiáng)調(diào),濃硫酸用水稀釋時(shí)，可否將水加到濃硫酸中？應(yīng)該怎樣進(jìn)行？ 答：不可以。將濃硫酸加入水中時(shí)會(huì)放出大量的熱，水迅速蒸發(fā)而導(dǎo)致容易飛濺。所以在配制溶液時(shí)必須將濃硫酸緩緩加入水中。,2：堿溶法 一般采用20%30%NAOH溶液做溶劑。,熔融法,試樣不能溶解或溶解不完全時(shí)，則考慮采用熔融的方法。熔融就是將試樣和固體熔劑混和，在高溫下加熱，使欲測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢匀芙獾幕衔铩?根據(jù)所用熔劑的性質(zhì)，可以分為酸熔法和堿熔法兩種。,選擇熔劑的基本原

9、則,一般說(shuō)來(lái)，酸性試樣采用堿性熔劑，堿性試樣用酸性熔劑、氧化性試樣采用還原性熔劑，還原性試樣用氧化性熔劑（也有例外）。,幾種熔劑,氫氧化鈉（鉀）：堿金屬氫氧化物熔點(diǎn)較低（328），熔融可在比碳酸鹽低得多的溫度下進(jìn)行。對(duì)硅酸鹽（如灰分、玻璃等），特別是對(duì)鋁硅酸鹽熔融十分有效。此外，還可用來(lái)分解鉛及硼礦物和許多氫化物、磷酸鹽以及氟化物。 碳酸鹽：缺點(diǎn)是一些元素會(huì)揮發(fā)失去汞全部揮發(fā)，碘在很大程度上失去，氟、氯、溴損失較小。 焦硫酸鉀（鈉）：熔融時(shí)溫度不應(yīng)太高，持續(xù)的時(shí)間也不應(yīng)太長(zhǎng)。,有機(jī)物質(zhì)的分解,當(dāng)試樣中含有有機(jī)物或欲測(cè)有機(jī)物中的無(wú)機(jī)元素時(shí)，有機(jī)物的存在往往有嚴(yán)重的干擾，必須把有機(jī)物分解，分解的方

10、法有濕法（包括定溫灰化法和氧瓶燃燒法）和干法兩類。,干法,1氧瓶燃燒法：在充滿氧氣的密閉瓶中，用電火花點(diǎn)燃有機(jī)試樣，瓶?jī)?nèi)可盛放適當(dāng)?shù)奈談┮晕杖紵a(chǎn)物，然后用適當(dāng)方法測(cè)定。該法廣泛應(yīng)用于有機(jī)物中鹵素、硫、磷、硼等元素的測(cè)定。 2定溫灰化法：將試樣置于敞口皿或坩堝中，加入一些添加劑（氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉等）在空氣中以一定溫度范圍內(nèi)（500550），加熱分解，灰化，所得的殘?jiān)眠m當(dāng)溶劑溶解后進(jìn)行測(cè)定。 該法常用于測(cè)定有機(jī)物和生物試樣中無(wú)機(jī)元素的測(cè)定。,濕法分解,通常用硫酸和硝酸混合酸處理試樣。在加熱的條件下，試樣中有機(jī)物被氧化成二氧化碳和水而除去，金屬元素則轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}或硫酸鹽，非金屬元素轉(zhuǎn)變

11、為相應(yīng)的陰離子。,分解試樣必須考慮到試樣中待測(cè)組分的性質(zhì)，一般一個(gè)試樣經(jīng)分解后可測(cè)定其中多種組分，但是有時(shí)同一試樣中幾種待測(cè)組分必須采用不同的分解方法，在實(shí)際工作中，各種分解方法經(jīng)常是配合使用的，具體應(yīng)視實(shí)際情況，考慮各種因素選擇適當(dāng)?shù)姆椒ā?溶解和分解過(guò)程中的誤差來(lái)源,1以飛沫形式和揮發(fā)引起的損失 當(dāng)溶解伴有氣體釋出或者溶解是在沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行時(shí)，蓋上表面皿，可大大減小損失。熔融分解或溶液蒸發(fā)時(shí)鹽類沿坩堝壁蠕升是誤差的另一來(lái)源，應(yīng)盡可能均勻地、最好在油浴或砂浴上加熱坩堝，或者有時(shí)采用不同材料的坩堝可以避免出現(xiàn)這種現(xiàn)象。,溶解和分解過(guò)程中的誤差來(lái)源,2吸附引起的損失 在絕大多數(shù)情況下，溶質(zhì)損失

12、的相對(duì)量隨濃度的減少而增加。在所有吸附過(guò)程中，吸附表面的性質(zhì)起著決定性作用。不同的容器，其吸附作用顯著不同，而且吸附順序隨不同物質(zhì)而異。 容器徹底清洗能顯著減弱吸附作用。除去玻璃表面的油脂，則表面吸附大為減小。在許多情況下，將溶液酸化足以防止無(wú)機(jī)陽(yáng)離子吸附在玻璃或石英上。一般說(shuō)來(lái)，陰離子吸附的程度較小，因此，對(duì)那些強(qiáng)烈被吸附的陽(yáng)離子可加配位體使其生成陰離子而減小吸附。,溶解和分解過(guò)程中的誤差來(lái)源,3泡沫的消除 在蒸發(fā)液體或濕法氧化分解試樣，特別是生物試樣時(shí)，有時(shí)會(huì)遇到起沫的問(wèn)題。解決方法是將試樣在濃硝酸中靜置過(guò)夜，有時(shí)在濕法化學(xué)分解之前，在300400下將有機(jī)物質(zhì)預(yù)先灰化對(duì)消除泡沫十分有效。防

13、止起沫的更常用方法是加入化學(xué)添加劑，如脂族醇，有時(shí)也可用硅酮油。,溶解和分解過(guò)程中的誤差來(lái)源,4空白值 在使用溶劑和熔劑時(shí)，必須考慮到會(huì)有較大空白值。不干凈的器皿常是誤差的主要來(lái)源。例如，坩堝留有以前測(cè)定的，已熔融或已成合金的殘?jiān)?，在隨后分析工作中，后者可能釋出。另外，試樣與容器反應(yīng)也會(huì)改變空白值，在大多數(shù)情況下，小心選擇容器材料能夠減小或消除空白值,微波加熱技術(shù)（略）,第三節(jié)：重量分析基本操作,重量分析法是采用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒈粶y(cè)組分從試樣中分離出來(lái)，經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確稱量來(lái)確定待測(cè)組分含量的分析方法。,重量分析的基本步驟,溶解,干燥和,沉淀,如何進(jìn)行沉淀操作？ 如何檢查沉淀是否完全？ 答案見(jiàn)84頁(yè),在利

14、用沉淀反應(yīng)進(jìn)行重量分析時(shí)，被測(cè)組分越完全，分析結(jié)果誤差則可能越小。但絕對(duì)不溶的物質(zhì)是不存在的。 因此：如何減少沉淀的溶解損失，降低溶解度是沉淀分析中的重要問(wèn)題。,過(guò)濾和洗滌,什么叫無(wú)灰濾紙？它的灰分的質(zhì)量是否為零？ 應(yīng)該怎樣折疊濾紙？ 何為傾瀉法過(guò)濾？為什么要用傾瀉法過(guò)濾？,過(guò)濾操作注意點(diǎn),“一貼”: 濾紙要緊貼漏斗內(nèi)壁 “二低”: 濾紙低于漏斗邊緣 液面低于濾紙邊緣 “三靠”: 待過(guò)濾的燒杯緊靠玻璃棒 玻璃棒下端緊靠三層濾紙一邊 漏斗下端尖口緊靠燒杯內(nèi)壁,干燥和灼燒,什么叫恒重？ 使用干燥器應(yīng)該注意什么問(wèn)題？ 變色硅膠為什么會(huì)變色？吸濕后如何處理？,干燥和灼燒,為了便于觀察，將硅膠放在鈷鹽溶

15、液中浸泡，使之呈粉紅色，烘干后變?yōu)樗{(lán)色。藍(lán)色的硅膠具有吸附能力，當(dāng)硅膠變?yōu)榉奂t色時(shí)，表示已經(jīng)失效，應(yīng)重新烘干至藍(lán)色。,第四節(jié) 滴定分析操作,定義：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過(guò)定量關(guān)系計(jì)算待測(cè)物質(zhì)含量的方法。,基本術(shù)語(yǔ),滴定：將滴定劑通過(guò)滴管滴入待測(cè)溶液中的 操作過(guò)程 滴定劑：用于滴定的溶液（裝入滴定管） 指示劑：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示 終點(diǎn)的試劑 滴定終點(diǎn)：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變而停 止滴定的那一點(diǎn)（實(shí)際點(diǎn)） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑與待測(cè)溶液按化學(xué)計(jì)量 關(guān)系反應(yīng)完全的那一點(diǎn)（理論點(diǎn)）,特點(diǎn)是：簡(jiǎn)便、快速，適于常量分析 準(zhǔn)確度高 應(yīng)用廣泛 要求： a.反應(yīng)定量、完全 b.反應(yīng)迅速 c