1、穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀簡介及其維護(hù)保養(yǎng),報(bào)告人：尹希杰 同位素QQ交流群170472827,國家海洋局第三海洋研究所同位素實(shí)驗(yàn)室,1 關(guān)于同位素幾個(gè)概念 2 穩(wěn)定質(zhì)譜儀性能主要參數(shù) 3 穩(wěn)定質(zhì)譜儀的主要組成 4 不同品牌穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀及技術(shù)指標(biāo) 5 FlashEA-IRMS測試原理及注意事項(xiàng) 6 Gasbench-IRMS原理及注意事項(xiàng) 7 穩(wěn)定同位素質(zhì)譜日常維護(hù)及易出現(xiàn)的問題,報(bào) 告 主 要 內(nèi) 容,同 位 素 的 概 念(Isotope conception),原子核具有相同質(zhì)子數(shù)，而中子數(shù)不同一類原子，這些原子被稱為同位素。例如，碳的3個(gè)主要同位素分別為12C、13C和14C，它們都有6個(gè)質(zhì)

2、子和6個(gè)電子，但中子數(shù)則分別為6、7和8。,同位素豐度(Isotopeabundance),絕對豐度：指某一同位素在所有各種穩(wěn)定同位素總量中的相對份額，常以該同位素與,1,H,（取,1,H,10,12,）或,28,Si,（,28,Si,10,6,）的比值表示。這種豐度一般是由太陽光譜和隕石的實(shí)測結(jié)果給出元素組成，,結(jié)合各元素的同位素組成計(jì)算的。,相對豐度：指同一元素各同位素的相對含量。例如,12,C,98.892,，,13,C,1.108,。大多數(shù)元素,由兩種或兩種以上同位素組成，少數(shù)元素為單同位素元素，例如,19,F,100,。,同位素豐度：指某一同位素該元素總原子數(shù)的相對百分含量。例如12

3、C98.892，13C1.108。大多數(shù)元素由兩種或兩種以上同位素組成，少數(shù)元素為單同位素元素，例如19F100。,同位素結(jié)果的數(shù)值表征,R 為某一元素的重同位素原子豐度與輕同位素原子豐度之比。例如D/H、13C/12C、34S/32S的原子個(gè)數(shù)比等，由于輕元素在自然界中輕同位素的相對豐度很高，而重同位素的相對豐度都很低，R值就很小且冗長繁瑣不便于比較。,同位素的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),（a）組成均一性質(zhì)穩(wěn)定； （b）數(shù)量較多，以便長期使用； （c）化學(xué)制備和同位素測量的相對簡便； （d）大致為天然同位素比值變化范圍的中值，便用于絕大多數(shù)樣品的測定； 目前國際通用的同位素標(biāo)準(zhǔn)是由國際原子能委員會(huì)（IAEA）

4、和美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所（NIST）頒布。,購置穩(wěn)定同位素標(biāo)樣的網(wǎng)站,1、國際原子能中心（IAEA）/rpst/ReferenceProducts/ReferenceMaterials/Stable_Isotopes/index.htm， 2、美國印地安那大學(xué)穩(wěn)定同位素中心（HYDROGEN, CARBON, NITROGEN, AND OXYGEN STABLE ISOTOPE REFERENCE MATERIALS AND INDIANA ZINC FROM INDIANA UNIVERSITY）/as

5、chimme/hc.html。 3、歐洲標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試中心（Institute for Reference Materials and Measurements）http:/irmm.jrc.ec.europa.eu/。 4、美國地質(zhì)調(diào)查局（United States Geological Survey，簡稱USGS ）/lab/referencematerials.html 5、美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)中心（National Institute of Standards and Technologys）/srm/ 6、中

6、國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心/default.htm,有關(guān)質(zhì)譜儀性能的幾個(gè)概念,質(zhì)量數(shù)范圍:質(zhì)譜計(jì)能夠處理的最輕和最重離子之間的質(zhì)量范圍，它規(guī)定了被分析物質(zhì)質(zhì)量的上、下限。受到儀器加速電壓、磁場強(qiáng)度等的可變范圍控制。Delta V Advtange：1-80道爾頓 ，Mat253：1-150道爾頓 。 質(zhì)量分辨率:質(zhì)量分析器既能使不同質(zhì)量的離子分開，又能使同一質(zhì)量的離子聚焦在一起的能力，它既跟色散有關(guān)又跟離子束的寬度有關(guān)。 Mat253 CNOS：200 ， Delta V Advtange：110。 靈敏度:靈敏度通常用原子/ 離子的轉(zhuǎn)換效率來定義，即用接收器接收到

7、的離子數(shù)去除以進(jìn)入離子源的樣品原子總數(shù)之比的百分?jǐn)?shù)，Mat-253（CO2分子/質(zhì)量數(shù)44的離子）：600 分子/ 離子， Delta V Advtange ：1500分子/ 離子。絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量；相對靈敏度是指儀器可以同時(shí)檢測的大組分與小組分含量之比；分析靈敏度則指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比，體現(xiàn)了儀器的電離效率、從源到探測器之間的飛行效率、探測效率和本底噪聲等狀況。,質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu),質(zhì)譜儀一般有進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和檢測系統(tǒng)。為了獲得良好的分析結(jié)果，必須避免離子損失，因此凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態(tài)。,離 子 源

8、,離子源是質(zhì)譜儀的心臟，離子源的功能是將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子有效轉(zhuǎn)化成離子?？梢詫㈦x子源看作是比較高級的反應(yīng)器，可以快速將氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成質(zhì)量分析器可以分離的離子，而且分解作用時(shí)間很短（1s）。,離 子 源 (Ion Source),對于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法,電子轟擊離子源示意圖,Delta V Advantage離子源示意圖,質(zhì)量分析器 (Mass Analyzer),質(zhì)量分析器是質(zhì)譜儀器的主體，根據(jù)質(zhì)量分析器的工作原理質(zhì)譜分成兩大類：靜態(tài)質(zhì)量分析器采用穩(wěn)定的電場或磁場，按照空間位置把不同質(zhì)荷比（m / z）的離子區(qū)分開； 動(dòng)態(tài)質(zhì)量分析器則采用周期變化的電磁場構(gòu)成質(zhì)量分析器

9、，按照時(shí)間或空間實(shí)現(xiàn)不同質(zhì)量離子的分離。,扇形磁分析器是最常用的分析器類型之一，目的是把不同質(zhì)量的離子分開。磁分析器由精心設(shè)計(jì)的電磁鐵和置于其間的離子飛行金屬管道組成。所設(shè)計(jì)的電磁鐵的兩極的形狀和位置保證磁力線垂直于離子運(yùn)動(dòng)方向。離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場作用，飛行軌道發(fā)生彎曲，不同荷質(zhì)比的離子被分離。,扇形磁分析器,離子接收器,離子接收器由狹縫板和金屬杯(法拉第筒)組成，相互分開的幾個(gè)離子束中的某一個(gè)離子束正好聚焦并通過限制狹縫而進(jìn)入接收杯。接收器獲得的離子流強(qiáng)度是極其微弱的，一般小于108109A，必須經(jīng)過直流放大器放大后才能進(jìn)行記錄和檢測，直流大器的電阻較大(109101

10、2，一般用1011。例如離子流強(qiáng)度為1011A 則該放大器上的電位差為1伏特），放大器上的電位差轉(zhuǎn)換成數(shù)字輸出?，F(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)設(shè)計(jì)有多個(gè)接收器，可同時(shí)接收記錄被分開的幾束離子及其強(qiáng)度。 離子流接收器除上述的法拉第結(jié)構(gòu)外，還有電子倍增器或帶有轉(zhuǎn)換電極結(jié)構(gòu)的光電倍增管探測系統(tǒng)(如Daly探測器), 能探測到1019 A的微弱離子流。,真空系統(tǒng),質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá)l.310-4l.310-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)l.310-6Pa）。若真空度過低，則會(huì)造成離子源燈絲損壞、本底增高、反應(yīng)過多，從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源的調(diào)節(jié)、加速極放電等問題。一般質(zhì)譜儀都采用

11、機(jī)械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴(kuò)散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。,Delta V Advantage 真空系統(tǒng)示意圖,Delta V Advantage 真空泵,進(jìn)樣系統(tǒng),進(jìn)樣系統(tǒng)的目的是高效重復(fù)地將樣品引人到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進(jìn)樣裝置有三種類型：間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)、直接探針進(jìn)樣及色譜進(jìn)樣（連續(xù)流進(jìn)樣）系統(tǒng)。（雙路進(jìn)樣系統(tǒng)，F(xiàn)lash EA，Trace Ultra，Gasbench，Kiel-，LC),國際上主要的穩(wěn)定同位素質(zhì)譜品牌和型號,賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）： MAT-253，Delta V

12、Advantage,Elementar（英國德國質(zhì)譜公司）：Isoprime 100,英國 SerCon 質(zhì)譜公司：Sercon 20-22穩(wěn)定同位素 質(zhì)譜儀，全自動(dòng)碳氮同位素質(zhì)譜儀 Integra 2-CN,英國Nu 儀器公司同位素比值質(zhì)譜儀： Nu perspective穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀,穩(wěn)定同位素質(zhì)譜技術(shù)指標(biāo)差異,選購氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀關(guān)注的技術(shù)指標(biāo),同位素質(zhì)譜與其他的GC-MS，LC-MS有很大的不同，專注于測定C,H,O,N,S元素轉(zhuǎn)化成的簡單氣體（包括N2，CO2，H2，CO，SO2等）的同位素離子。其質(zhì)量數(shù)一般不超過70。所以同位素質(zhì)譜指標(biāo)不在于質(zhì)量數(shù)和分辨率，而在于測試精度，

13、線性范圍，靈敏度等。（1）靈敏度，靈敏度一般說成儀器的最低檢測限，就是儀器檢測的最少樣品量，如幾個(gè)CO2分子可轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)CO2離子，檢測器有響應(yīng)的信號，正常這個(gè)值越小越好。（2）測試精度，其實(shí)就是通常我們說的重現(xiàn)性，關(guān)鍵的是不同儀器聯(lián)用時(shí)候的精度，比如元素分析儀聯(lián)接同位素質(zhì)譜的精度。作為一個(gè)聯(lián)用儀器，每一個(gè)部分都很重要，因?yàn)樽罱K是反映的是一個(gè)整體的性能。 （3）線性，就是樣品在多大的質(zhì)量范圍內(nèi)的同位素是一個(gè)相對穩(wěn)定的值，線性范圍大，其操作會(huì)更加方便，在GC-IRMS中顯得更為重要。（4）其他因素，如同時(shí)分析離子種類越多越好；在樣品準(zhǔn)備，進(jìn)樣過程等方面是否可以做到更簡便，無污染等；外設(shè)的穩(wěn)定性。

14、 選擇儀器有以下幾個(gè)方面：一、價(jià)格；二、儀器技術(shù)先進(jìn)性；三、應(yīng)用服務(wù)能力；四：儀器皮實(shí)耐用性；五、市場占有率；六、運(yùn)行成本等。,FlashEA和element氧化還原管對比,Flash EA-IRMS測試原理及注意事項(xiàng),氧化還原管藥品交換的頻率和方法,氧化劑的消耗和燃燒位置的變化會(huì)引起不完全燃燒，造成N峰的拖尾及形成CO等不良結(jié)果。不完全燃燒時(shí)可把氧化管溫度升高少許，及時(shí)的清理爐灰 。 有O峰出現(xiàn)就需要更換還原銅。還原銅失效時(shí)會(huì)有NO形成，造成30N的峰變高，同時(shí)30峰高相對28峰偏后。還原銅會(huì)隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行被氧化而變黑。 除濕劑（Mg（ClO4）2）主要看形態(tài)，如果一半結(jié)塊，最好就更換。

15、如果不能完全去除H2O就會(huì)形成C、H、O造成誤差。如果顆粒太粗，可以輕輕碾碎后使用。,還原銅或高純銅選用原則,用于C、N等元素的同位素比值測定用進(jìn)口的還原銅可以滿足其要求，如果用于S元素同位素測試，由于還原銅中含有少量的碳雜質(zhì)，在高溫條件下易與樣品中的硫氧化物，生成硫酰（COS）化學(xué)鍵合，對測試結(jié)果帶來誤差，并且在高溫下使用宜熔結(jié)，所以EA-IRMS分析測試S同位素模式建議選用高純銅。 高純銅的價(jià)格比還原銅的高一倍。,高溫裂解分析測試原理,氮和氧同位素測試超本地裝置,Gasbench-IRMS原理及注意事項(xiàng),Gasbench進(jìn)樣針,穩(wěn)定同位素質(zhì)譜的日常維護(hù)和保養(yǎng),（1） He氣系統(tǒng)泄漏檢查：

16、He氣泄漏可能發(fā)生在更換高壓He氣瓶，換水井或反應(yīng)管，調(diào)換氣路時(shí)，可能造成接頭處泄漏，必須在接頭處涂抹泡沫檢漏，再配合EA的自動(dòng)檢漏，200秒內(nèi)降到2mL/min內(nèi)，視為不漏氣或泄漏在允許范圍內(nèi)。 （2）更換水井：做N檢測，水井裝CO2吸收劑（黑色，NaOH和石灰的混合物）；做C、H和O檢測，水井裝Mg(ClO4)2。 （3）烘烤離子源：通過烘烤離子源可以使離子源中一些雜質(zhì)帶出，在參考?xì)饩€性稍差或標(biāo)準(zhǔn)樣品偏差較大時(shí)，烘烤離子源，一般烘烤要大于24小時(shí)（analysis heater點(diǎn)亮）。 （4）老化色譜柱：色譜柱升溫140-190，可以將色譜柱中的雜質(zhì)帶出，注意烘烤色譜柱必須將針閥和離子源關(guān)

17、閉，He氣的稀釋打開。 （5）更換壓縮機(jī)干燥劑：如發(fā)現(xiàn)干燥劑的2/3以上變色，更換干燥劑。 （6）清洗離子源：在經(jīng)過長時(shí)間使用后，可看到離子源中的狹縫金屬部件會(huì)因?yàn)殡x子流轟擊而覆蓋一層黑色碳化物，此時(shí)需要用玻璃刷筆，用力刮擦，將黑色物質(zhì)刮去，露出不銹鋼本色。離子源清洗時(shí)，最好將金屬和陶瓷分開，在盛放蒸餾水的燒杯內(nèi)煮沸2h 以上。煮陶瓷時(shí)可加34 滴過氧化氫溶液。最后統(tǒng)一清洗, 脫水、烘干。 （7）機(jī)械泵油面觀察：每半年都要打開質(zhì)譜下方的小門，如果油面低于窗口的中心線，應(yīng)補(bǔ)充同型號的新油至中心線上一點(diǎn)。如果油的顏色變黑或乳沫狀，都應(yīng)全部更換新油。,穩(wěn)定同位素質(zhì)譜計(jì)對環(huán)境要求,（1）溫度：溫度25 以下，儀器工作時(shí)會(huì)散發(fā)熱量，若散熱不利，將導(dǎo)致零部 件性能變差，甚至損壞。但是環(huán)境溫度較低時(shí)不能啟動(dòng)儀器，必須預(yù)先將環(huán)境溫度升溫到20以上，并除濕干燥，保持24h后方可開機(jī)，待儀器正常啟動(dòng)后，再降低溫度。 （2）濕度：濕度大的夏季，尤其是在南方潮濕環(huán)境下，空氣中的水分易凝結(jié)在磁鐵上，造成磁場失控，磁鐵導(dǎo)軌生銹。水分凝結(jié)嚴(yán)重時(shí)甚至流入電子部件內(nèi)部造成短路。在儀器工作前24h 和工作時(shí)應(yīng)當(dāng)用除濕機(jī)進(jìn)行連續(xù)除濕，將濕度維持在55%以下。 （3）潔凈度：高壓產(chǎn)生的靜電會(huì)吸附很多灰塵在儀器的表面，造成高壓漏電、打火等