1、水熱法簡(jiǎn)介,范燕如 何艷玲 趙玉潔 吳瓊 徐奎,主要內(nèi)容,1 水熱合成方法的發(fā)展 2 水熱合成方法原理 3 水熱合成工藝 4 水熱合成方法應(yīng)用,最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體 。 一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長(zhǎng)石，硅灰石等。 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在華盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。,1 水熱合成方法的發(fā)展,水熱法一直主要用于地球科學(xué)研究，二戰(zhàn)以后才逐漸用于單晶生長(zhǎng)等材料的制備領(lǐng)域

2、，此后，隨著材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，水熱法也應(yīng)用于制備超細(xì)顆粒，無(wú)機(jī)薄膜，微孔材料。等方面都。得到了廣泛應(yīng)用。,19441960年間，化學(xué)家致力于低溫水熱合成，美國(guó)聯(lián)合碳化物林德分公司開(kāi)發(fā)了林德A型沸石（圖2.1）。,圖2.1 林德A型沸石的結(jié)構(gòu),水熱法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。,2 水熱合成方法原理,水熱晶化,水熱氧化,水熱分解,水熱沉淀,水熱法,水熱生長(zhǎng)體系

3、中的晶粒形成可分為三種類(lèi)型：,“均勻溶液飽和析出”機(jī)制 “溶解-結(jié)晶”機(jī)制 “原位結(jié)晶”機(jī)制,“均勻溶液飽和析出”機(jī)制,由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出。當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽(yáng)離子的水合物）通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當(dāng)其濃度達(dá)到過(guò)飽和時(shí)就開(kāi)始析出晶核，最終長(zhǎng)大成晶粒。,“溶解-結(jié)晶”機(jī)制,當(dāng)選用的前驅(qū)體是在常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀時(shí)，在水熱條件下，所謂“溶解”是指水熱反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞，從而

4、使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒. “結(jié)晶”是指當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過(guò)飽和度時(shí)，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長(zhǎng)，隨著結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行，介質(zhì)中用于結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的溶解度，這使得前驅(qū)物的溶解繼續(xù)進(jìn)行。如此反復(fù)，只要反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，前驅(qū)物將完全溶解，生成相應(yīng)的晶粒。,“原位結(jié)晶”機(jī)制,當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀為前驅(qū)物時(shí)，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大時(shí)，或者“溶解-結(jié)晶”的動(dòng)力學(xué)速度過(guò)慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過(guò)脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。,將水熱條件下納米晶粒的形成過(guò)程可分為三

5、個(gè)階段：,生長(zhǎng)基元與晶核的形成 生長(zhǎng)基元在固-液生長(zhǎng)界面上的吸附與運(yùn)動(dòng) 生長(zhǎng)基元在界面上的結(jié)晶或脫附,生長(zhǎng)基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質(zhì)的相互作用，動(dòng)態(tài)地形成不同結(jié)構(gòu)形式的生長(zhǎng)基元，它們不停的運(yùn)動(dòng)，相互轉(zhuǎn)化，隨時(shí)產(chǎn)生或消滅。當(dāng)滿(mǎn)足線度和幾何構(gòu)型要求時(shí)，晶核即生成。 生長(zhǎng)基元在固-液生長(zhǎng)界面上的吸附與運(yùn)動(dòng)：在由于對(duì)流、熱力學(xué)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)或者原子吸引力，生長(zhǎng)基元運(yùn)動(dòng)到固-液生長(zhǎng)界面并被吸附，在界面上遷移運(yùn)動(dòng)。 生長(zhǎng)基元在界面上的結(jié)晶或脫附：在界面上吸附的生長(zhǎng)基元，經(jīng)過(guò)一定距離的運(yùn)動(dòng)，可能在界面某一適當(dāng)位置結(jié)晶并長(zhǎng)入晶相，使得晶相不斷向環(huán)境相推移，或者脫附而重新回到環(huán)境相中。,晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，環(huán)境相

6、狀態(tài)及生長(zhǎng)條件的變化都將直接影響晶體生長(zhǎng)過(guò)程。環(huán)境相及生長(zhǎng)條件的影響集中體現(xiàn)在生長(zhǎng)基元的形成過(guò)程中，對(duì)于同種晶體，不同的生長(zhǎng)條件可能產(chǎn)生不同形式的生長(zhǎng)基元，最終形成具有不同生長(zhǎng)形態(tài)的晶體。不同結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)基元在不同界面族上的吸附、運(yùn)動(dòng)、結(jié)晶或脫附過(guò)程主要與結(jié)晶相結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。,水熱合成法采用的主要裝置為高壓反應(yīng)釜，高壓釜為可承高溫高壓的鋼制釜體。由于內(nèi)部要裝酸、堿性的強(qiáng)腐蝕性溶液，當(dāng)溫度和壓力較高時(shí)，在高壓釜內(nèi)要裝有耐腐蝕的內(nèi)襯，實(shí)驗(yàn)室常用的內(nèi)襯是聚四氟乙烯材料制成的。,3 水熱合成工藝,圖 2.4 帶攪拌高壓反應(yīng)釜裝置圖,工藝的特點(diǎn),(1)設(shè)備和過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制。 (2)在相對(duì)低的反應(yīng)

7、溫度下可直接獲得結(jié)晶態(tài)產(chǎn)物，不必使用煅燒的方法使無(wú)定型產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)，有利于減少顆粒的團(tuán)聚。 (3)水熱法可以制備其他方法難以制備的某些含羥基物相的物質(zhì)，如黏土、分子篩、云母等，或者某些氫氧化物等。 (4)在水熱體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)具有更快的反應(yīng)速率。 (5)水熱法工藝較為簡(jiǎn)單，不需要高溫灼燒處理，可直接得到結(jié)晶完好、粒度分布窄的粉體，且產(chǎn)物分散性良好，無(wú)須研磨，避免了由研磨而造成的結(jié)構(gòu)缺陷和引入的雜質(zhì)。 (6)水熱過(guò)程中的反應(yīng)溫度、壓強(qiáng)、處理時(shí)間以及溶媒的成分、pH 值、所用前驅(qū)物的種類(lèi)及濃度等對(duì)反應(yīng)速率、生成物的晶型，顆粒尺寸和形貌等有很大影響，可以通過(guò)控制上述實(shí)驗(yàn)參數(shù)達(dá)到對(duì)產(chǎn)物性能的“剪裁”。,(1)按要求選擇反應(yīng)物料并確定配方； (2)摸索配料次序，混料攪拌。,(3)裝釜，封釜，加壓(至指定壓力)；,(4)確定反應(yīng)溫度、時(shí)間、狀態(tài)(靜止或動(dòng)態(tài)晶化；,(5)取釜，冷卻(空氣冷、水冷)；,(6)開(kāi)釜取樣；,(7)洗滌、干燥；,(8)樣品檢測(cè)(包括進(jìn)行形貌、大小、結(jié)構(gòu)、 比表面積和晶形檢測(cè))及化學(xué)組成分析。,水熱反應(yīng)合成晶體材料的一般程序,水熱反應(yīng)的影響因素,壓強(qiáng)的影響,PH值的影響,前驅(qū)物濃度的影響,反應(yīng)時(shí)間的影響,雜質(zhì)的影響,水熱反應(yīng)的影響因素,溫度的影響,水熱合成法的優(yōu)點(diǎn)： （1）明顯降低反應(yīng)溫度（通常在1002