1、第二章 化學(xué)反應(yīng)原理,2.1 熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)和基本概念 2.2 熱力學(xué)定律和熱化學(xué) 2.3 熵和熵變 2.4 自由能反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù) 2.5 化學(xué)反應(yīng)限度和化學(xué)平衡 2.6 化學(xué)反應(yīng)速率,熵變、焓變、吉布斯自由能變的概念及物理意義 焓變、吉布斯函數(shù)變的計(jì)算 反應(yīng)自發(fā)性判據(jù),重難點(diǎn),“化學(xué)熱力學(xué)” 應(yīng)用熱力學(xué)原理，研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及伴隨這些過(guò)程的物理現(xiàn)象，就形成了“化學(xué)熱力學(xué)”。,“熱力學(xué)（thermodynamics）” 熱力學(xué)是研究熱和其他形式的能量互相轉(zhuǎn)變所遵循的規(guī)律的一門(mén)科學(xué)。,化學(xué)熱力學(xué)解決的問(wèn)題：,1.反應(yīng)的方向 (rGm 0 ?) 2. 反應(yīng)的限度如果能，正反應(yīng)能否進(jìn)行到底 (K大小)

2、 3. 反應(yīng)過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換放熱？吸熱？（ rHm 0,放熱; rHm 0,吸熱） 4. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)是如何進(jìn)行的？ 5. 反應(yīng)速率。,2.1 熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)和基本概念,一、 系統(tǒng)和環(huán)境,1、系統(tǒng)：人為劃分出來(lái)的研究對(duì)象 1 敞開(kāi)系統(tǒng)； 分類(lèi) 3 孤立系統(tǒng)。 2、環(huán)境：在體系周?chē)腕w系密切相關(guān)的就是環(huán)境,2 封閉系統(tǒng)；,物質(zhì)交換 能量交換,有 有,無(wú) 有,無(wú) 無(wú),二、過(guò)程與途徑,1、過(guò)程（process）：體系的狀態(tài)發(fā)生了變化，就說(shuō)發(fā)生了一個(gè)“過(guò)程”。,2途徑（path）： 發(fā)生過(guò)程所經(jīng)歷的具體步驟。,三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),1.狀態(tài)（state）指體系總的宏觀性質(zhì),2.狀態(tài)函數(shù)（state funct

3、ion）即確定體系熱力學(xué) 狀態(tài)的物理量,如：p，V，T，n，（密度），U（熱力學(xué)能或內(nèi) 能），H（焓），S（熵），G（自由能）等。,狀態(tài)函數(shù)的特征：只與始末狀態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān),總結(jié)：狀態(tài)一定，其值一定； 殊途同歸，其值不變； 周而復(fù)始，值變?yōu)榱恪?狀態(tài)函數(shù),廣度（容量）性質(zhì)：與“物質(zhì) 的量”有關(guān)，具加和性。如： V、U、H、S、G,強(qiáng)度性質(zhì)：與“物質(zhì)的量” 無(wú)關(guān)，不具加和性。如： p、T、,四、熱力學(xué)能（內(nèi)能）U,定義：系統(tǒng)內(nèi)部一切能量形式（平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、 振動(dòng)能、電子及核的運(yùn)動(dòng)能量）的總和。,特點(diǎn)：1.熱力學(xué)能絕對(duì)值不可測(cè)； 2.熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，屬?gòu)V度性質(zhì)。,五、熱和功,熱（hea

4、t）由于溫度不同而在體系和環(huán)境之間交 換或傳遞的能量,用符號(hào)Q表示。 功（work）除“熱”之外，其他形式被傳遞的能 量，用符號(hào)W表示。,體系對(duì)環(huán)境做功：W 0,體系從環(huán)境吸熱：Q 0；體系向環(huán)境放熱：Q 0,熱和功的符號(hào)規(guī)定：,熱和功總是與過(guò)程所經(jīng)歷的途逕相關(guān)，熱和功 都不是狀態(tài)函數(shù)，其值與“途徑”有關(guān) 。,反應(yīng)物與生成物都是氣體時(shí)，各物質(zhì)的分壓 為100 k Pa 反應(yīng)物與生成物都是溶液，各物質(zhì)的濃度均為1.0 mol L-1 固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下 的純物質(zhì),六、 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(standard state),注意,區(qū)別熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)狀況？,說(shuō)明：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)溫度沒(méi)有規(guī)定，不同

5、溫度 下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài),2.2 熱力學(xué)定律和熱化學(xué),一、熱力學(xué)第一定律（The first law of thermodynamics） 即“能量守恒與轉(zhuǎn)化定律”在熱現(xiàn)象領(lǐng)域的特殊形式。 1882年，德國(guó)物理學(xué)家JRMeyer（邁爾）提出：“自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量具有各種不同的形式，可以一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中能量的總值不變”。,“熱力學(xué)第一定律”的數(shù)學(xué)表達(dá)式： U = Q + W 物理意義：封閉體系經(jīng)歷一過(guò)程時(shí)，體系從環(huán)境吸收的熱，以及環(huán)境對(duì)體系的功，全部用來(lái)增加該體系的熱力學(xué)能。,功（W）,體積功（We）：由系統(tǒng)體積變化產(chǎn)生,非體積功

6、（Wf）：電功、表面功等,一般：如不特別標(biāo)明，W只表示體積功,二、等容反應(yīng)熱與內(nèi)能,若化學(xué)反應(yīng)在等溫、恒容（在密閉容器內(nèi)）不 做非體積功條件下進(jìn)行， 則 V = 0, W =0;U = Q + W U = Qv,物理意義：在等溫、等容不做其他功條件下，封閉體系所吸收的熱全部用來(lái)增加體系的熱力學(xué)能。,注意：QV不是狀態(tài)函數(shù)，而U是狀態(tài)函數(shù)的變化，只有在等溫、等容不做其他功的條件下，二者才數(shù)值上相等。,等容反應(yīng)熱Qv,三、焓（enthalpy）和等壓反應(yīng)熱,對(duì)于一封閉體系，若系統(tǒng)膨脹，只做體積功We，不做其他功（Wf = 0），則 We = - pV U = Q +W = Qp - pV U2 -

7、 U 1= Qp - pV Qp = U2 - U 1 + p(V 2- V 1) = (U2 + pV 2) - (U1 + pV 1),1、等壓反應(yīng)熱,定義：一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)“焓”(H )為 :,則有： H = H2 - H1 Qp = H 焓變等于等壓反應(yīng)熱 （封閉體系、等壓、等溫、不做其他功）,注意：Qp不是狀態(tài)函數(shù)，而H是狀態(tài)函數(shù)的變化，只有在等溫、等壓不做其他功的條件下，二者才數(shù)值上相等。,物理意義：在等溫、等壓不做其他功條件下，封閉體系所吸收的熱，全部用來(lái)增加體系的焓。,2. 焓,熱力學(xué)函數(shù)“焓” 的性質(zhì): 是“狀態(tài)函數(shù)”，因此其變化H只取決于過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)，而與過(guò)程所經(jīng)歷的途徑

8、無(wú)關(guān)； 屬于“廣度性質(zhì)”，其值與體系中“物質(zhì)的量”的多少有關(guān)。 例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rH m= -571.68 kJmol-1 (放熱) H2(g) + O2(g) = H2O(l) rH m = -285.84 kJmol-1 (放熱),“焓變”與溫度有關(guān) 例：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rH m （298K）= +178.27 kJmol-1 rH m （1000K）= +178.5 kJmol-1,多數(shù)化學(xué)反應(yīng)在不大而且無(wú)相變時(shí)，H 隨T 變化不大。,3、 Qp 與Qv關(guān)系:,把“H = U + pV ”代入 Qp = H2 H

9、1 ,得： Qp = H= UpV = QvpV 即： Qp = QvnRT Qp與Qv僅相差“體積功” nRT。,提醒：若反應(yīng)物、產(chǎn)物均為固體、液體，則 體積功很小，得： H U,例題: 在100 和101.325 kPa下，由1mol H2O（l）汽化變成1mol H2O（g），在此汽化過(guò)程中H和U 是否相等？若H等于40.63 kJ/mol，則U為多少？（P41）,解：該汽化過(guò)程：H2O（l） H2O（g）是在恒溫恒壓和只做體積功的條件下進(jìn)行的，根據(jù),四、熱化學(xué),定義：應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，討論和計(jì)算化學(xué) 反應(yīng)的熱量變化問(wèn)題的學(xué)科叫熱化學(xué) 。 反應(yīng)熱： 在恒容或恒壓而且不做其它功的條件下，

10、當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，若使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的起始溫度，這時(shí)體系放出或吸收的熱量稱(chēng)為反應(yīng)熱。 反應(yīng)熱的大小是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。,反應(yīng)熱的測(cè)量,1） 恒壓熱效應(yīng) Qp 如圖所示的保溫杯式量熱計(jì)可用于測(cè)定中和熱、溶解熱等溶液反應(yīng)的熱效應(yīng)。(大氣壓下測(cè)定) Q放 = Q吸 Qp = Q溶液+ Q杯 設(shè)：c 為溶液的比熱；V 為反應(yīng)后溶液的總體積；為溶液的密度；C 叫做量熱計(jì)常數(shù)，它代表量熱計(jì)各部件熱容量之總和，即量熱計(jì)每升高1 所需的熱量。又設(shè)溶液溫升為 t = （t終 t始 ） ， 則： Qp= c V t + C t,2） 恒容熱效應(yīng) Qv,如圖所示的彈式量熱計(jì)可用于測(cè)定燃燒熱。 Q放 = Q吸

11、 Qv = Q水+ Q彈 設(shè)：水浴中水量為 m (g), 水的比熱是4.18 J g-1 C-1,溫升為 t C，則： Q水=4.18 m t Q彈= C t C 是量熱計(jì)常數(shù)，可由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如苯甲酸）進(jìn)行標(biāo)定。,五、反應(yīng)進(jìn)度和熱化學(xué)方程式 （一）反應(yīng)進(jìn)度(extent of reaction),eE + fF = gG + hH,0 = gG + hH - eE - fF,0 = BBB,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)任意反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)縮寫(xiě)式,反應(yīng)進(jìn)度()：表示反應(yīng)進(jìn)行的程度, =,(二)、熱化學(xué)方程式（Thermochemical equations）,定義：表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的方程式,2H2(g) +

12、 O2(g) = 2H2O(l) rHm = -571.68 kJmol-1 (放熱) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm = +178 kJmol-1 (吸熱),1. 標(biāo)明每種反應(yīng)物和每種產(chǎn)物的聚集狀態(tài)和晶形。 C（石墨）和 C（金剛石） S（菱形）和 S（單斜）,書(shū)寫(xiě)“熱化學(xué)方程式”注意事項(xiàng)：,2. 標(biāo)明反應(yīng)溫度和壓力。 若不寫(xiě)溫度，是指298 K；上標(biāo)“”表示“熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”，即： 各氣體分壓均為1p （標(biāo)準(zhǔn)壓力） 1p =1105 Pa（IUPAC和GB） （原為1p =101325 Pa） 各溶液活度a =1 mol/L(近似，c =1 mol/L) 固態(tài)、

13、液態(tài)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的純態(tài),3.熱化學(xué)方程式中的系數(shù)是計(jì)量系數(shù)，無(wú)量綱。,4. H的單位是kJmol-1,此處mol的“基本單元”是指“方程式所表示出來(lái)的質(zhì)點(diǎn)的特定組合”。因此，離開(kāi)熱化學(xué)方程式，只寫(xiě)H值，毫無(wú)意義。 5.反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí)，H絕對(duì)值相同，符號(hào)相反。 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm = -571.68 kJmol-1 (放熱) 2H2O(l) = 2H2(g) + O2(g) rHm = +571.68 kJmol-1 (吸熱),六、Hess定律 1840年，俄國(guó)化學(xué)家G.H.Hess提出：一個(gè)過(guò)程無(wú)論一步完成，還是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)相同?；蛘f(shuō)，“過(guò)程的

14、熱效應(yīng)與途徑無(wú)關(guān)”。 應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。,測(cè)得：途徑: rH = - 285.8 kJmol-1 途徑: rH1 = +676.1 kJmol-1 rH 2 = -917.9 kJmol-1 rH 3 = -44.0 kJmol-1 rH = rH1 + rH2 +rH3 = - 285.8 kJmol-1,例：,例: 已知在298.15K下，下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變： (1)C(gra)+ O2(g) = CO2(g) = - 393.5kJmol-1 (2)CO(g)+ O2(

15、g) = CO2(g) = - 282.99kJmol-1 求：(3)C(gra)+ O2(g) = CO (g) 的 ？,解：,（一） Hess定律的應(yīng)用(由已知的反應(yīng)熱，求出未知的反應(yīng)熱),七、反應(yīng)熱的計(jì)算,根據(jù)Hess定律：,(二)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱計(jì)算反應(yīng)熱,1. 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 （1）定義在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol某物質(zhì)的過(guò)程的焓變，稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)（摩爾）生成焓。 符號(hào)：fH m (T ) ， 單位：kJmol-1 f = formation, m = molar, = Standard State, T = temperature. 由于“焓”（

16、H ）的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定， 故規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)的 fHm (T ) = 0 kJmol-1,穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)：在標(biāo)態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在的單質(zhì)。,例如： C（s,石墨），Cl2 (g) , Br2 (l) , I2 (s) 的fHm 均為0,（2）生成焓是說(shuō)明物質(zhì)性質(zhì)的重要數(shù)據(jù)，生成焓負(fù)值越大，表明該物質(zhì)鍵能越大，對(duì)熱越穩(wěn)定。,（3）以液態(tài)水在298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為例，它指的是： H2(g) + O2(g) = H2O(l) rH m = -285.84 kJmol-1 按定義，此生成反應(yīng)方程式的寫(xiě)法是唯一的，遵從定義規(guī)定的生成產(chǎn)物的計(jì)量系數(shù)必須為1，然后反推穩(wěn)定單質(zhì)O2和H2 的計(jì)量系

17、數(shù)，反應(yīng)條件是T=298.15K時(shí)，參加反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。,根據(jù)Hess定律,2. 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,注意：, 下角標(biāo)m是指按反應(yīng)方程式進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)度是1摩爾的反應(yīng)，因此rH m 的值與計(jì)量方程式的寫(xiě)法有關(guān)。 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) （1） rH m= -571.68 kJmol-1 H2(g) + O2(g) = H2O(l) （2） rH m = -285.84 kJmol-1 若無(wú)特別限制，同一反應(yīng)的不同寫(xiě)法是隨意的，但本質(zhì)并無(wú)二意。當(dāng)然，若指水的生成反應(yīng)，必須是對(duì)反應(yīng)（2）而言。所以，求反應(yīng)的摩爾焓變除了要注明系統(tǒng)的狀態(tài)外（T，P，物態(tài)），還要指明相

18、應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量方程式,例1： Cu(s) + O2 (g) = CuO (s),rHm = fHm (CuO (s) - fHm (Cu(s) )- fHm (O2 (g) ) = - 157 kJmol-1 fHm (CuO (s) = - 157 kJmol-1,Ba2+ (aq) + SO42- (aq) = BaSO4 (s) fHm -537.6 -909.24 -1437,例2：計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱:,rHm = -1437 - (-537.6) - (-909.24) = -26.2 kJmol-1,一、自發(fā)過(guò)程（Spontaneous processes） （一）定義 自

19、然界中有這樣一些過(guò)程： 例：水 高處 低處 （可推動(dòng)水輪機(jī)做機(jī)械功發(fā)電：勢(shì)能機(jī)械能電能） 熱 高溫物體 低溫物體 電 高電位 低電位 Zn(s) + CuSO4 (aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) （可設(shè)計(jì)為丹尼爾原電池，化學(xué)能電能）,2.3 熵和熵變,在一定條件（T、P）下，一個(gè)過(guò)程不借助外力（即不需環(huán)境對(duì)體系做功）就能進(jìn)行，稱(chēng)為“自發(fā)過(guò)程”。 （二）“自發(fā)過(guò)程”的特征 1. 有一定方向，不會(huì)自發(fā)逆轉(zhuǎn)。 “非自發(fā)”“不可能” ： 電解： 2 H2O(l) = H2 (g) + O2(g) 2. 有一定限度即單向地趨向于平衡狀態(tài)。,自發(fā)過(guò)程與焓變,溫度差傳熱過(guò)程的方向和限度 水位差水

20、流過(guò)程的方向和限度 什么狀態(tài)函數(shù)差可以判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度呢？ 19世紀(jì)中葉，湯姆遜-貝賽羅原理：任何沒(méi)有外界能量參與的化學(xué)反應(yīng)總是趨向于能放熱更多的方向。 rHm（放熱越多，焓變?cè)截?fù)，系統(tǒng)能量越低，反應(yīng)越能自動(dòng)進(jìn)行）,高于0時(shí)，冰可以自發(fā)的變?yōu)樗玶Hm 0 100KPa和1183K時(shí)碳酸鈣能自發(fā)且劇烈的進(jìn)行 分解。 這些情況不能僅用反應(yīng)過(guò)程的焓變來(lái)解釋?zhuān)@ 說(shuō)明在給定條件下判斷反應(yīng)的自發(fā)性，除了焓變 這一重要因素外，還有其他因素。,焓變無(wú)法解釋的現(xiàn)象,二、熵 (Entropy) （一）熵的意義 “熵”是物質(zhì)混亂度的量度。混亂度 , S 符號(hào)：S ；單位：kJmol-1K-1.,（二）

21、熵和熵變的特征 1.熵是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)。 S = S2 S1 rSm = vBSm (生成物) - vBSm (反應(yīng)物) 2.熵的絕對(duì)值可以測(cè)定（與U、H 不同）。,（三）熱力學(xué)第三定律： 在熱力學(xué)零度，任何純物質(zhì)的理想晶體（純凈而完美的晶體,熱力學(xué)零度時(shí)理想晶體中的質(zhì)點(diǎn)完全停止了運(yùn)動(dòng)）的熵值為零。（假想狀態(tài)） 測(cè)定各種物質(zhì)在指定溫度下的熵的絕對(duì)值，稱(chēng)為“規(guī)定熵”（或“絕對(duì)熵”）。最常用的“規(guī)定熵”是“標(biāo)準(zhǔn)熵”。,（四）“標(biāo)準(zhǔn)熵” 單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下的規(guī)定熵叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，符號(hào)： Sm (簡(jiǎn)為 S )；單位：Jmol-1K-1,提醒： 不注明溫度，指298K，非此溫度需注明；

22、最穩(wěn)定單質(zhì)在298 K，fHm = 0， Sm 0； 規(guī)定水合氫離子在298 K的 Sm= 0. Sm隨溫度變化不大，故rSm隨溫度變化不大。,(1) 與溫度、壓強(qiáng)和物態(tài)的關(guān)系 （同一物質(zhì)） S（高溫） S(低溫)； S（低壓） S(高壓)； Sm(S) Sm (l) Sm (g) （2） 同類(lèi)物質(zhì)：摩爾質(zhì)量（M），則Sm . F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) （3）摩爾質(zhì)量相同的物質(zhì)： 結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度 ，則Sm . CH3CH2OH CH3-O-CH3（后者的對(duì)稱(chēng)性好） （4）氣態(tài)：多原子分子的Sm 單原子分子的Sm. O3(g) O2(g) O(g),（五）影響熵值大小的因

23、素：,（5）固、液態(tài)物質(zhì)熵值受壓力變化影響較??； （6）固、液態(tài)物質(zhì)溶于水： S0 （ S ） 氣態(tài)物質(zhì)溶于水： S0 （ S ） （7）化學(xué)反應(yīng)中的熵變規(guī)律 有氣體反應(yīng)物或氣體生成物： n (g)0 , S0 ； n (g) 0, S 0 . 沒(méi)有氣體參加的反應(yīng)，反應(yīng)前后變化不大,三、熵增加原理： 孤立體系（絕熱體系）的自發(fā)過(guò)程是體系熵增加的過(guò)程，即： 狀態(tài)I 狀態(tài)II， SII SI S = SII - SI 0 熵增加原理：孤立體系有自發(fā)傾向于混亂度增加的趨勢(shì)。（熱力學(xué)第二定律的熵表述）, 用熵作過(guò)程自發(fā)性判據(jù)時(shí)必須用S孤立， 孤立體系： S孤 0 自發(fā) S孤 0 非自發(fā) S孤 = 0

24、體系處于平衡狀態(tài),非孤立體系： 上述結(jié)論不適用： -10 C 的液態(tài)水會(huì)自動(dòng)結(jié)冰，盡管是熵減少。因?yàn)榻Y(jié)冰過(guò)程中，體系放熱到環(huán)境 （ H 0)。 影響化學(xué)反應(yīng)的方向： 焓變H 熵S,四、熵變的計(jì)算,1、熱溫熵法:,2、絕對(duì)熵法,P50例：2-5,例：已知反應(yīng) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Sm,298/J/(Kmol) 92.95 38.1 213.8 求： rSm,298 。,解：,2.4 自由能反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù),一、用Gibbs自由能判斷化學(xué)反應(yīng)方向,（1）吉布斯函數(shù) G 及其變化值 定義: 狀態(tài)1 狀態(tài)2：G = H - TS G：狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì) kJmol-1 G

25、:度量系統(tǒng)作有用功的能力,(2)化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù),G0 ，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行； G =0， 反應(yīng)達(dá)到平衡； G0，正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行， 逆向反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。,在等溫等壓及不做非體積功條件下,由吉一赫方程G =H -TS （等溫、封閉體系）， 可知H 和S是影響過(guò)程自發(fā)性的兩個(gè)因素。,根據(jù)H 和S 符號(hào)，把化學(xué)反應(yīng)分為4類(lèi)： 類(lèi)型 H S G 反應(yīng)自發(fā)性 反應(yīng)動(dòng)力 例 1 + 恒 - 任意T，自發(fā) 焓熵雙驅(qū)動(dòng) 1 2 + 恒+ 任意T ，非自發(fā) 無(wú)驅(qū)動(dòng)力 2 3 視 低溫，自發(fā) 焓驅(qū)動(dòng) 3 T 高溫，非自發(fā) 4 + + 而 高溫，自發(fā) 熵驅(qū)動(dòng) 4 定 低溫，非自發(fā),例1 H2 (g) + F2

26、(g) = 2 HF (g) （G =H -TS ） H = - 271kJmol-1 , S =+8 Jmol-1 K-1 , G = - 273 kJmol-1 正反應(yīng)恒自發(fā)，焓、熵雙驅(qū)動(dòng)。 例2. 2CO (g) = 2 C (石墨) + O2(g) H = +221kJmol-1, S =-179.7 Jmol-1 K-1 , G = +274.4 kJmol-1 正反應(yīng)恒非自發(fā)，無(wú)反應(yīng)動(dòng)力。 例3. HCl (g) + NH3 (g) = NH4Cl(s) H = - 176.4kJmol-1 , S =-284 Jmol-1 K-1 , G = - 91.1 kJmol-1 低溫正

27、反應(yīng)自發(fā)，高溫逆反應(yīng)自發(fā)。 例4. CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g) H = +178.3kJmol-1 , S =+160.4 Jmol-1 K-1 , G =+130.2 kJmol-1 低溫正反應(yīng)非自發(fā)，高溫正反應(yīng)自發(fā)。,二、Gibbs自由能變的計(jì)算,1、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能 在標(biāo)態(tài)和指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol 某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變。 符號(hào)：fGm 單位：kJmol-1 規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)及水合氫離子的fGm = 0 kJmol-1。 2、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Gibbs自由能變的計(jì)算,298 K下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變,其它溫度T下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)

28、摩爾Gibbs自由能變,，可用Gibbs方程：,化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度Tc,問(wèn)題：在什么條件下可用？,（無(wú)相變條件）,例1: CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l) fGm -50.75 0 -394.36 -237.19 kJmol-1,rGm = -394.36 +2(-237.19) - (-50.75) 0 = -817.99 kJmol-1,例2：討論溫度對(duì)下列反應(yīng)的方向性影響 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5 Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6

29、 fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.2 -394.4,解：298K時(shí)： rGm 394.4 - 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJmol-1 298K時(shí)非自發(fā) rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-1K-1 該反應(yīng)在高溫下自發(fā)，反應(yīng)的溫度為： rGm rHm - T rSm 0 T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K,3、非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯函數(shù)變,Q:反應(yīng)商，式各生成物相對(duì)分壓（濃度）的相應(yīng)計(jì)量系數(shù)次方的乘積與各反應(yīng)生成物相對(duì)分壓（濃度）的相應(yīng)計(jì)量系數(shù)次方的乘積之比。,相對(duì)濃度=c/c

30、 相對(duì)分壓=p/p ,相對(duì)分壓（濃度）的量綱為1,一、基本概念,二、平衡常數(shù),三、,與 、 與,四、化學(xué)平衡移動(dòng),2.5 化學(xué)反應(yīng)限度和化學(xué)平衡,2、化學(xué)平衡： 組分濃度不隨時(shí)間變化,3、平衡特征：（1）“動(dòng)” （2）“定” （3）平衡是相對(duì),一、基本概念,1、可逆反應(yīng),對(duì)任一反應(yīng)： aA + bB xX + yY 平衡時(shí)：,二、平衡常數(shù),K 的性質(zhì)：,1、特征常數(shù) 2、K=f（T），與濃度無(wú)關(guān)（稀溶液或理想溶液） 3、K 值越大，平衡轉(zhuǎn)化率 越高,1、化學(xué)平衡定律,（1） 在低壓下的氣體或理想氣體，發(fā)生反應(yīng) aA + bB xX + yY 平衡時(shí)，各組分濃度用平衡分壓表示，則平衡常數(shù)表達(dá)式為

31、：,2，平衡常數(shù) 、 、,說(shuō)明： a)Kp單位為（Pa）x+y-a-b; b)適用于理想氣體之間的反應(yīng)。,平衡時(shí)，各組分濃度單位用物質(zhì)的量濃度molL-1表示，平衡常數(shù)表達(dá)式為：,(2) KC 稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)：,說(shuō)明： a)KC 單位：(molL-1)x+y-a-b； b)適用稀溶液,A、 在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng) aA + bB dD + eE 各物質(zhì)濃度單位 molL-1 ，平衡時(shí)用相對(duì) 濃度表示平衡常數(shù)，即為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：,（3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),B、 若為氣體參加的反應(yīng) aA + bB dD + eE 各物質(zhì)的氣體分壓?jiǎn)挝粸?Pa ，平衡時(shí)用相對(duì) 分壓表示平衡常數(shù)，即為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：,1）

32、 稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)或熱力學(xué)平衡常數(shù)。 2） 是無(wú)量綱的純數(shù),a)平衡常數(shù)表達(dá)式中： 1）各組分濃度必須是平衡濃度 2）不列出參與反應(yīng)的純固體、液體或溶劑水的濃度 b)平衡常數(shù)表達(dá)式 與書(shū)寫(xiě)有關(guān) 1） 必須按指定方程書(shū)寫(xiě) 2）同一方程式，當(dāng)T相同時(shí)，若化學(xué)計(jì)量系數(shù) 變化n倍，則：,（4）書(shū)寫(xiě)平衡常數(shù)應(yīng)注意的問(wèn)題：,例：(1) A(g) + 2B (g) AB2 (g) (2) 1/2A(g) + B (g) 1/2AB2 (g),三、 與 、 與,無(wú)限大系統(tǒng)，各物質(zhì)分壓為PA、PB、PX、PY ， 反應(yīng)：,壓力商,無(wú)限大系統(tǒng)，各分壓不變，設(shè)：,熱力學(xué)可以證明：,系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí),應(yīng)用于反應(yīng)方向的判斷：

33、,2、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,3、平衡常數(shù)與溫度,反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)到平衡,反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行,如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是若干相關(guān)化學(xué)反應(yīng)式的代數(shù)和（或差），在相同溫度下，這個(gè)反應(yīng)式的平衡常數(shù)就等于它們相應(yīng)的平衡常數(shù)的積（或商）。,四、多重平衡法則,例：（1）Fe(s) + CO2(g)FeO(s) + CO(g) K1 (2) Fe(s) + H2O(g) FeO(s) +H2(g) K2 (3) CO2(g) +H2(g) CO(g) +H2O(g) K3 證明： K3 = K1 / K2,五、化學(xué)平衡移動(dòng),1、化學(xué)平衡移動(dòng)： 條件變化時(shí)，使可逆反應(yīng)從一種反應(yīng)條件下的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一條件下的平衡

34、狀態(tài)。 2、Le Chatelier原 假如改變平衡的條件之一，如溫度、壓力和濃度，平衡必向著能減少這種改變的方向移動(dòng)。 3、平衡規(guī)律 濃度：當(dāng)增加反應(yīng)物濃度，反應(yīng)朝著減小該物質(zhì)濃度的 方向進(jìn)行。 應(yīng)用：提高相對(duì)廉價(jià)或無(wú)毒的反應(yīng)物濃度或不斷移走產(chǎn)物,（2）壓力：,壓力變化不影響平衡,P反應(yīng)向減小氣體的,分子數(shù)方向移動(dòng)。,P反應(yīng)向增加氣體的,分子數(shù)方向移動(dòng)。,（3）溫度：T 變化， 發(fā)生變化,T1時(shí)：,T2時(shí)：,放熱,T,反應(yīng)逆向進(jìn)行,吸熱,T,反應(yīng)正向進(jìn)行,式-得：,或,.6 化學(xué)反應(yīng)速率 Chemical Kinetics 【內(nèi)容提要】 2.6.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法 2.6.2 反應(yīng)機(jī)

35、制和元反應(yīng) 2.6.3 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介 2.6.4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 2.6.5 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響,2.6.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法 【內(nèi)容提要】 一、化學(xué)反應(yīng)速率 二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率 三、化學(xué)反應(yīng)的瞬時(shí)速率,一、化學(xué)反應(yīng)的速率,化學(xué)反應(yīng)速率(rate of a chemical reaction)是衡量化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的快慢，即反應(yīng)體系中各物質(zhì)的數(shù)量隨時(shí)間的變化率。,用反應(yīng)進(jìn)度()的概念來(lái)表示，則反應(yīng)速率v可定義為：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率，即,式中：V為體系的體積； t 為反應(yīng)時(shí)間； 稱(chēng)為反應(yīng)進(jìn)度：表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。,如合成氨的化學(xué)反應(yīng)：,N2+ 3H2 2

36、NH3,對(duì)于任意的化學(xué)反應(yīng)：aA + bB = cC + dD,為整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率，其數(shù)值只有一個(gè)，與反應(yīng)體系中選擇何種物質(zhì)表示無(wú)關(guān)，但與化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式有關(guān)。,量綱：濃度時(shí)間1 對(duì)絕大多數(shù)反應(yīng)而言，反應(yīng)速率隨時(shí)間而變化，因而反應(yīng)速率有平均速率和瞬時(shí)速率兩種表示方式。,2N2+ 6H2 4NH3,二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率(average rate),化學(xué)反應(yīng)平均速率的表示方法：以單位時(shí)間內(nèi)(t）反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示:,H2O2(aq) H2O（l） +,由實(shí)驗(yàn)測(cè)定氧氣的量，便可計(jì)算H2O2濃度的變化。 若有一份濃度為0.80molL-1的H2O2溶液(含有少量I-)，它

37、在分解過(guò)程中濃度變化如表6-1所示。,由表6-1可知：在反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，第一個(gè)20分鐘內(nèi)H2O2的濃度降低較快，以后逐步減少。* 因此表6-1中的反應(yīng)速率僅表示某一個(gè)20分鐘間隔內(nèi)的平均速率。,表6-1 H2O2水溶液在室溫的分解,在相同的時(shí)間間隔內(nèi)，用H2O及O2的濃度表示的反應(yīng)速率其數(shù)值不同，它們之間的關(guān)系為：,即：與化學(xué)反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù)有關(guān)。,對(duì)于任意的化學(xué)反應(yīng)：aA + bB = cC + dD *,為了確切地表示反應(yīng)在某一時(shí)刻的真實(shí)速率，通常用瞬時(shí)速率來(lái)表示。,三、化學(xué)反應(yīng)的瞬時(shí)速率,瞬時(shí)速率(instantaneous rate)，可以確切地表示 t 時(shí)刻反應(yīng)的真實(shí)速率。 通常所

38、表示的反應(yīng)速率均指瞬時(shí)速率。,t0,2.6.2 反應(yīng)機(jī)理和元反應(yīng) 【內(nèi)容提要】 一、基元反應(yīng)與復(fù)雜反應(yīng) 二、元反應(yīng)和反應(yīng)分子數(shù) 三、質(zhì)量作用定律與速率方程式,化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式只是從總體上在計(jì)量關(guān)系方面表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的情況，并沒(méi)有表示反應(yīng)是經(jīng)過(guò)怎樣的途徑，經(jīng)過(guò)哪些具體步驟完成的。,一、 基元反應(yīng)與復(fù)雜反應(yīng),反應(yīng)機(jī)制(reaction mechanism)：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際步驟，即實(shí)現(xiàn)該化學(xué)反應(yīng)的各步驟的微觀過(guò)程。,欲討論化學(xué)反應(yīng)的快慢，必須首先清楚化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際步驟。,復(fù)雜反應(yīng)：反應(yīng)物要經(jīng)歷一系列基元步驟才能轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)。 例: H2(g) + I2(g) = 2HI (g) 總

39、反應(yīng) (1) I2(g) = 2I(g) (2) H2(g) + 2I(g) = 2HI(g),如： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g),速率控制步驟(速控步驟)：反應(yīng)最慢的步驟。,快反應(yīng)慢反應(yīng),基元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)。,反應(yīng)分子數(shù)(molecularity of reaction)：,基元反應(yīng)中反應(yīng)物微粒數(shù)之和。它是需要同時(shí)碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的微粒(分子、原子、離子、自由基等)數(shù)。 根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可以把(基)元反應(yīng)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。,二、基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù),而H2與2I的反應(yīng)為三分子反應(yīng) 。 H2(g) + 2I(

40、g) = 2HI(g) 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g),已知的三分子反應(yīng)不多，因?yàn)橐齻€(gè)分子同時(shí)碰撞且發(fā)生反應(yīng)的可能性很小。至于三分子以上的反應(yīng)，至今尚未發(fā)現(xiàn)。,CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g),雙分子反應(yīng)：,三、質(zhì)量作用定律與速率方程式,(一)質(zhì)量作用定律 1864年挪威數(shù)學(xué)家和理論化學(xué)家Guldberg N.C.M(古德貝格)和化學(xué)家Waage.P(瓦格)提出： 當(dāng)溫度一定時(shí)，(基)元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪(以化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式中相應(yīng)的系數(shù)為指數(shù))的乘積成正比，這就是質(zhì)量作用定律,若 aA + bB = cC + dD 為(基)

41、元反應(yīng)： v = kca(A) cb(B) 該式稱(chēng)為反應(yīng)速率方程式，式中比例系數(shù)k 稱(chēng)為速率常數(shù)。,如基元反應(yīng)： NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2 (g) 根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系為： v c (NO2) c (CO) v = k c(NO2) c(CO),(二)速率方程式 表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式，稱(chēng)為反應(yīng)速率方程式。,在書(shū)寫(xiě)速率方程式時(shí)應(yīng)注意：,1.質(zhì)量作用定律僅適用于元反應(yīng)。,不明確是否是元反應(yīng)的情況下，不能直接書(shū)寫(xiě)速率方程式；只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，找出速率與濃度的關(guān)系后，才能寫(xiě)出速率方程式。,如: 2N2O5 = 4NO2 +

42、 O2,實(shí)驗(yàn)證明： v = kc (N2O5),研究表明，上述反應(yīng)分三步進(jìn)行,每一步都是元反應(yīng)，均可用質(zhì)量作用定律。其中(1)為速率控制步驟，其反應(yīng)速率可代表總反應(yīng)速率。,試寫(xiě)出該反應(yīng)的速率方程式。 解： 將實(shí)驗(yàn)1與2、3數(shù)據(jù)比較可知：當(dāng)反應(yīng)物A的濃度保持恒定，反應(yīng)速率與B的濃度成正比。,例 測(cè)得A與B反應(yīng)生成C的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：,因此，該反應(yīng)的速率方程式應(yīng)為: v = kcA2cB,注意：即使由實(shí)驗(yàn)求得的速率方程式和根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出的一致時(shí)該反應(yīng)也不一定是元反應(yīng)。,如 H2(g)I2(g) = 2HI(g) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的速率方程為 v = kc(H2)c(I2) 恰與用質(zhì)量作用定律寫(xiě)

43、出的一致，但這一反應(yīng)并非是元反應(yīng)。*,同樣，將實(shí)驗(yàn)1與4、5數(shù)據(jù)比較可知：當(dāng)B的濃度保持不變，反應(yīng)速率與A濃度的平方成正比。,2、純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫(xiě)入速率方程。如：C（S）O2（g)=CO2（g） * v = k c（O2）,3、在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，但因其濃度幾乎維持不變，故也不寫(xiě)入速率方程式。 如蔗糖的水解反應(yīng)： C12H22O11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6 v = k c (C12H22O11) c (H2O) = kc (C12H22O11),(三)速率常數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù),速率常數(shù)(rate constant)：反應(yīng)速率方程式中的比例系

44、數(shù)k 稱(chēng)為速率常數(shù)。 注意： 1.k與c無(wú)關(guān)，而與反應(yīng)物的本性及溫度有關(guān)。 2.物理意義：k在數(shù)值上等于各反應(yīng)物濃度都等于1molL-1時(shí)的反應(yīng)速率。k 越大反應(yīng)速率越大。 3.單位：(濃度)1-n (時(shí)間)-1,當(dāng)一反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系具有濃度冪乘積的形式時(shí)，化學(xué)反應(yīng)也可以用反應(yīng)級(jí)數(shù)(reaction order)進(jìn)行分類(lèi)。,n 稱(chēng)為反應(yīng)級(jí)數(shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)：速率方程式中各反應(yīng)物濃度的方次之和。,注意： 1. n指總反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，為對(duì)反應(yīng)物A而言的級(jí)數(shù)，為對(duì)反應(yīng)物B而言的級(jí)數(shù)。 若不特別指明，反應(yīng)級(jí)數(shù)均指總反應(yīng)級(jí)數(shù)。 2. 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或小數(shù)(010級(jí)甚至10級(jí)以上)。,v

45、= kca(A) cb(B),4.反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)確定。 對(duì)于元反應(yīng)，可由質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式確定。但一個(gè)反應(yīng)是否是元反應(yīng)也要由實(shí)驗(yàn)確定。,2N2O5 = 4NO2 + O2 v = kN2O5 一級(jí)反應(yīng) 2NO2 = 2NO + O2 v = kNO22 二級(jí)反應(yīng) CO+Cl2 = COCl2 v = kCOCl23/2 2.5級(jí)反應(yīng),v = kNH30 零級(jí)反應(yīng),（如以金屬鎢作催化劑）,3.反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是兩個(gè)不同的概念。 反應(yīng)分子數(shù)是對(duì)于元反應(yīng)而言，反應(yīng)級(jí)數(shù)多用于總反應(yīng)。,2.6.3 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介 【內(nèi)容提要】 一、 碰撞理論與活化能 二、過(guò)渡狀態(tài)理論,2.6.3 化學(xué)反

46、應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介 【內(nèi)容提要】 一、 碰撞理論與活化能 二、過(guò)渡狀態(tài)理論,(一)有效碰撞和彈性碰撞,一、 碰撞理論與活化能*,但這種碰撞并非每一次都能發(fā)生反應(yīng)，對(duì)一般反應(yīng)而言，大部分的碰撞都不能發(fā)生反應(yīng)。,碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)物之間要發(fā)生反應(yīng)，首先它們的分子或離子要克服外層電子之間的斥力而充分接近，互相碰撞，才能促使外層的電子重排，即舊鍵的削弱、斷裂和新鍵的形成，從而使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。,即：反應(yīng)物分子或離子之間的相互碰撞是發(fā)生反應(yīng)的先決條件。,根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)理論計(jì)算，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氣體分子的碰撞頻率為：1035(次s-1 ml-1)。,有效碰撞(effective collision)：能發(fā)生

47、化學(xué)反應(yīng)的碰撞。 彈性碰撞(elastic collision)：不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞。,如果每次碰撞都能起反應(yīng)，則所有的氣體反應(yīng)都成了爆炸反應(yīng)，瞬間即能完成。,但實(shí)際上測(cè)得的反應(yīng)速率遠(yuǎn)比計(jì)算值小，也即只有很少數(shù)的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。,要發(fā)生有效碰撞，反應(yīng)物的分子或離子必須具備兩個(gè)條件* :,如反應(yīng)： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g),在CO(g)分子中的碳原子與H2O(g)中的氧原子 迎頭相碰才有可能發(fā)生反應(yīng)(見(jiàn)圖6-1)。,需有足夠的能量。如動(dòng)能，這樣才能克服外層電子之間的斥力而充分接近并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 碰撞時(shí)要有合適的方向。要正好碰在能起反應(yīng)的部位，如果碰撞

48、的部位不合適，即使反應(yīng)物分子具有足夠的能量，也不會(huì)起反應(yīng)。,活化分子：具有較大的動(dòng)能并能夠發(fā)生有效碰撞的分子。,（二）活化分子和活化能,據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)理論推出的氣體分子的動(dòng)能分布規(guī)律： 在一定溫度下，分子具有一定的平均動(dòng)能，但并不是每個(gè)分子的動(dòng)能都一樣，由于分子在運(yùn)動(dòng)中相互碰撞，分子間不斷進(jìn)行著能量的重新分配，每個(gè)分子具有的能量并不是固定不變的。,活化能：活化分子具有的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。 Ea = E * E平 (kJmol-1),E右邊陰影部分的面積(N/ N )與整個(gè)分布曲線下的總面積之比即為活化分子在分子總數(shù)中所占的比值(分?jǐn)?shù))，即：活化分子分?jǐn)?shù)。,活化能的特征： 1.Ea均

49、為正值。 2.Ea大小與反應(yīng)物本性及反應(yīng)的途徑有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)；在溫度變化不大時(shí)，與溫度無(wú)關(guān)。 3. 溫度一定時(shí)，Ea越低的反應(yīng)，其活化分子分?jǐn)?shù)越多，反應(yīng)速率就越大。,許多化學(xué)反應(yīng)的活化能與破壞一般化學(xué)鍵所需的能量相近，為40kJmol-1400 kJmol-1，多數(shù)在60 250kJmol-1之間。 Ea40kJmol-1，其反應(yīng)速率極快，用一般方法難以測(cè)定； Ea400kJmol-1，其反應(yīng)速率極慢，甚至難以察覺(jué)。,2.6.4 溫度對(duì) 化學(xué)反應(yīng)速率的影響 【內(nèi)容提要】* 一、 Arrhenius方程式 二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響的原因,2.6.4 溫度對(duì) 化學(xué)反應(yīng)速率的影響 【內(nèi)容提要】* 一、 Arrhenius方程式 二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響的原因,Vant Hoff規(guī)則：溫度每升高10，化學(xué)反應(yīng)的速率一般升高24倍(濃度一定)。,例如：室溫下氫與氧混合氣體能自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生水H2O(g)的Gf0= -228.59kJmolL-1 ，但實(shí)際上不