1、9/12/2020 10:06:09 PM,北京航空航天大學研究生課程 高等固體物理 Advanced Solid State Physics,授課人：,教學要求與目的：掌握固態(tài)相變的基本理論，特別是金屬固態(tài)相變的基本規(guī)律；具有固態(tài)相變的基本規(guī)律，分析和研究金屬材料熱處理工藝問題的能力；初步掌握成分、組織與性能之間的關系，對金屬材料具有一定的分析和研究能力。,高等固體物理,課程教材及主要參考書：,1、黃昆原著，韓汝琦改編 ,固體物理，高教出版社，1988 2、鄭子樵等編著，材料科學基礎，中南大學出版社，2013 3、徐洲等主編金屬固態(tài)相變原理，科學出版社，2004,固態(tài)相變（上）,1、固態(tài)相變

2、的基本類型與分類 2、形核與長大 3、相變動力學與相變熱力學 4、固態(tài)相變的應用舉例,目錄（contents）,固態(tài)相變的定義 什么是相 什么是相變 固態(tài)相變的基本變化,固態(tài)相變的基本類型與分類,一、晶體的結構,固態(tài)相變的分類 按相變熱力學分類 按平衡狀態(tài)分類 按原子遷移分類,固態(tài)相變的一般特征 相界面 兩相間晶體學關系 應變能,4.1.1 固態(tài)相變的定義,一、固態(tài)相變的基本類型與分類,定義： （1）什么是相？ 物理性質和化學性質完全相同且均勻的部分。 相與相之間有分界面，可用機械的方法將它們分開。系統(tǒng) 中存在的相可以是穩(wěn)定的、亞穩(wěn)的或不穩(wěn)定的。 系統(tǒng)在某一熱力學條件下，只有當能量具有最小值的

3、相才是最穩(wěn)定的。系統(tǒng)的熱力學條件改變時，自由能會發(fā)生變化，相的結構也相應發(fā)生變化(相變）。,相變 Phase transition,外界條件（溫度或是壓強）做連續(xù)變化時，物質聚集狀態(tài)的突變。,（1）從一種結構變化為另一種結構。狹義上來講是指物態(tài)或晶型的改變。如，氣相凝結為液相或是固相，液相凝固為固相等。廣義上講，結構變化還包括分子取向或是電子態(tài)的改變。,突變可以體現(xiàn)為：,（2）成分的連續(xù)或不連續(xù)變化，這種成分變化主要是指封閉體系內部相間成分分布的變化。如，固溶體的脫溶分解或是溶液的結晶析出。,（3）某種物理性質的躍變，如順磁體-鐵磁體轉變正常導體-超導體轉變等，反應了某一種長程序的出現(xiàn)或是消失

4、。,發(fā)生相變最常采用的方式：熱處理,熱處理三大要素,加熱：熱處理第一個階段。不同材料，加熱工藝和加熱溫度不同。加熱分為兩種，一種是在臨界點A1以下的加熱，此時不發(fā)生組織變化。另一種是在A1以上的加熱，目的是為了獲得均勻的奧氏體組織，這一過程稱為奧氏體化。 保溫：目的是要保證工件熱透，防止脫碳、氧化等。保溫時間和介質的選擇與工件的尺寸和材質有直接的關系。一般工件越大，導熱性越差，保溫時間就越長。 冷卻： 熱處理的最終階段，也是熱處理最重要的一個階段。鋼在不同冷卻速度下可以轉變?yōu)椴煌慕M織。,（2）什么是固態(tài)相變？ 當外界條件(如溫度、壓力等）連續(xù)變化時，物質自身發(fā)生突變的現(xiàn) 象。金屬或陶瓷等固態(tài)

5、材料在溫度和壓力改變時，其內部組織或結構會發(fā)生變化，即發(fā)生從一種相狀態(tài)到另一種相狀態(tài)的改變，客觀反映的是固體內部同性原子結合、排列和組織關系的一種變化。 廣義的固態(tài)相變是指形變及再結晶在內的一切可引起組織結構變化的過程。狹義的固態(tài)相變也稱固態(tài)相變，是指材料由一種點陣轉變?yōu)榱硪环N點陣，包括一種化合物的溶入或析出、無序結構變?yōu)橛行蚪Y構、一個均勻固溶體變?yōu)椴痪鶆蚬倘荏w等。,固態(tài)相變的三種基本變化: 晶體結構的變化。 如純金屬的同素異構轉變、固溶體的多形性轉變、馬氏體相變； 化學成分的變化。 如單相固溶體的調幅分解，其特點是只有成分轉變而無相結構的變化； 有序程度的變化。 如合金的有序化轉變，即點陣中

6、原子的配位數發(fā)生變化，以及與電子結構變化相關的轉變（磁性轉變、超導轉變）。,4.1.2 固態(tài)相變的分類,固態(tài)相變分類 (1) 按熱力學分類 根據相變點的吉布斯自由焓函數的導函數的連續(xù)情況可將固態(tài)相變分為一級相變、二級相變和高級相變。 一級相變：相變過程中新舊兩相自由焓相等，但自由焓的一階偏導數不等，這種相變稱為一級相變。 二級相變：相變過程中新舊兩相自由焓相等，自由焓的一階偏導數也相等，但自由焓的二階偏導數不等，這種相變稱為二級相變。,按相變熱力學,一級相變：相變時新舊兩相的化學勢相等，但化學勢的一級偏微商不等。設代表舊相，代表新相，為化學勢、T為溫度、P為壓力，則有：,在一級相變時，熵S和體

7、積V將發(fā)生不連續(xù)變化，即一級 相變有相變潛熱和體積改變。 材料的凝固、熔化、升華以及同素異構轉變等均屬于一 級相變。,幾乎所有伴隨晶體結構變化的固態(tài)相變都是一級相變,一級相變,二級相變,一級相變和二級相變中自由能、熵和相變潛熱或比熱的變化,Cp 等壓比熱（熱容）， 等溫壓縮系數， 等壓膨脹系數,二級相變時沒有熵和體積改變，只有熱容、壓縮系數和膨脹系數的改變。 有序-無序轉變、磁性轉變、超導態(tài)轉變屬于二級相變。,二級相變：由1相轉變?yōu)?相時，不僅G1=G2，1=2，且化學位的一階偏導數相等，但化學位的二階偏導數不等:,玻色-愛因斯坦凝聚是愛因斯坦在80年前預言的一種新物態(tài)。這里的凝聚指原來不同狀

8、態(tài)的原子突然“凝聚”到同一狀態(tài)。這一物態(tài)具有奇特性質，在芯片技術、精密測量和納米技術等領域都有美好的前景。全世界已經發(fā)現(xiàn)8種元素的BEC（堿金屬氦原子和鈣等）。,玻色-愛因斯坦凝聚,二級相變：二級以上的相變稱為高級相變，一般高級相變很少(大多數相變?yōu)榈图壪嘧?，如玻色-愛因斯坦凝聚（Bose-Einstein condensation，BEC）。涉及理想氣體無序相到有序相的玻色凝聚相變就是三級相變。,物質第五態(tài)玻色-愛因斯坦凝聚態(tài),設想：如果物質不斷冷下去，比如接近絕對零度(273.15)，在這樣的極低溫下，物質又會出現(xiàn)什么奇異的狀態(tài)呢？,所有的原子似乎都變成了同一個原子，再也分不出你我他了，

9、這就是物質第五態(tài)玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)。,玻色提出一種關于原子的新理論,愛因斯坦將玻色的理論用于原子氣體中,玻色-愛因斯坦凝聚態(tài),理論解釋：根據量子力學中的德布洛意關系，db=h/p。粒子的運動速度越慢（溫度越低），其物質波的波長就越長。當溫度足夠低時，原子的德布洛意波長與原子間距在同一量級上，此時，物質波之間通過相互作用而達到完全相同的狀態(tài)，其性質由一個原子的波函數即可描述； 當溫度為絕對零度時，熱運動現(xiàn)象就消失了，原子處于理想的玻色愛因斯坦冷凝態(tài)。,(2) 按平衡條件分類：平衡相變和非平衡相變,按平衡條件分類,1、平衡相變(equilibrium transformation) (1) 同素

10、異構（allotropic）轉變 純金屬：溫度和壓力改變時，由一種晶體結構轉變?yōu)榱硪环N晶體結構的過程。比如：Fe、Ti、Co、Sn。 所有70余種金屬元素中只有12種金屬元素具有多種晶型，而其余的非金屬元素中只有兩種元素具有多種晶型。 (2) 多形性轉變 固溶體中一種晶體結構轉變?yōu)榱硪环N晶體結構的過程。,固態(tài)金屬-緩慢加熱或冷卻-獲得符合相圖的平衡組織,(3) 有序化轉變 固溶體中，各組元的相對位置從無序到有序轉變過程。如Cu-Zn，Cu-Au，Mn-Ni，Ti-Ni等合金。,(4) 共析（eutectoid）轉變 一個固相分解為兩個不同的固相，。 特點：生成的兩個相的成分和結構與原母相不同

11、(5)調幅（spinodal)分解 一種固溶體分解為結構相同，而成分明顯不同的微區(qū)，12。 特點：轉變初期，無明顯界面和成分突變，隨后通過上坡擴散溶質再分配，富溶質原子1與貧溶質原子2 。如Al-Zn、Al-Cu、Fe-Cr等合金。,(6) 包析轉變： 兩個固相合并轉變?yōu)橐粋€固相的轉變過程。如Fe-B，Mg-Zn，Cu-Sn系合金。,2、非平衡轉變 (non-equilibrium transformation),快速加熱或冷卻后，平衡轉變受到抑制，發(fā)生某些在相圖上不能反映的不平衡（亞穩(wěn)）組織。這種轉變仍與狀態(tài)圖密切相關。,(1) 偽共析(pseudo-eutectoid)轉變 例如，對于鐵碳

12、相圖轉變來說，由成分偏離共析成分的過冷固溶體形成的貌似共析體的組織轉變（珠光體轉變）。組成相的相對量由碳含量而定（滿足杠桿原理）。,(2) 馬氏體(martensite)轉變 馬氏體相變是一種無擴散的共格切變型相變。 結構：例如，在銅-鈦相變過程中，相相成分相同，但是出現(xiàn)了共格切變相變導致的晶格失配。在Cu合金、Ti合金及其無機非金屬材料中發(fā)現(xiàn)了馬氏體轉變。 實際上，鋼的馬氏體轉變發(fā)生在比T0約低250的馬氏體轉變溫度（Ms）點發(fā)生。 特點： 馬氏體相變在動力學和熱力學上都有自己的特征，但最主要的特征是在結晶學上，這種轉變發(fā)生時，新舊成分不變，原子只做有規(guī)則的重排而不進行擴散。,(3) 貝氏體

13、(bainite)轉變 存在于珠光體轉變與馬氏體轉變溫度范圍之間。有碳原子擴散而鐵原子不擴散的不平衡轉變。其轉變產物也是相和碳化物的混合物，稱為貝氏體，但形態(tài)和分布與珠光體不同。有優(yōu)異的強度和突出的韌性。 (4)不平衡脫溶沉淀 在不平衡狀態(tài)下，過飽和固溶體中析出新相的轉變。平衡析出相和非平衡析出相的成分和結構均不同。,(3) 按原子遷移分類：擴散型相變和非擴散型相變,擴散型相變：相變依靠原子近程或遠程擴散而進行，也稱“非協(xié)同型”轉變。 非擴散型相變：相變過程中原子不發(fā)生擴散，參與轉變的所有原子運動是協(xié)調一致的。原子只作有規(guī)則的遷移以使晶體點陣發(fā)生改組，原子遷移范圍有限不超過一個原子間距。如淬火

14、馬氏體相變。,1、擴散型相變,相變時，相界面的移動是通過原子近程或遠程擴散而進行的相變。如同素異構轉變、多晶型轉變，脫溶型相變、共析型相變、調幅分解和有序化轉變等。 特點： （1）相變過程中有原子擴散運動，相變速率受原子擴散速度 所控制； （2）新相和母相的成分往往不同； （3）只有因新相和母相比容不同而引起的體積變化，沒有宏 觀形狀改變。,2、非擴散型相變,非擴散型相變時原子僅作有規(guī)則的遷移以使點陣發(fā)生改組。遷移時，相鄰原子相對移動距離不超過一個原子間距，相鄰原子的相對位置保持不變，參與轉變的所有原子的運動是協(xié)調一致的。實際上，非擴散型相變是在足夠快的冷卻速度下(即淬火)由于原子沒有時間進行

15、擴散型相變引起的。 特點： （1）存在由于均勻切變引起的宏觀形狀改變，可在預先制備的拋光試樣表面上出現(xiàn)浮突現(xiàn)象 （2）相變不需要通過擴散，新相和母相的化學成分相同。 （3）新相和母相之間存在一定的晶體學位向關系。 （4）某些材料發(fā)生非擴散相變時，相界面移動速度極快，可接近聲速。,(4)按相變方式分類,形核-長大型：小范圍內，原子發(fā)生激烈的重排，形成新相核心， 然后向周圍母相中長大方式的相變。 新相界面產生，相變是非均勻的、不連續(xù)的 （例：合金中的脫溶分解）,連 續(xù) 型：大范圍內，原子發(fā)生輕微的重排， 連續(xù)的長大成新相 （例：失穩(wěn)分解）,(5) 按結構變化分類,重構型相變：原有結構拆散，形成新相

16、結構； 相變過程中涉及大量化學鍵破壞，原子近鄰關系產生 明顯變化，新相和母相間沒有明確的晶體學位向關系, 相變潛熱大，進行緩慢（例：脫溶分解，共析轉變等）,位移型相變：相變前后原子近鄰關系保持不變，不涉及化學鍵 破壞，相變時發(fā)生的原子位移很小，新相和母相間有 明確的晶體學位向關系，相變潛熱甚小，進行快 （例:馬氏體相變),4.1.3 固態(tài)相變的一般特征,一、相界面 (interphase boundary),相界面：根據界面上新舊兩相原子在晶體學上匹配程度的不同，可 分為共格界面、半共格界面和非共格界面。 (1) 共格(coherent)界面 兩相在界面上的原子可以一對一的相互匹配。 在理想的

17、共格界面條件下（如孿晶界），其彈性應變能和界面能 都接近于零。 實際上，兩相點陣總有一定的差別，或者點陣類型不同，或者 點陣參數不同，因此兩相界面完全共格時，相界面附近必將產生彈 性應變。,一般來說，共格界面的特點是界面能較小，但因界面附近有畸變，所以彈性應變能較大。共格界面必須依靠彈性畸變來維持，當新相不斷長大而使共格界面的彈性應變能增大到一定程度時，可能超過母相的屈服極限而產生塑性變形，使共格關系遭到破壞。,共格界面的特點,第一類共格和第二類共格,兩相之間的共格關系依靠正應變來維持時，稱為第一類共 格（圖a）。 兩相之間的共格關系以切應變來維持時，稱為第二類共格 （圖b）。 兩者的晶界兩側

18、都有一定的晶格畸變。,(2)半共格(semi-coherent)界面,一維錯配可以在不產生長程應變場的情況下用一組刃型位錯來補償，這組刃型位錯的間距D可表示為 在界面上除了位錯核心部分以外，其他地方幾乎完全匹配，位錯核心部分的結構是嚴重扭曲的，點陣面不連續(xù)。,當錯配度增大到一定程度時，便難以繼續(xù)維持完全的共格關系，于是在界面上將產生一些刃型位錯，以補償原子間距差別過大的影響，使界面彈性應變能降低。此時，界面上的兩相原子變成部分保持匹配，故稱為半共格（或部分共格）界面。 半共格界面是由共格區(qū)和非共格區(qū)相間組成。,(3) 非共格(incoherent )界面,當兩相界面處的原子排列差異很大，即錯配

19、度很大時，兩相原子之間的匹配關系便不再維持，這種界面稱為非共格界面。非共格界面上可以存在刃型位錯，螺型位錯和混合型位錯，其結構與大角晶界相似，系由原子不規(guī)則排列的很薄的過渡層所構成。,兩相界面有吸附溶質原子的作用，溶質原子在晶格中存在時會引起晶格畸變而產生晶格應變能，而當溶質原子在界面處分布時，則會使界面應變能降低。,二、兩相間的晶體學關系,慣習面（habit plane）：針狀新相的長軸或片狀新相的主平面常平行于母相的某一晶面，或者說新相在母相一定晶面族上形成，用母相的晶面指數表示。如高碳鋼中透鏡馬氏體的主平面與奧氏體的225或259平行。 原因：減小兩相的界面能。 對組織影響：由于一個晶面

20、族包括若干在空間互成一定角度的晶面，故沿慣習面形成的針狀及片狀新相將成一定角度或相互平行。 位向關系：慣習面存在表明新相與母相存在一定晶體學位向關系。因為兩相的晶體各自相對于慣習面的位向關系是確定的，彼此間位向關系確定：兩相的某些低指數晶向和某些低指數晶面相互平行。新相與母相間為共格或半共格界面時，兩相間必然存在一定的晶體學位向關系； 兩相間無一定的位向關系，則其界面必定為非共格的。 存在晶體學位向關系，未必具有共格或半共格界面，因為新相在長大過程中，其界面的共格性已被破壞。,三、應變能(elastic strain energy),固態(tài)相變時，因新相和母相的比容不同可能發(fā)生體積變化。但由于受

21、到周圍母相的約束，新相不能自由脹縮，新相與周圍母相之間必將產生彈性應變和應力，使系統(tǒng)額外增加了一項彈性應變能。另外，兩相界面上的不匹配也產生彈性應變能。,固態(tài)相變時的相變阻力應包括界面能和應變能兩項。新相和母相的界面類型對界面能和彈性應變能的影響是不同的。當界面共格時，可以降低界面能，但使彈性應變能增大。當界面不共格時，盤（片）狀新相的彈性應變能最低，但界面能較高；而球狀新相的界面能最低，但彈性應變能卻最大。,彈性應變能：新相與母相間存在點陣錯配和體積錯配時引起的應變能。 點陣錯配：兩相在界面上原子間距不同，在共格界面附近產生應變能， 稱為共格應變能，共格界面最大，半共格界面次之，非共 格界面

22、為零。 體積錯配：新相和母相的比體積不同，新相受到周圍母相的約束以致 不能自由脹縮，產生比體積差應變能。彈性應變能與界面 能一樣，對相變起阻礙作用。,(a)、(b)：新相與母相共 格，但點陣常數不同，從而產生點陣錯配; (c)、(d)：新相與母相非共格，而比體積不同，產生體積錯配,新相形狀與相對應變能的關系,若新相具有和母相相同的點陣結構和近似的點陣常數，則新相可以與母相形成低能量的共格界面。此時，新相將成針狀，以保持共格界面，使界面能保持最低。 若新相與母相的晶體結構不同，這時新相與母相之間可能存在一個共格或半共格界面，其它面則是高能的非共格界面。為了降低能量，新相的形態(tài)將是一個圓盤。圓盤面

23、為共格界面，而圓盤的邊為非共格界面 非共格新相，所有的界面都是高能界面，大致為球形，但也不排除由于不同方向界面能差異而形成多面體。,a代表橢球體的赤道直徑，c代表旋轉軸兩極間的距離,固態(tài)相變與液態(tài)結晶的主要差別： (1) 相變阻力大 固態(tài)相變時的應變能和界面能均為相變的阻力。共格和半共格新相晶核形成時的相變阻力主要是應變能。而非共格新相晶核形成時的相變阻力主要是界面能。因此要在較大的過冷度下提供足夠的相變驅動力才能使相變形核。 (2) 慣習面和位向關系 固態(tài)相變時新相往往沿母相的一定晶面優(yōu)先形成，該晶面被稱為慣習面。 固態(tài)相變過程中，為減少界面能，相鄰的新舊兩晶體之間的晶面和對應的晶向往往具有

24、明確的晶體學位向關系。 當相界面為共格或部分共格界面時，新舊兩相必定有一定的晶體學位向關系。如果兩相之間沒有確定的晶體學位向關系，必定為非共格界面。,(3) 晶體缺陷的影響 固態(tài)相變時母相中的晶體缺陷對相變有促進作用，這是由于缺陷處在晶格畸變，該處原子的自由能較高。形核時，原缺陷能可用于形核，使形核功比均勻形核功降低，故新相易在母相的晶界、位錯、層錯、空位等缺陷處形核。此外晶體缺陷對組元的擴散和新相的生長也有很大影響。實驗表明，母相的晶粒越西，晶內缺陷越多，相變速度也越快。 (4) 原子擴散的影響 對于擴散型相變，新舊兩相的成分往往不同，相變必須通過組元的擴散才能進行。在此種情況下，擴散就成為

25、相變的主要控制因素。隨過冷度的增加，相變的驅動力增大，轉變速度加快。但當過冷度增加到一定程度時，擴散成為決定性因素，在增大過冷度會使轉變速度減慢，甚至原來的高溫轉變被抑制，在更低溫度下發(fā)生無擴散相變。,(5) 過渡相 過渡相是指成分和結構，或兩者都處于新舊兩相之間的亞穩(wěn)相。 這種情況通常發(fā)生在穩(wěn)定相的成分與母相相差較遠，轉變溫度較低，原子擴散慢，穩(wěn)定相的形核困難。鋼中的滲碳體其實也是鐵碳平衡中的一過渡相。 過渡相從熱力學來說不利，但從動力學來說有力，也是減小相變阻力的重要途徑之一。,綜上所述，固態(tài)相變具有如下共同特點： 相變阻力大，相變的發(fā)生需要較大的過冷度； 新相與母相之間存在一定的晶體學位

26、向關系，導致新相的組織對母相有一定的遺傳性； 母相的晶體缺陷可增加形核能量，同時可加快擴散過程，有利于新相晶體的生長，對相變起促進作用； 擴散過程對相變的影響較大，擴散不但成為固態(tài)相變的控制因素，在溫度較低時還可能改變轉變的類型，如從擴散型改變?yōu)榉菙U散型； 易出現(xiàn)過渡相，有些反應不能進行到底，過渡相可以長期保留。,晶體的形核 均勻形核 非均勻形核 形核率 形核控制,晶體的形核和長大,二、晶體的形核和長大,晶體的長大 界面控制過程的長大 擴散控制的長大 新相的長大速度,過飽和溶液的脫溶 連續(xù)脫溶與不連續(xù)脫溶 脫溶物的粗化,4.2.1 晶體的形核,二、形核和長大,結晶是以何種方式進行的？ 首先，系

27、統(tǒng)通過起伏作用在某些微觀小區(qū)域內克服能量障礙而形成穩(wěn)定的新相晶核； 新相一旦形成，系統(tǒng)內將出現(xiàn)自由能較高的新舊兩相之間的過渡區(qū)。為使系統(tǒng)自由能盡可能地降低，過渡區(qū)必須減薄到最小原子尺度，這樣就形成了新舊兩相的界面； 然后，依靠界面逐漸向液相內推移而使晶核長大。 所以，為了克服能量障礙以避免系統(tǒng)自由能過度增大，液態(tài)金屬的結晶過程是通過形核和生長的方式進行的。,均質形核 (homogeneous nucleation)：形核前液相金屬或合金中無外來固相質點而從液相自身發(fā)生形核的過程，所以也稱“自發(fā)形核” （實際生產中均質形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉的條件下，每1cm3的液相中也有約106個邊

28、長為103個原子的立方體的微小雜質顆粒）。 非均質形核(heterogeneous nucleation)：依靠外來質點或型壁界面提供的襯底進行生核過程，亦稱“異質形核”或“非自發(fā)形核”。,形核方式,液相自由能GL速率變化大 由于結構高度紊亂的液相具有更高的熵值，液相自由能GL將以更大的速率隨著溫度的升高而下降。 晶體結構高度有序、內能更低 在低溫下固相自由能GS低于液相自由能GL，并于某一溫度T0處兩者相交。 T0即為純金屬的平衡結晶溫度。 當TT0時，GLGS，固、液兩相處于熱力學平衡狀態(tài)。,只有當TGS，結晶才可能自發(fā)進行。,過冷度：TT0T,過冷度也表明金屬在液態(tài)和固態(tài)之間存在有個自由

29、能差。 這個能量差G就是促使液體結晶的動力。 結晶時要從液體中生出晶體，必須建立同液體相隔開的晶體界面而消耗能量。 只有當液體的過冷度達到一定的大小，使結晶的動力G大于建立界面所需要的表面能時，結晶過程才能開始進行。,液態(tài)金屬結晶的驅動力是由過冷度提供的。 過冷度越大，結晶驅動力也就越大。 過冷度為零時，驅動力就不復存在。 所以液態(tài)金屬不會在沒有過冷度的情況下結晶。,相變過程推動力,宏觀推動力：GT,P0,過程自發(fā)進行,過程達到平衡,恒壓下的溫度條件 由熱力學原理，在等溫等壓下有：G=HTS 在平衡條件下：,T0相變的平衡溫度；H相變熱。,在任一溫度T的不平衡溫度下：,T=T0-T，稱為過冷度

30、。,討論：相變過程要自發(fā)進行，必須G0，則:,（1）若相變過程放熱，則H0，即TT0，表明系統(tǒng)必須過冷卻，相變過程才能自發(fā)進行；,（2）若相變過程吸熱，則H0，要使GT0，表明系統(tǒng)必須過熱。,結論：在恒壓條件下，相平衡理論溫度與實際溫度之差（過冷度或過熱度）即為相變過程的 推動力,(1) 均勻形核,晶核形成條件,成核-生長機理相變包括二個階段： 核化過程形成晶核；晶化過程晶核長大成晶體。 1相變過程自由能變化（ G）表達式 系統(tǒng)形成n個半徑為r的球形核坯時，G由二部分組成： 系統(tǒng)中一部分原子由液態(tài)轉變?yōu)榫B(tài)，自由能降低G1（體積自由能） 由于產生新相形成界面，需要作功，使系統(tǒng)自由能增加G2 (

31、界面自由能),G=G1+G2=VGV+A,將GV=HT/T0代入得：,r球形晶坯半徑；n單位體積中半徑r的晶坯數。,系統(tǒng)相變自由能變化G是晶坯半徑r和過冷度T的函數。,G隨r的變化有極大值。形成一個核坯時的自由能變化為：,在一定的過冷度T下，臨界半徑rk才能存在，而且溫度越低，rk值越小。,rk稱為臨界半徑,49,圖中曲線體積自由能G1為負值，界面自由能G2為正值。,晶核大小與體系自由能關系圖解,G,0,T,rk,rk,(1) 當系統(tǒng)T較小，晶坯半徑r很小時，G1G2，G隨r增大而增大并始終為正值；,G1,G2,G,(2) 當系統(tǒng)T較大，溫度T遠低于T0，在rrk時，G隨r增大而增大，過程不能

32、自發(fā)進行；,而在rrk時，G隨r增大而減小，此時新相穩(wěn)定存在，過程能自發(fā)進行；,rk稱為臨界半徑,討論：,（1） rk值越小，表示新相越易形成；,分析：,（2）在相變過程中，T0和都是正值，析晶相變時為放熱過程H0； （3）由rk值表達式，其影響因素有系統(tǒng)本身的性質如和H以及外界條件T二類；,（4） 降低晶核的界面能和增加相變熱H均可使rk值減小有利 于新相形成；,（5）形核驅動力由起伏或核胚形成新相核心的自由能變化。,(2) 非均勻形核,非平面襯底的固相界面幾何形狀對形核能力的影響,界面曲率的方向和大小的影響,曲率半徑和潤濕角相同,晶核所包含的原子數不同,凹界面襯底的形核能力最強，平界面襯底

33、次之，凸界面襯底最弱。,凸面上形成的晶核原子數最多，平面上次之，凹面上最少,對凸界面襯底而言，其促進非均勻形核的能力隨界面曲率的增大而減??； 而對于凹界面，則隨界面曲率的增大而增大。,假設核的形狀為球殼，其半徑為r，液體核(sl)、核固體(cs)和液體固體(cl)的界面能分別為sl、cs和cl，液體核界面的面積為Asl，形成這種晶核所引起的界面自由能變化： GS=slAsl+(rsin)2（cs-cl）,球殼體積：,體積自由能：,總的自由能變化： 臨界點時：,臨界成核半徑：,形核能：,討論： 比較均勻成核和非均勻成核，成核半徑與無關,非均勻成核活化能多一個系數f()： (1) 當接觸角=0(指

34、在有液相存在時，固體被晶體完全潤濕)， cos=l，f()=0，G*=0，不存在形核功； (2) =90，cos0時，核化勢壘降低一半； (3)=180，異相完全不被潤濕時，cos= -1，與均勻成核相同。 (4) 越小，f() 越小，位壘越小，成核有利；,目前研究發(fā)現(xiàn)，非均勻形核主要有三種機制：界面形核、空位形核和位錯形核。,界隅,界棱,界面,a、在晶界處形核,從能量的角度來說，界隅提供的能量最大，界棱次之，界面最小。但從所占的體積百分數來說，界面反而最大，而界隅最小。,b. 位錯形核,位錯促進形核,位錯線消失所 釋放能量成為 形核驅動力,位錯線不消失，通 過降低界面的應變 能而促進形核,位

35、錯線本身 作為短程擴 散的通道而 促進形核,位錯通過分 解形成擴展 位錯而促進 形核,溶質原子在位錯 線上偏聚，達到 新相形成所需的 成分起伏,c. 空位形核,空位促進形核,加速溶質 原子擴散,聚集成位錯,利用自身的能量為形核 提供驅動力,成核過程就是熔體中一個個原子加到臨界核胚上，臨界核胚成長為晶核。 形核速率表示單位時間內單位體積液相中生成晶核數目，用I表示。 核的生成速率取決于單位體積液體中的臨界核胚的數目（nr*）和液相中原子轉移到臨界晶核的速率與臨界核胚相接觸的液相原子數（ns）、原子加到核胚上的頻率（原子振動頻率0與到達核胚表面幾率有關）。 成核速率I=單位體積液體中臨界核胚數（n

36、r*）與臨界尺寸的核相接觸的原子數（ns）單個原子加到核胚的頻率（）。,(3) 形核率,單位體積液體中臨界核胚的數目： 式中n0一單位體積中原子或分子數目 單位時間單個原子躍遷到臨界核胚表面的頻率： 式中0為常數：原子振動的頻率； 設環(huán)繞臨界核胚周圍界面里，有ns個原子（ns）。,形核率是單位時間、單位體積母相中形成新相的數目。其具體量化數學表達式如下：,單位體積母相中臨界核胚的數目,靠近臨界晶核的原子能夠跳到該晶核的頻率（次數/單位時間）,母相單位體積的原子數,臨界晶核形成功,波爾茨曼常數,絕對溫度,臨界晶核附近母相的原子數,絕對溫度,原子的振動頻率,進入該臨界晶核的幾率,母相原子越過界面進

37、入新相晶核所需越過的能壘，其值接近自擴散激活能,(4) 形核控制,形核過程控制 促進形核 抑制形核 選擇形核,形核規(guī)律研究,控制 形核,凝固組織控制,促進形核 目的： 細化 手段：提高形核速率 常用控制形核方法： 增大冷卻速率，在大的過冷度下形核； 利用澆注過程的液流沖擊造成型壁上形成的晶粒脫落； 采用機械振動、電磁攪拌、超聲振動等措施使已經形成的樹枝狀晶粒破碎，獲得大量的結晶核心，最終形成細小的等軸晶組織； 添加晶粒形核劑，促進異質形核。,（1）快速冷卻，來不及形核 （2）去除異質形核核心 熔體內核心去除：循環(huán)過熱法和熔融玻璃凈化法 ； 坩堝表面異質形核基底的避免懸浮熔煉或熔融玻璃隔離。,抑

38、制形核,（1）當合金液在遠離熱力學平衡的大過冷度下凝固時，某些在低溫下才會形成的非平衡相可能達到形核條件而優(yōu)先于平衡相發(fā)生形核并長大。 （2）通過控制形核溫度或加入適合于特定相的形核劑（接觸角?。┘钅程囟ㄏ鄡?yōu)先形核，可實現(xiàn)凝固過程相的選擇。,選擇形核, 由于點陣錯配而引起的晶格畸變是共格型界面能的主要來源，但決非惟一來源 。 近代研究表明，物質表面具有一個偏離內部正常結構的過渡層。 影響非均勻形核的其他因素，如LS與LC的大小、形核劑的穩(wěn)定性以及表面的幾何形狀和粗糙度等可能有時起著更大的作用。,到目前為止，工業(yè)上的有效形核劑都是通過試驗獲得的 例：鋁合金晶粒細化劑，效益,理論的局限性,熱力學

39、理論說明了新相形成的可能性，但是在新相形成前，由于在液態(tài)金屬中存在溫度起伏、濃度起伏和結構起伏，以及在固態(tài)金屬中存在的結構不完整性，常?？梢孕纬筛鞣N核心。這些核心可以是穩(wěn)定相的，也可以是亞穩(wěn)定相的。對于這些核心，不論它們屬于穩(wěn)定相的還是亞穩(wěn)定相的，只要符合熱力學條件，就可以存在并長大。因此，相變過程中可能會出現(xiàn)一系列的亞穩(wěn)定過渡相。這些亞穩(wěn)定的過渡相在一定的條件下再向穩(wěn)定相轉化。例如，在快速凝固時能得到亞穩(wěn)定相及非晶態(tài)；在鋼中經常出現(xiàn)Fe3C，而不是穩(wěn)定的石墨；在Al-Cu合金時效時，先形成溶質原子偏聚的G.P.區(qū)，然后G.P.區(qū)消失，出現(xiàn)中間亞穩(wěn)定相，以后消失，最后形成穩(wěn)定相CuAl2(相)

40、。 相變時究竟出現(xiàn)何種新相，由轉變相及生成相的熱力學條件決定，同時又與轉變相本身結構的不穩(wěn)定性和不完整性有關。,微小區(qū)域成分變化對相變的影響,在合金中，成分為x的合金其自由能為G(x)，,加入極微量（例如1摩爾）成分為x的材料，或由于濃度起伏而出現(xiàn)成分為x的微區(qū)，則這部分自由能將為Gm(x,x)。,Gm(x,x)G(x),這部分添加物或起伏將得而復失，不能持續(xù)存在，也不可能成為穩(wěn)定的晶核,當成分為x的相內出現(xiàn)微量的、濃度為x的起伏時，我們可以將它看作由大量的轉移少量的成分為x的B組元到成分為x的相中，此時自由能變化為G0，因此成分為x 的起伏或晶胚可以持續(xù)存在并長大成穩(wěn)定的新相。,如果成分起伏

41、在x點以左，則G0，此時起伏不能穩(wěn)定存在,有利于新相形成的成分起伏要有一定的方向性。,即使成分起伏在x以右，但是如果成分起伏沒有超過兩條自由能曲線的切線的交點（即在交點以左），此時G仍然大于零，新相依然不能形成并穩(wěn)定存在。這說明，要形成新相，成分起伏需要有一定的幅度。,在形成多個穩(wěn)定新相時，穩(wěn)定相形成的順序（即領先相）有時也會改變。如圖所示，在該溫度下，平衡相是和。,如果已經存在的相是成分為x0的相，由其自由能曲線的切線可見，的驅動力G很大，穩(wěn)定相可作為領先相優(yōu)先形成。,如果已經存在的相是同樣成分的相，或者由于某種原因相先形成了同樣成分的相，那么在x0處作相自由能曲線的切線就可以看出，此時形成

42、相的驅動力大，相就作為優(yōu)先形成的穩(wěn)定相。,4.2.2 晶體的長大,晶核長大的驅動力是新舊兩相自由能之差。當新相與母相成分相同，新相的長大只涉及界面最近鄰原子的遷移，這種方式的長大稱為界面過程控制長大。 當新相與母相成分不同時，新相的長大除受界面過程控制外，還受原子擴散過程控制。 1. 界面過程控制的新相長大 （1）非熱激活界面控制的新相長大 新相長大即界面遷移時，不需要原子跳離原來的位置，也不改變相鄰的排列次序，而是靠切變方式使原子做微小的移動，使母相轉變?yōu)樾孪唷?對于某些半共格界面，可通過界面位錯的滑動引起界面向母相中遷移。（這種界面稱為滑動界面）,（2）熱激活界面過程控制的新相長大 有些相

43、變屬非協(xié)同轉變，但新相與母相成分相同，故轉變無需擴散，細小的長大只受界面過程控制，例如塊狀轉變。 塊狀轉變是一種成分不變化，只有晶體結構變化的相變。 新相的長大靠原子隨機獨立跳躍過相界面實現(xiàn)，而原子越過界面時要克服一定的能壘，需要熱激活，所以這種相變受熱激活界面過程控制。 相界面結構不同長大機制不同，可分為連續(xù)長大機制（粗糙界面）和臺階長大機制（光滑界面）。 2. 控制擴散的新相長大 當新相與母相成分不同時，新相長大受到原子長程擴散控制，或受到界面過程或擴散過程同時控制。新相長大速度一般通過母相與新相界面上的擴散通量計算，當新舊兩相的相界面為非共格界面時，新相的長大主要為體擴散控制長大。,1.

44、依賴于溶質在母相中作長程擴散,2.不需要有傳質過程，界面附近的原子只需作短程擴散,1、新相的長大機制,新相成分,母相成分,需結構改變,需原子遷移,新相成分,母相成分,需結構改變,無需原子遷移,實際合金中，新相晶核與母相形成完全共格界面的情況極少，通常所見的是形成半共格和非共格界面。 半共格界面的遷移 半共格界面具有較低的界面能，在長大過程中界面往往保持平面。,切變協(xié)同型長大,馬氏體相變的表面傾動示意圖,（1）協(xié)同型（切變）長大機制：通過半共格界面上母相一側原子的切變來完成。 特點：大量原子有規(guī)律地沿某一方向作小于一個原子間距的遷移，并保持原來的相鄰關系不變。,晶核以臺階方式長大示意圖,半共格界

45、面的可能結構,（2）臺階式長大：通過階梯狀晶界面上位錯的滑移運動，使晶界的臺階發(fā)生側向遷移，從而使界面沿其法線方向推進。,非共格界面的遷移,臺階式非共格界面：母相原子從母相臺階端部向新相臺階上轉移，致使新相臺階發(fā)生側向移動。,非協(xié)同型長大：界面處原子排列紊亂，原子的移動不是協(xié)同的，無一定先后順序，相對位移不等，其相鄰關系也可能變化。界面上的原子形成一個無規(guī)則排列的過渡層，母相原子不斷地以非協(xié)同方式向新相轉移。,3、新相的長大速度 新相的長大速度取決于相界面的移動速度。 對于無擴散型相變（協(xié)同型轉變），無需傳質過程和原子調整位置的過程，通?？梢栽诙虝r間內完成； 對于擴散型相變，界面遷移需借助于原

46、子的擴散，長大速度較慢。,1. 脫溶的分類 定義：從過飽和固溶體內沉淀出穩(wěn)定或亞穩(wěn)定的沉淀相后，基體成分接近平衡濃度的固溶體的轉變叫做脫溶。,4.2.3 過飽和溶液的脫溶,脫溶過程（以及其他固態(tài)相變）中，相變的阻力除了界面能外，還包括彈性應變能。界面能和應變能的大小，不但影響新相的形核方式，而且影響新相的形狀。,脫溶時的能量變化： 若脫溶過程能夠進行，則必有G0（其中G表示新相和母相的自由能差）。 GVGVSVGe,式中：V為新相體積；S為新、舊相的界面積；GV和Ge分別表示形成單位體積新相時自由能和應變能；表示新、舊相界單位面積的界面能。（液態(tài)形核只有前兩項）,界面狀態(tài)、界面能（或應變能）和

47、新相形狀的關系,注：1）共格界面不可能完全共格，只有在產生高的彈性應變的前提下，才形成共格界面。 2）非共格界面兩側原子無法一一匹配，界面能大，晶格不發(fā)生彈性變形。,凡是有固溶度變化的相圖，從單相區(qū)進行兩相區(qū)時都會發(fā)生脫溶沉淀。,脫溶的一般序列：,現(xiàn)以AlCu合金為例說明脫溶轉變的過程：,從AlCu合金相圖可知，該合金室溫組織由固溶體和相（CuAl2）構成，加熱到550保溫，使溶入，得單相固溶體，如果淬火快冷，便得到過飽和固溶體，然后再加熱到130保溫進行時效處理，隨時間的延長，將發(fā)生下列析出過程（析出序列）,1、連續(xù)脫溶 脫溶相出現(xiàn)順序：,平衡相的自由能最低，即驅動力最大，但和過渡相具有低的界面能和彈性應變能，形核勢壘低，所以先于平衡相析出。,G.P區(qū)：溶質原子的偏聚區(qū)，Cu的平均質量分數為90。G.P區(qū)具有圓盤形的輪廓，直徑約為8nm