1、1,第四章光電子能譜,第一節(jié)方法原理 一、信息的產(chǎn)生機(jī)理及其特點(diǎn) 二、定量分析 三、定量分析 四、XPS的角分辨方法 第二節(jié)儀器描述 一、儀器構(gòu)成 二、探束激發(fā)源 三、半球型能量分析器 第三節(jié)應(yīng)用示例 一、成分研究 二、同質(zhì)異構(gòu)體研究鑒定 三、研究結(jié)構(gòu)中原子格位結(jié)構(gòu) ,2,表面分析的主要內(nèi)容有 表面化學(xué)組成：表面元素組成，表面元素的分布，表面元素的化學(xué)態(tài)，表面化學(xué)鍵，化學(xué)反應(yīng)等 表面結(jié)構(gòu)：表面原子排列，表面弛豫，表面再構(gòu)，表面缺陷，表面形貌 表面原子態(tài)：表面原子振動(dòng)狀態(tài)，表面吸附(吸附能、吸附位)，表面擴(kuò)散，分凝等 表面電子態(tài)：表面電荷密度分布及能量分布(DOS)，表面能級(jí)性質(zhì)，表面態(tài)密度分布

2、，價(jià)帶結(jié)構(gòu)，功函數(shù),表面科學(xué)研究表面和表面有關(guān)的宏觀和微觀過程，從原子水平來認(rèn)識(shí)和說明表面原子的化學(xué)、幾何排列、運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、電子態(tài)等性質(zhì)及其與表面宏觀性質(zhì)的聯(lián)系 表面：固體與其它相的直接界面，通常表面被認(rèn)為是固體頂上的210個(gè)原子單層(0.53nm)的范圍。若考慮表面膜，則表面的范圍可擴(kuò)展到100nm,3,在所有現(xiàn)代表面分析技術(shù)中，使用最早、最廣泛、也是最成熟的當(dāng)推電子能譜 電子能譜：俄歇電子能譜、光電子能譜、電子能量損失譜等 電子能譜技術(shù)中，發(fā)展最快，具有較高實(shí)用價(jià)值的是俄歇電子能譜(AES)和光電子能譜（Photoelectron Spectroscopy） 光電子能譜是以光子束為探束來對(duì)原

3、子不同層次電子進(jìn)行非彈性散射，分析弛豫產(chǎn)生多種二次電子信息的方法,4,電子能譜探測(cè)的對(duì)象 從固體表面層射出的攜帶著表面層中大量信息的電子，可直接研究表面及體相的元素組成、電子組態(tài)和分子結(jié)構(gòu) 電子能譜的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn) 電子的非彈性散射平均自由程很小，一般只有1nm左右，因此具有較高的表面靈敏度 電子易聚焦，特別是應(yīng)用靜電場(chǎng)作為聚焦和分析系統(tǒng)可精確地得到角分布和能量分布 電子對(duì)真空室的真空無影響 電子可有效地探測(cè)和計(jì)數(shù),5,電子能譜可廣泛用于科學(xué)研究和工程技術(shù)的諸多領(lǐng)域 物理學(xué)：鍵結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)、固體的能帶結(jié)構(gòu)、合金的構(gòu)成與分凝、粘附、遷移與擴(kuò)散 化學(xué)：元素和分子分析、化學(xué)鍵、分子結(jié)構(gòu)分析、氧化還原、

4、光化學(xué) 催化科學(xué)：元素組成、活性、表面反應(yīng)、催化劑中毒 腐蝕科學(xué)：吸附、分凝、表面氧化與鈍化 材料科學(xué)：電子能譜是研究各種鍍層、涂層和表面處理層(鈍化層保護(hù)層等)的最有效手段，廣泛應(yīng)用于金屬、高分子等材料的表面處理、金屬或聚合物的淀積、防腐蝕、抗磨、斷裂等方面的分析 微電子技術(shù)：電子能譜可對(duì)材料和工藝過程進(jìn)行有效的質(zhì)量控制和分析，注入和擴(kuò)散分析 薄膜研究：光學(xué)膜、磁性膜、超導(dǎo)膜、鈍化膜、太陽(yáng)能電池薄膜等，層間擴(kuò)散，離子注入,6,光電子能譜也稱化學(xué)分析電子光譜學(xué)（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA） 依據(jù)探束不同有兩種常用方法： X光

5、電子譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）：用軟X-ray（2002000eV）作為探束 紫外光電子譜（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）：用真空UV（10 45eV）作為探束 因(h)X-ray(h)UV，XPS對(duì)金屬、無機(jī)、化合物等鍵強(qiáng)較大的物質(zhì)適用； UPS對(duì)分子鍵、氫鍵等較弱鍵為主的有機(jī)化合物更合適。XPS和UPS是當(dāng)今化工、材料、化學(xué)、物理、冶金、信息等領(lǐng)域的重要研究實(shí)驗(yàn)手段 兩種方法原理相同，本章主要針對(duì)XPS進(jìn)行討論,7,光電子譜是由瑞典Uppsala University物理學(xué)家Kai

6、M. Siegbahn與其同事于1962年發(fā)現(xiàn)，并歷經(jīng)20年時(shí)間研究建立的,Karl Manne Georg Siegbahn （18861978） The Nobel Prize in Physics 1924 for his discoveries and research in the field of X-ray spectroscopy,Karl Siegbahns son： Kai M. Siegbahn（1918） The Nobel Prize in Physics 1981 for his contribution to the development of high-res

7、olution electron spectroscopy,8,Heinrich Rudolf Hertz（1857-1894）,第一節(jié)方法原理,一、信息產(chǎn)生機(jī)理及其特點(diǎn),Hertz于1887年發(fā)現(xiàn)光電效應(yīng),Albert Einstein （1879-1955）,Einstein于1905年應(yīng)用普朗克的能量量子化概念正確解釋了此一現(xiàn)象，給出了這一過程的能量關(guān)系方程描述。據(jù)此貢獻(xiàn)愛因斯坦獲1921年諾貝爾物理獎(jiǎng),9,信息產(chǎn)生機(jī)理 信息的產(chǎn)生是基于能量為h的光子與物質(zhì)原子中的電子產(chǎn)生非彈性散射過程。當(dāng)一個(gè)h光子把其能量傳遞給原子中某一殼層上受束縛電子，且當(dāng)h大于克服該電子結(jié)合能Eb(binding

8、 energy, BE )，則可將其激發(fā)電離為二次電子，并以一定動(dòng)能EK(kinetic energy, KE)逸出，可見信息產(chǎn)生是基于愛因斯坦光電效應(yīng),10,光電發(fā)射可歸納為以下三個(gè)過程： 某一殼層電子因光吸收而激發(fā)成自由電子（二次電子） 釋放出電子向固體表面移動(dòng)（與電子能量及逸出深度有關(guān)）和在移動(dòng)過程中的吸收衰減 克服表面勢(shì)場(chǎng)而出射，脫離固體,光電作用過程,11,基于這種光電效應(yīng)，可能有三種信息： 光電子（二次電子）信息 （XPS、UPS） 光激發(fā)熒光特征X光信息（電子探針顯微分析，EPMA） 光激發(fā)俄歇電子信息（AES） 從而可以建立三種研究方法，后兩種研究方法已分別在前兩章中作了介紹，

9、本章要討論的就是第一種研究方法,12,信息能量 從信息產(chǎn)生的愛因斯坦光電效應(yīng)可知，入射光子h與原子的某內(nèi)殼層電子產(chǎn)生非彈性散射時(shí)，其h 能量將消耗于以下幾部分： 克服結(jié)合能Eb 逸出功S 轉(zhuǎn)換為出射動(dòng)能EK 逸出表面時(shí)產(chǎn)生的反沖能Er （因電子逸出而使原子產(chǎn)生反沖） 可給出以下能量守恒關(guān)系：,13,原子的反沖能量Er可以按下式估計(jì)： 計(jì)算表明，當(dāng)入射光子能量h不太大時(shí)，Er可近似為： 可見，只要Mm，則可通過適當(dāng)選擇入射光束的光子能量h，使Er維持很小，而可忽略，見下表,（M、m分別是原子和電子質(zhì)量，*為原子反沖速度）,14,由上述討論可見： Eb是給定物質(zhì)特征的，因此光電子能量（ ）是特征的

10、，可以作為成分分析信息 當(dāng)Mm，只要選擇合適光束源，使光子能量h不太大，則可使Er10-1 10-2eV，從而可忽略。從上表可見，Al K可滿足這點(diǎn)，這也是為什么目前X光電子譜儀均采用Al K或Mg K軟X光作激發(fā)源的原因所在 EK是可實(shí)際測(cè)得的參數(shù) 因此，只要逸出功S已知，即可通過測(cè)定光電子動(dòng)能EK來求得元素不同內(nèi)電子的結(jié)合能Eb 但是，試樣的S是隨不同試樣而變化的，因此，實(shí)際應(yīng)用很不方便的,15,為方便測(cè)試，對(duì)逸出功S采用如下方法處理（譜儀逸出功SP代替試樣逸出功S）： 把試樣放置在金屬試樣架上，并與儀器（譜儀）殼緊密連接和良好接地。按固體物理理論可知，由于試樣與儀器同時(shí)接地，處于等電位狀

11、態(tài)，若試樣逸出功S大于譜儀（殼）逸出功SP，即SSP時(shí)，功函數(shù)小的儀器殼材中的電子便會(huì)自發(fā)向功函數(shù)較大的試樣遷移，并分布在試樣表面，使之帶負(fù)電，而譜儀則帶正電，從而自發(fā)產(chǎn)生一個(gè)接觸電位差V=SSP。此電位差阻止電子繼續(xù)從譜儀殼材向試樣表面遷移，最后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，使試樣與殼材的費(fèi)米能級(jí)EF相等。同時(shí)，由于存在此附加的接觸電位差V，使逸出電子的動(dòng)能由EK變?yōu)镋Ksp。此時(shí)，若忽略Er，則試樣和譜儀殼材兩者分別有以下能量關(guān)系： 對(duì)試樣： （試樣未放入譜儀） 對(duì)譜儀： （試樣放入譜儀）,16,因此有： 可見，試樣的 可由放入譜儀后的 求出。因?yàn)閮x器的SP是給定不變的，所以可通過實(shí)測(cè)EKsp來求得試樣的

12、結(jié)合能Eb。即： 式中，h是激發(fā)源光子能量，為已知量；SP是儀器給定的，一般為幾個(gè)eV，也是已知量。因此，從能量分析器測(cè)出的光電子動(dòng)能EKsp，即可求出被測(cè)原子的電子結(jié)合能Eb，其與試樣本身的功函數(shù)S無關(guān),17,逸出深度 Al K、Mg K等X光可激發(fā)的光電子能量范圍約在501487eV，因此其逸出深度也很小，只有幾個(gè)到幾十（約520）數(shù)量級(jí)，與AES的相同，也是一種表面信息。其光電子能量與逸出深度（或衰減長(zhǎng)度、平均自由程）的普適曲線與Auger討論的相似，光電子逸出深度決定于信息能量及其自由程,18,信息產(chǎn)生幾率（截面）與方法靈敏度 電子散射截面隨不同殼層而不同，一般規(guī)律是：激發(fā)幾率與電子軌

13、道半徑r平方成反比，即 ，電子軌道半徑愈大，則軌道上電子面密度降低，電子被激發(fā)幾率就降低，反之亦然 Wagner測(cè)定了周期表中所有元素的激發(fā)規(guī)律，為了比較激發(fā)幾率相對(duì)大小，他將F1S電子激發(fā)強(qiáng)度作參比，而把其它元素電子激發(fā)強(qiáng)度與F1S強(qiáng)度相比，即IX/IF1s，并定義此值為激發(fā)靈敏度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 同一元素的不同殼層電子的激發(fā)靈敏度不同 同一電子殼層電子的激發(fā)靈敏度隨原子序數(shù)不同也不同，呈周期性變化 例如，Z=112的輕元素，靈敏度隨Z增加而增大，到Z=12時(shí)急劇下降。如果對(duì)Z=112的輕元素，測(cè)其2S電子激發(fā)強(qiáng)度，則可發(fā)現(xiàn)，2S電子靈敏度比1S低20倍左右。這就是為什么輕元素均用1S電子結(jié)合能

14、的原因,19,對(duì)于Z=112的輕元素，其1S電子的激發(fā)幾率除與電子軌道半徑平方成反比外，還與核電荷（Z）的三次方成正比，即隨Z增加，激發(fā)幾率迅速增大 對(duì)Z12的元素，為了獲得盡可能好的靈敏度，采用2P電子，并隨Z增加而靈敏度增大，在Z=31處陡降,依此類推，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如圖所示的規(guī)律 上述規(guī)律為我們分析不同組成元素選擇合理的不同殼層電子提供了依據(jù)。即：Z=112，選1S；Z=1331，選2P；Z=3262，選3d；Z=6390，選4f 上述規(guī)律還表明，只要合理選擇線系，光電子能譜對(duì)輕、重元素均可獲得很好靈敏度，即可適用范圍很廣，克服了AES、EPMA的局限 光電子能譜的檢測(cè)靈敏度下限為：10-61

15、0-8g,20,XPS譜線的自然寬度和分辨率 光電子發(fā)射是建立在激發(fā)態(tài)原子弛豫后的電子發(fā)射，即某一內(nèi)殼層軌道上一個(gè)電子被激發(fā)電離而產(chǎn)生的電子發(fā)射。光電子發(fā)射峰的寬度直接反映了電離后產(chǎn)生離子的壽命長(zhǎng)短 由Heisenberg測(cè)不準(zhǔn)原理有以下關(guān)系： 離子壽命一般在10-1410-15s之間，因而譜線半高寬為10-1100eV量級(jí) XPS的優(yōu)點(diǎn)：譜線的自然寬度很窄，具有很高的分辨率，不象AES、EPMA那樣容易發(fā)生疊峰等,21,此外， XPS方法的另一大特點(diǎn)：XPS分辨率隨Z增加而增大，說明XPS不僅對(duì)輕元素分辨好，而且對(duì)重元素分辨更好,輕元素的結(jié)合能Eb(1S)及原子序數(shù)差1的結(jié)合能差值E,22,

16、光電子圖譜 光電子圖譜也是一個(gè)強(qiáng)度圖，其橫坐標(biāo)為表征指紋參數(shù)（特征信息參數(shù)Eb或EK），縱坐標(biāo)為相應(yīng)強(qiáng)度（代表光電子數(shù)量） XPS代表特征指標(biāo)的參數(shù)有兩種：一種用電子結(jié)合能（Eb）表征，另一種是用X光電子動(dòng)能（EK）表征,因此，XPS圖譜可用兩種表示方式：由某一電子結(jié)合能Eb對(duì)其強(qiáng)度作圖，或者用某一光電子動(dòng)能EK對(duì)其強(qiáng)度作圖。因?yàn)椋?從能量平衡可見，結(jié)合能Eb愈大，其動(dòng)能EK愈小，因此要注意兩者圖譜表示的能量變化方向正好相反,23,XPS的多重結(jié)構(gòu) 由 可見，因SP是譜儀的功函數(shù)，是給定的，故當(dāng)體系的初態(tài)和終態(tài)給定時(shí)，對(duì)應(yīng)每一個(gè)內(nèi)電子產(chǎn)生的光電子譜峰只有一個(gè)，其Eb或EK是確定 但是，實(shí)際上，

17、當(dāng)原子的某一內(nèi)電子被激發(fā)電離后，則由于激發(fā)電子殼層不同（組態(tài)不同），可能出現(xiàn)幾種情況（以Fe2O3中的Fe3+離子 ）： Fe的原子序數(shù)為26，其電子組態(tài)為1S22S22P63S23P63d64S2，而Fe3+的組態(tài)為1S22S22P63S23P63d5，按照洪特規(guī)則，其3d電子的優(yōu)先排列為： 這時(shí)，如果當(dāng)一個(gè)電子激發(fā)后出現(xiàn)不止一個(gè)終態(tài)，則光電子譜就會(huì)出現(xiàn)多重峰,24,從Fe3+的3S激發(fā)可見，一個(gè)3S電子受光激發(fā)成為光電子后，存在兩種終態(tài)，因此會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)光電子譜峰,25,XPS譜線多重分裂發(fā)生在具有自旋的原子，如價(jià)帶上有不成對(duì)的電子。電子從這些原子的初態(tài)能級(jí)發(fā)射出去后，能以兩種或更多種方式產(chǎn)

18、生空穴，留下的這個(gè)不配對(duì)電子的自旋能以多種方式與其它不成對(duì)的電子產(chǎn)生耦合，形成的終態(tài)多于1種，相應(yīng)于每一個(gè)終態(tài)有一譜線，從而形成多重分裂。下圖是幾個(gè)這方面的例子：,26,等離子體激元振蕩損失峰 任何具有足夠能量的電子通過固體時(shí)，可以引起導(dǎo)帶“電子氣”的集體振蕩。材料不同，這種集體振蕩的特征頻率也不同，故而所需的激發(fā)能亦因之而異。體相等離子體激元振蕩基頻為b，其能量損失是量子化的（b）。由于光電子在出射過程中受到多次損失，故而在圖譜上呈現(xiàn)一系列等間距的峰，且強(qiáng)度逐漸減弱,27,XPS定量分析的關(guān)鍵：要把所觀測(cè)到的信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)變成元素的含量，即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相應(yīng)元素的含量 表面科學(xué)工作者已經(jīng)提出一些實(shí)用的XPS定量方法和一些理論模型：標(biāo)樣法、元素靈敏度因子法和一級(jí)原理模型 標(biāo)樣法：需制備一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參考，且標(biāo)樣的表面結(jié)構(gòu)和組成難于長(zhǎng)期穩(wěn)定和重復(fù)使用，故一般實(shí)驗(yàn)研究均不采用 一級(jí)原理模型：是從光電子發(fā)射的“三步模型”出發(fā)，將所觀測(cè)到的譜線強(qiáng)度與激發(fā)源、待測(cè)樣品的性質(zhì)以及譜儀的檢測(cè)條件等統(tǒng)一起來考慮，形成一定的物理模型。由于模型涉及較多的因素，目前還缺乏必要精度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此一級(jí)原理模型計(jì)算還未得到真正應(yīng)用 元素靈敏度因子法：利用特定元素譜線強(qiáng)度作參考標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得其它元素相對(duì)譜線強(qiáng)度，求