1、Electroanalytical Methods,電化學分析方法,目錄（Contents）,電解和庫侖分析法,Electrolysis and Coulometry,一、電解和庫侖分析法原理,1. 電解分析法與庫侖分析法的異同 都是將被測溶液置于電解裝置中進行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出?？刂齐妷嚎墒共煌奈镔|(zhì)先后析出得以分離。 電解分析法 (Electrolytic Analysis) 有一種是根據(jù)電極所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實質(zhì)上就是重量分析法。Electrolytic gravimetry 控制一定的電解條件進行電解以達到不同物質(zhì)的分離 Electrol

2、ytic separation 庫侖分析法是通過測量被測物質(zhì)電解所消耗的電量來進行定量分析的方法。(Coulometry),電解電池,2. 電解的發(fā)生,電解過程,電解硫酸銅(0.1mol/L)溶液, 當逐漸增加電壓，達到一定值后電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：,陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu 陽極反應(yīng)：2H2O - 4e O2 + 4H+,電池電動勢為：E = 0.307 - 1.23 = -0.92 (V) 外加電壓為0.92V時,陰極是否有銅析出?,E外實測 = （E陽 + 陽）- （E陰 + 陰） + iR 電解回路的電壓降（iR）, 過電位（）,產(chǎn)生過電位的原因: 濃差極化： 電流流過電極

3、，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負極電位減小。,減小濃差極化的方法： a.減小電流，增加電極面積； b.攪拌，有利于擴散 電化學極化：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。,影響電極過電位的因素:,電極材料和其表面狀況-與電極的熱功函數(shù)有關(guān)，如汞對氫原子的吸附熱較小，使H+在電極上放電遲緩，很大，氫在軟金屬電極上也較大，而鉑對氫原子的吸附熱大，H+在電極上放電快，較小，在鉑黑電極上更小。光亮表面比粗糙表面的要大。 電流密度-電流密度愈大，也愈大。 溫度-溫度升高，會使離子的擴散速度和電極反應(yīng)速度加快，故降低。 電極反應(yīng)析出物的狀態(tài)-析出氣體的大，因為氣體會在電極表面聚成氣泡附在電極表面，

4、減少電極與溶液的接觸面積，阻礙擴散及反應(yīng)。析出物能與電極形成金屬齊（如汞齊）的較小。,電解電壓 當外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時的電極電位稱析出電位(析)， 電池上的電壓稱分解電壓(E分)。,3. 電解析出離子的次序及完全程度,用電解法分離某些物質(zhì)時，必須首先考慮的是各種物質(zhì)析出電位的差別。如果兩種離子的析出電位差越大，被分離的可能性就越大。在不考慮過電位的情況下，往往先用它們的標準電位值作為判別的依據(jù)。 如電解銀和銅的混合溶液，它們的標準電位分別是 和 差別比較大，故可認為能將它們分離。 而鉛和錫， 和 不易分離。,分離的判斷標準,通常，對于分離兩種共存的一價離子，

5、它們的析出電位相差在0.30V以上時，可認為能完全分離；兩種共存的二價離子，它們的析出電位相差在0.15V以上時，即達到分離的目的。這只是相對的，如果要求高，這個析出電位差就要加大。,電解分析的分類,控制電流電解法 兩電極體系 控制電位電解法 三電極體系,例如：0.01mol/L Ag+, 1.00mol/L Cu2+進行電解 已知： 陰極 陽極,如果Ag+=10-7mol/L，則 各種物質(zhì)的還原電位不僅和物質(zhì)本身的種類有關(guān)，而且和它的濃度有關(guān)。 要控制物質(zhì)的還原，必須控制電位。 控制電位可以使混合物得以分離和測定。,4. 法拉第電解定律,進行電解反應(yīng)時，電極上發(fā)生的電化學反應(yīng)與溶液中通過電量

6、的關(guān)系，可用法拉第電解定律表示： （1）電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量Q成正比； （2）通過等量的電量時電極上所沉積的各物質(zhì)的質(zhì)量與各該物質(zhì)的Mn成正比,如電流不恒定，而隨時向不斷變化，則,5. 電流效率,在一定的外加電壓件下，通過電解他的總電流 iT，實際上是所有在電極上進行反應(yīng)的電流的總和。它包括： （1）被測物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie； （2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is； （3）溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。 電流效率e為 eie/(ie+is+iimp)100 ie/ iT 100,影響電流效率的因素：,溶劑的電解：電解一般在水溶液中進行，所以

7、溶劑的電解就是水的電解，即陰極放氫、陽極放氧的反應(yīng)。防止水電解的辦法是控制合適的電解電位、控制合適的pH值及選擇過電位高的電極。 雜質(zhì)的電解：電解溶液中的雜質(zhì)可能是試劑的引入或樣品中的共存物質(zhì)，在控制的電位下會電解而干擾，消除的辦法是試劑提純或空白扣除，試液中雜質(zhì)的分離或掩蔽。 溶液中溶解氧的電解：溶解氧可在電極上還原， 。消除的辦法可向電解溶液中通高純2驅(qū)氧或在中性、弱堿性溶液中加入Na2SO3除氧。 電極參與電極反應(yīng)：有的惰性電極，如Pt電極，氧化電位很高，不易被氧化，但如有絡(luò)合劑存在（如大量Cl-），使其電位降低而可能被氧化。防止辦法是改變電解溶液的組成或更換電極。 電解產(chǎn)物的再反應(yīng)：可

8、能是一個電極上的產(chǎn)物與另一個電極上的產(chǎn)物反應(yīng)或電極反應(yīng)產(chǎn)物與溶液中某物質(zhì)再反應(yīng)。如陰極還原Cr3+為Cr2+時，Cr2+會被+氧化又重新生成Cr3+。克服的辦法是改變電解溶液。,二、控制電位庫侖分析法,1. 為什么要控制電位？ 庫侖分析是基于電量的測量，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測的物質(zhì)，不應(yīng)當發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100，這是庫侖分析的關(guān)鍵。 如何控制電位？ 采用三電極系統(tǒng),控制電位電解裝置示意圖,2. 電量的測量,采用庫侖計 銀庫侖計（重量庫侖計） 滴定庫侖計 氣體庫侖計：直接讀數(shù)，適合常規(guī)分析 電流積分庫侖計：電子式，常規(guī)分析,滴定庫侖計,Pt陰極 2H2O+

9、2e-2OH-+H2 Ag陽極 2Ag+2Br-2e2AgBr,之后用酸滴定溶液的pH,1Q電量產(chǎn)生共產(chǎn)生0.1741 mL氣體,氣體庫侖計,陽極：H2O-2e 1/2O2 +2H+,陰極：2H+2eH2,通N2除氧。 預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。預(yù)電解達到背景電流,不接通庫侖計。 將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。 由庫侖計記錄的電量計算待測物質(zhì)的含量。,3. 方法,控制電位庫侖分析法的特點和應(yīng)用,該法是測量電量而非稱量，所以可用于溶液中均相電極反應(yīng)或電極反應(yīng)析出物不易稱量的測定，對有機物測定和生化分析及研究上有較獨特的應(yīng)用。 分析的靈敏度、準

10、確度都較高，用于微量甚至痕量分析，可測定級的物質(zhì)，誤差可達0.10.5 可用于電極過程及反應(yīng)機理的研究，如測定反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)、擴散系數(shù)等 儀器構(gòu)造相對較為復雜，雜質(zhì)及背景電流影響不易消除，電解時間較長。,三、恒電流庫侖分析（庫侖滴定）,1. 庫侖滴定的原理 在試液中加入大量物質(zhì)，使該物質(zhì)電解產(chǎn)生一種滴定劑，滴定劑與被測物定量反應(yīng)后，借助于電位法或指示劑來指示滴定終點，電解隨即結(jié)束。 它與一般滴定分析方法的不同在于：滴定劑是由電生的，而不是由滴定管加入，其計量標準量為時間及電流（或），而不是一般滴定法的標準溶液的濃度及體積。 如何實現(xiàn)100%的電流效率？,例如 在酸性介質(zhì)中測定Fe2+的含量，

11、陽極反應(yīng)為 Fe2+e= Fe3+ 隨著電極反應(yīng)的進行，陽極電位變正 2H2OO2+4H+4e 如果加入大量的Ce3+，電流可保持恒定，且 Ce3+e=Ce4+ Fe2+Ce4+= Fe3+Ce3+,2. 庫侖滴定裝置,3. 等當點的確定,化學指示劑法 靈敏度較低，適合于常量分析 電位法 加入一對電極，指示電位的變化（突躍） 電流法、電導法等,4. 庫侖滴定的特點,應(yīng)用較廣泛，凡能與電生滴定劑起定量反應(yīng)的物質(zhì)均可測定 在現(xiàn)代技術(shù)條件下，i、t均可以準確計量，只要電流效率及終點控制好，方法的準確度、精密度都會很高 有些物質(zhì)或者不穩(wěn)定，或者濃度難以保持一定，如Cu+、Cr2+、Sn2+、Cl2、B

12、r2等，在一般滴定中不能配制成標準溶液，而在庫侖滴定中可以產(chǎn)生電生滴定劑。 不需標準溶液，因此不但克服了尋找標準溶液的困難，還減少因使用標準溶液引入的誤差。 易實現(xiàn)自動檢測，可進行動態(tài)的流程控制分析。,5. 庫侖滴定的應(yīng)用,(1)酸堿滴定; 陽極反應(yīng)：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 陰極反應(yīng)：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2)沉淀滴定 陽極反應(yīng)：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e） (3)配位滴定 陰極反應(yīng)： HgY+2e = Hg+Y4 (4)氧化還原滴定 陽極反應(yīng)： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e,6. 自動庫侖滴定,鋼鐵試樣中含碳量的自動庫侖

13、測定 試樣高溫燃燒，產(chǎn)生的CO2導入高氯酸鋇酸性溶液中，即 Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4 反應(yīng)完成后，開始電解，產(chǎn)生一定量OH - 2H2O +2e 2OH- +H2 （陰極反應(yīng)） 當檢測到的pH值回到初始值，停止電解 消耗的電量產(chǎn)生的OH - 量中和的 HClO4量 可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。,伏安與極譜法,Voltammetry and Polarography,一、 極譜分析裝置及基本原理,1. 極譜分析的定義 伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學分析方法 極譜分析法：采用滴汞電極作為工作電極的伏安分析法,2. 極

14、譜分析裝置,E外=a-c+iR iR很小，可忽略 陽極采用甘汞電極，電位不變 E外=-c(SCE) 即陰極電位可控,3. 極譜波的形成,實驗現(xiàn)象 用上述裝置電解CdCl2，以IE做圖得,（2）極譜曲線的解析,殘余電流 i殘 為殘余電流 電流開始上生階段 剛達到鎘的分解電壓，Cd2+開始還原，電流上升 滴汞電極反應(yīng): Cd2+2e+Hg= Cd(Hg) 甘汞電極反應(yīng): 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2,電流急劇上升階段 這在半波電位附近 極限擴散區(qū) 此時達到極限電流值，稱為極限電流。,常數(shù), id= kC , id 稱為極限擴散電流,（3）涉及概念,極化 濃差極化及形成條件 極化電極A小，反

15、應(yīng)離子數(shù)/單位面積大，Cs0 C低 靜止,極化電極與去極化電極,面積小，電解時電流密度大，容易發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極。 面積大，電解時電流密度小，不會發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。,電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化； 汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)； 氫在汞上的超電位較大； 金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析。,滴汞電極的特點,極譜波圖,二. 極譜定量分析基礎(chǔ)與定性分析,1. 極譜定量分析 (1) 擴散電流方程（尤考維奇

16、公式） id= KC0（極譜分析定量依據(jù)） K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0,id 每滴汞上的平均電流(uA) n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) D 擴散系數(shù)，t 滴汞周期(s) c0 待測物原始濃度(mmol/L) m 汞流速度（mg/s）,n，D 取決于被測物質(zhì)的特性 將706nD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用 I 表示。越大，測定越靈敏。 m，t 取決于毛細管特性， m2/3 t 1/6定義為毛細管特性常數(shù)，用K 表示。則： (id)平均 = I K c Id正比于c的條件,(2) 擴散方程討論,依據(jù)公式： id =K c

17、可進行定量計算。 極限擴散電流 由極譜圖上量出, 用波高直接進行計算。,直接比較法 標準曲線法 標準加入法,(3) 應(yīng)用方法,例子,2. 極譜定性分析,什么是半波電位 當電流等于極限電流的一半時的電位，該電位與濃度無關(guān)，是極譜定性的依據(jù),(2) 極譜波方程式 描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系 A+ne- = B,cAe 可還原離子在滴汞電極表面的濃度 cBe汞齊中B的濃度,由擴散電流公式： -id = kAcA （2） 在未達到完全濃差極化前， cAe不等于零；則：,(2)-(3) 得:,根據(jù)法拉第電解定律,將（5）和（4）代入（2）,在1mol/L KCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波,當i

18、=1/2id時的電位即為半波電位 E=E 即電極電位與濃度無關(guān)，故可利用半波電位進行定性分析,表 某些金屬離子在不同底液中的半波電位（V）,討論,例子,三、干擾及其消除方法,現(xiàn)象 原因 微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 電容電流(充電電流)：影響極譜分析靈敏度的主要因素 減小措施 可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等 采用新技術(shù),（1）殘余電流,例子,現(xiàn)象 原因 由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流 減小措施 加入大量的支持電解質(zhì),（2）遷移電流,（3）極譜極大,現(xiàn)象 產(chǎn)生的原因 溪流運動 消除方法 加入小量極大抑制劑（表面活性劑）,（4） 氧波與氫波,（5）

19、 其他概念: 可逆與不可逆波 氧化波與還原波,可逆波: 電流只受擴散控制 不可逆波: 電流受擴散速度和電極反應(yīng)速度控制,還原波(陰極波)(電流為正) 氧化波(陽極波) 對可逆波, 還原波和氧化波的半波電位相等,四、極譜分析法的發(fā)展與伏安分析法,1. 常規(guī)極譜分析法 2. 極譜催化波 3. 單掃描極譜和循環(huán)伏安法 4. 溶出伏安法 5. 方波極譜 6. 脈沖極譜,1. 常規(guī)極譜分析法概述,特點 靈敏度，10-210-4mol/L 可同時測4-5種物質(zhì)，對同一份溶液可多次測量 電極活性物質(zhì)的測定 局限 靈敏度受到電容電流的限制 分辨率低（半波電位要差100mv以上),2. 極譜催化波,原理與裝置

20、平行反應(yīng)過程的動力波 整個電極過程受有關(guān)化學反應(yīng)動力學控制(k) Ox相當于催化劑 催化電流與Ox在一定范圍內(nèi)成正比 普通極譜分析裝置,特點 催化電流大，靈敏度高，10-8-10-11mol/L 選擇性好 催化電流與汞高無關(guān) 溫度影響較大 應(yīng)用 微量至超痕量金屬元素的分析,3. 單掃描極譜分析法和循環(huán)伏安法,原理與裝置 又稱直流示波極譜法，以示波器為電信號檢測器 電壓的掃描速度極快，0.25v/s 在汞滴生長后期，加線性增長的鋸齒波脈沖電壓，產(chǎn)生的峰電流值與樣品濃度成正比,p= 1/2 - 0.028/n,特點 靈敏度高（10-7mol.l-1） 峰高易于測量 掃描速度快，一個汞滴上可完成測試 分辨率高（只要半波電位相差35mv即可分