1、1,電化學(xué)極化,濃差極化,規(guī)律和特征？,本章內(nèi)容引導(dǎo),2,第四章 液相傳質(zhì)與濃差極化,3,何為濃差極化？,液相中傳質(zhì)步驟遲緩，成為電極過程的控制步驟時(shí)，引起電極表面附近反應(yīng)粒子濃度的變化，致使平衡電極電勢改變，稱為“濃差極化”。,4,與電化學(xué)極化的主要區(qū)別：對(duì)電極反應(yīng)的控制方式不同 濃差極化 “熱力學(xué)方式”； 電化學(xué)極化“動(dòng)力學(xué)方式”（改變活化能），影響程度更大,研究液相傳質(zhì)的目的： 了解它對(duì)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律； 尋求控制其進(jìn)行速度的有效方法,5,液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的重要性：,1、對(duì)于許多電極反應(yīng)來說，液相傳質(zhì)常常是控制步驟，并因此影響到研究快速分步步驟的動(dòng)力學(xué)特征： 大多數(shù)涉及金屬溶解和金

2、屬離子沉積的電極反應(yīng)； 反應(yīng)粒子在得失電子前后結(jié)構(gòu)基本不變的電極反應(yīng)； 高效電化學(xué)催化劑作用下進(jìn)行的反應(yīng)等 2、電化學(xué)反應(yīng)步驟進(jìn)行比較慢的電極反應(yīng)，增大極化，可大大加快電子交換步驟的進(jìn)行速度，液相傳質(zhì)此時(shí)又可能成為控制步驟。限制了一些電化學(xué)裝置（食鹽電解槽、化學(xué)電源等）的反應(yīng)能力。,6,液相傳質(zhì)的三種方式：,對(duì)流傳質(zhì)不引起凈電流！,7,2、擴(kuò)散：因存在濃度差，組分從高濃度處向低濃度處的輸送。 Fick第一定律：,8,3、電遷移：由于液相中存在電場，帶電粒子（即離子）在電場作用下發(fā)生的定向移動(dòng)。,9,當(dāng)三種傳質(zhì)方式同時(shí)作用時(shí)，則有,x,i= vxci Di(dci/dx)Exuoici Ix=z

3、iFx,i = vxF zici F ziDi(dci/dx)+FEx zi uoici 因 zi ci=0，即對(duì)流傳質(zhì)不引起凈電流 Ix = FEx zi uoiciF ziDi(dci/dx）,10,液相傳質(zhì)三種方式的相對(duì)比較： （1）從傳質(zhì)運(yùn)動(dòng)的推動(dòng)力來看； （2）從所傳輸物質(zhì)粒子的性質(zhì)來看； （3）從傳質(zhì)作用的區(qū)域來看;,電極表面附近液層中主要依靠擴(kuò)散傳質(zhì)，其速度決定了整個(gè)液相傳質(zhì)速度。,11,傳質(zhì)過程引起的濃度變化（以擴(kuò)散為例）,若1 2，則截面之間i離子濃度隨時(shí)間而變化，變化速度為： Fick第二定律,12,穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散,擴(kuò)散過程的初始發(fā)展階段非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散或暫態(tài)階段 表面液層

4、中濃度差不再發(fā)展時(shí)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階段,13,理想情況下的穩(wěn)態(tài)過程,14,擴(kuò)散流量： x,擴(kuò)=-D(dC/ dx) 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度： I=-nF x,擴(kuò)= nFD(dC/ dx)X=0 =nFD( C0-CS)/ 完全濃差極化： CS 0 極限擴(kuò)散電流密度： Id=nFDC0/ ,15,實(shí)際情況下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散傳質(zhì)過程,實(shí)際情況下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散為“對(duì)流擴(kuò)散”；,一般情況下，擴(kuò)0.1 邊 i Di1/31/6y1/2u0-1/2 其中 =/ 為動(dòng)力黏度系數(shù),16,需解決的問題：“擴(kuò)散層厚度”，“擴(kuò)散層有效厚度”,x,擴(kuò)=-Di(Ci0-CiS)/i I =nF Di(Ci0-CiS)/i Id =nF DiC

5、i0 /i,有效擴(kuò)散層厚度： i= ( C0-CS)/(dC/ dx)X=0,將i Di1/31/6y1/2u0-1/2代入：,I nF Di2/3u01/2-1/6y-1/2 (Ci0-CiS) Id nF Di2/3u01/2-1/6y-1/2 Ci0,17,旋轉(zhuǎn)圓盤電極,由于圓盤旋轉(zhuǎn)而引起的相對(duì)切向液流速度同比例地增大，y1/2u0-1/2項(xiàng)為常數(shù) 因此，整個(gè)圓盤電極表面各點(diǎn)的擴(kuò)散層厚度相同，擴(kuò)散電流密度均一。,i Di1/31/6y1/2u0-1/2,18,穩(wěn)態(tài)下，三個(gè)坐標(biāo)方向?qū)α餍?yīng)總和等于擴(kuò)散流失效應(yīng)的總和。據(jù)此，可以得到擴(kuò)散層有效厚度表達(dá)式： i = 1.61 Di1/3-1/2

6、1/6 I = 0.62 nF Di2/3 1/2 -1/6 (Ci0-CiS) Id = 0.62 nF Di2/3 1/2 -1/6 Ci0 由于I 、 Id 與1/2（ 旋轉(zhuǎn)角速度）成正比，據(jù)此： 1、判斷反應(yīng)的控制步驟； 2、利用斜率求反應(yīng)電子數(shù),旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面液層中的濃度分布,19,1、判斷反應(yīng)的控制步驟； 2、利用斜率求反應(yīng)電子數(shù),Id = 0.62 nF Di2/3 1/2 -1/6 Ci0,20,擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線形式,唯一凈反應(yīng)： 擴(kuò)散傳質(zhì)步驟是唯一的慢步驟，且溶液中存在大量惰性電解質(zhì),標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢,21,分三種情況分析： 1）反應(yīng)開始時(shí)R不存在，反應(yīng)后生成的

7、R可溶,22,2）反應(yīng)開始前O和R均存在，且都可溶,在所設(shè)條件下，隨著通過電流方向的不同，電極反應(yīng)可以是O還原為R,也可以是R氧化為O。根據(jù)界面上O與R的流量相等：,23,3)反應(yīng)產(chǎn)物R生成獨(dú)立相( ),(2)代入（1）中：,24,穩(wěn)態(tài)電流密度：,微盤電極,25,濃差極化控制的重要特征,1、電極電勢與電流表達(dá)式的半對(duì)數(shù)之間存在線性關(guān)系,2、電極電勢足夠正，或足夠負(fù)時(shí)，均出現(xiàn)極限擴(kuò)散電流,26,擴(kuò)散層中電場對(duì)穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)速度和電流的影響,正離子在電極上還原、負(fù)離子在電極上氧化，電遷有利于增大穩(wěn)態(tài)電流； 正離子在電極上氧化、負(fù)離子在電極上還原，電遷作用相反；,27,惰性電解質(zhì)的作用：,假設(shè)溶液中除MA

8、外，存在大量惰性電解質(zhì)MA,則穩(wěn)態(tài)下應(yīng)有： -DM(dcM/dx)+Exu0McM= - MI/nF -DM(dcM/dx)+Exu0M cM= 0 -DA(dcA/dx)-Exu0AcA= 0 根據(jù)cM+cM=cA, cM cM, DMDMDA, u0Mu0Mu0A I nFDM(1+1/2 cM/ cM) dcM/dx 若cM 50cM， 則第二項(xiàng)最多占1%，那么： I nFDMdcM/dx 表明：加入大量惰性電解質(zhì)可忽略電遷作用,28,靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,靜止液體表面液層中對(duì)流可以忽略的場合 瞬間擴(kuò)散電流：I (t) = nFDi (dCi/ dx)X=0,t 處理非穩(wěn)

9、態(tài)擴(kuò)散傳質(zhì)，一般從Fick第二定律出發(fā)： 解二階偏微分方程，需要確定初始條件和兩個(gè)邊界條件： 1、初始條件：ci（x,0) = ci0 2、邊界條件： （1）、 ci(,t) = ci0 （2）、x=0處的具體極化條件,29,A、恒電勢極化時(shí)的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程（電勢階躍法）,第二個(gè)邊界條件：ci（0,t) = cis=常數(shù) Fick 第二方程的具體解為： Ci(x,t)=Cis+(Ci0-Cis)erf(x/2 ） 若電勢極化足夠大，則 第二個(gè)邊界條件：ci（0,t) = 0 相應(yīng)解為： Ci(x,t)=Ci0erf(x/2 ）,erf-誤差函數(shù),X=0處，ci=0； X4 處， cici0。即

10、擴(kuò)散層總厚度； 任一瞬間擴(kuò)散層有效厚度： = C0/(dC/ dx)X=0=,電極表面液層中反應(yīng)粒子的暫態(tài)濃度分布曲線,30,電極表面液層中反應(yīng)粒子濃度極化的發(fā)展,任一瞬間的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流(Cottrell公式）： Id(t)= nFDiCi0/(dCi/ dx)X=0 = nFCi0 若ci s0, 則I(t)=nF(Ci0-Cis),1、 t時(shí)， I(t) 0，說明在平面電極上單純依靠擴(kuò)散不能建立穩(wěn)態(tài)。但由于總存在對(duì)流，單純依靠擴(kuò)散傳質(zhì)不可能太久。一旦 的數(shù)值接近或達(dá)到由于對(duì)流作用所造成的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層有效厚度(i Di1/31/6y1/2u0-1/2) ，則電極表面的傳質(zhì)過程逐漸轉(zhuǎn)為穩(wěn)態(tài)。

11、僅存在自然對(duì)流時(shí)， i 0.01cm,t3 S 2、可利用I(t)t-1/2 直線關(guān)系，求擴(kuò)散系數(shù)和濃度,31,B、恒電流極化時(shí)的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程（電流階躍法）,第二個(gè)邊界條件： (ci/ x)x=0 = I0/nFDi=常數(shù) Fick 第二方程的具體解為： Ci(0,t)=Ci02I0/nF 表明電極表面反應(yīng)粒子的濃度與t1/2成線性,當(dāng)t= 時(shí)， Ci(0,t)0 為了維持電流不變，必須新的電極反應(yīng)，電極電勢會(huì)急劇變化。從開始到電極電勢發(fā)生急劇變化所經(jīng)歷的時(shí)間，稱為“過渡時(shí)間” 可以利用過渡時(shí)間與C0i2成正比進(jìn)行定量分析“時(shí)間電勢法”,32,對(duì)于反應(yīng)O+ne R 如果R不溶，存在： 如果R

12、可溶，存在： 根據(jù)上式可求反應(yīng)電子數(shù),33,線形電勢掃描方法,34,35,完全由液相傳質(zhì)速度控制的電極反應(yīng)，存在以下主要特征：,據(jù)此可判斷，反應(yīng)是否由擴(kuò)散控制； 根據(jù)Ip與v1/2線性關(guān)系求反應(yīng)物濃度和電子數(shù),36,球狀電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,與平面電極相比，多了1/r0一項(xiàng)，擴(kuò)散傳質(zhì)速度更大： 當(dāng) r0時(shí)，可按平面電極處理； 當(dāng)t時(shí)，電流密度可以達(dá)到穩(wěn)定值 說明單純依靠擴(kuò)散可以建立穩(wěn)態(tài)。,37,濃差極化與電化學(xué)極化并存時(shí)的動(dòng)力學(xué)分析,Ic=ic-ia =nFkcoCosexp(- nF/RT)-nFkaoCRsexp(nF/RT) i= nFkcoCooexp(- nF/RT 平) = nF

13、kaoCR0exp(nF/RT 平),38,若Ic i 1) Ic Ic i; 4) IdIc i;,（將Cos=C00(1-I/Id)代入）,39,1) Ic Ic i :超電勢主要由電化學(xué)極化引起; IdIc i :超電勢由濃差極化和電化學(xué)極化聯(lián)合引起.,40,電化學(xué)極化與濃差極化的比較,41,總結(jié)與思考 1、擴(kuò)散傳質(zhì)控制有那些特征，如何判斷一個(gè)電極反應(yīng)完全由擴(kuò)散傳質(zhì)控制？ 2、當(dāng)反應(yīng)O+neR完全受擴(kuò)散傳質(zhì)控制時(shí)，求反應(yīng)物濃度或反應(yīng)電子數(shù)有那些方法，如何求？（按穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)分類敘述）,42,1、擴(kuò)散傳質(zhì)控制有那些特征，如何判斷一個(gè)電極反應(yīng)由擴(kuò)散傳質(zhì)控制？,（1）、電極電勢足夠正，或足夠負(fù)時(shí)，均出現(xiàn)極限擴(kuò)散電流，且電極電勢與電流表達(dá)式的半對(duì)數(shù)之間存在線性關(guān)系,反應(yīng)開始時(shí)R不存在，反應(yīng)后生成的R可溶,反應(yīng)開始前O和R均存在，且都可溶,反應(yīng)產(chǎn)物R生成獨(dú)立相,43,（2）、旋轉(zhuǎn)圓盤電極：Id 與1/2（ 旋轉(zhuǎn)角速度）成正比,Id = 0.62 nF Di2/3 1/2 -1/6 Ci0,（3）、電勢階躍： I(t)t-1/2 直線關(guān)系,I(t)= nFCi0,電流階躍：,（R不溶）,（R可溶）,（4）、線形電勢掃描： I(t)v1/2 直線關(guān)系,44,2、當(dāng)反應(yīng)O+neR完全受擴(kuò)散傳質(zhì)控制時(shí)，求反應(yīng)物濃度或反應(yīng)電子數(shù)有那些方法，如何求？