1、13:22:48,第三章色譜理論基礎(chǔ)與氣相色譜法,第二節(jié) 色譜理論基礎(chǔ),3.2.1 色譜分離過(guò)程中的基本關(guān)系式 3.2.2 塔板理論 3.2.3 速率理論 3.2.4 分離度,Fundamentals of chromatograph theory and gas chromatography,Fundamentals of chromatograph theory,13:22:48,3.2.1 色譜分離過(guò)程中的基本關(guān)系式,填充柱色譜: 氣固(液固)色譜和氣液(液液)色譜，兩者的分離機(jī)理不同。 氣固色譜的固定相：多孔性的固體吸附劑顆粒。 固體吸附劑對(duì)試樣中各組分的吸附能力的不同。 氣液(液液)

2、色譜的固定相：由 擔(dān)體和固定液所組成。 固定液對(duì)試樣中各組分的溶解能力的不同。 氣固色譜的分離機(jī)理： 吸附與脫附的不斷重復(fù)過(guò)程。 氣液色譜的分離機(jī)理： 氣液(液液)兩相間的反復(fù)多次分配過(guò)程。,13:22:48,1. 氣相色譜分離過(guò)程,當(dāng)試樣由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱與固定相接觸時(shí)，被固定相溶解或吸附； 隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸附的組分又從固定相中揮發(fā)或脫附； 揮發(fā)或脫附下的組分隨著載氣向前移動(dòng)時(shí)又再次被固定相溶解或吸附； 隨著載氣的流動(dòng)，溶解、揮發(fā)，或吸附、脫附的過(guò)程反復(fù)地進(jìn)行。,（動(dòng)畫(huà)）,13:22:48,2. 分配系數(shù)（ partition coefficient） K,組分在固定相和流動(dòng)

3、相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò)程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度（單位：g / mL）比，稱(chēng)為分配系數(shù)，用K 表示，即：,分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。,13:22:48,分配系數(shù) K 的討論,一定溫度下，組分的分配系數(shù)K越大，出峰越慢； 試樣一定時(shí)，K主要取決于固定相性質(zhì)； 每個(gè)組份在各種固定相上的分配系數(shù)K不同； 選擇適宜的固定相可改善分離效果； 試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎(chǔ)； 某組分的K = 0時(shí)，即不被固定相保留，最先流出。,13:22:48,3.分配比 （partition radio）k,一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量比。,

4、1. 分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，隨分離柱溫度、柱壓的改變而變化。 2.分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長(zhǎng)。 3. 分配比可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。,分配比也稱(chēng)：容量因子(capacity factor)和容量比(capacity radio)；,13:22:48,4. 容量因子與分配系數(shù)的關(guān)系,式中為相比。 填充柱相比：635；毛細(xì)管柱的相比：501500。 容量因子越大，保留時(shí)間越長(zhǎng)。 VM為流動(dòng)相體積，即柱內(nèi)固定相顆粒間的空隙體積； VS為固定相體積，對(duì)不同類(lèi)型色譜柱， VS的含義不同； 氣-液色譜柱： VS為固定液體積

5、； 氣-固色譜柱： VS為吸附劑表面容量。,13:22:48,5. 分配比與保留時(shí)間的關(guān)系,滯留因子（retardation factor）：,us：組分在分離柱內(nèi)的線(xiàn)速率；u：流動(dòng)相在分離柱內(nèi)的線(xiàn)速度；滯留因子RS也可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)w表示：,若組分和流動(dòng)相通過(guò)長(zhǎng)度為L(zhǎng)的分離柱，需要的時(shí)間分別為tR和tM，則,13:22:48,tR = tM(1+k),通過(guò)上式可直接由實(shí)驗(yàn)獲得的保留值求出分配比。,13:22:48,6. 分離因子,分離因子（也稱(chēng)為選擇性因子）也可用來(lái)衡量?jī)晌镔|(zhì)的分離程度，用表示。,13:22:48,7. 色譜流出曲線(xiàn)的數(shù)學(xué)描述,色譜峰為正態(tài)分布時(shí)，色譜流出曲線(xiàn)上的濃度與時(shí)間的關(guān)

6、系為,當(dāng)色譜峰為非正態(tài)分布時(shí)，可按正態(tài)分布函數(shù)加指數(shù)衰減函數(shù)構(gòu)建關(guān)系式。,13:22:48,色譜理論需要解決的問(wèn)題？,色譜理論需要解決的問(wèn)題：色譜分離過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。影響分離及柱效的因素與提高柱效的途徑，柱效與分離度的評(píng)價(jià)指標(biāo)及其關(guān)系。,組分保留時(shí)間為何不同？色譜峰為何變寬？ 組分保留時(shí)間：色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素控制； （組分和固定液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)） 色譜峰變寬：色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素控制； （兩相中的運(yùn)動(dòng)阻力，擴(kuò)散） 兩種色譜理論：塔板理論和速率理論。,13:22:48,塔板理論的假設(shè)： (1) 每一個(gè)平衡過(guò)程間隔內(nèi)，平衡可以迅速達(dá)到； (2) 將載氣看作成脈動(dòng)（間歇）過(guò)程； (3) 試

7、樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散可忽略； (4) 每次分配的分配系數(shù)相同。,3.2.2 塔板理論-柱分離效能指標(biāo),1.塔板理論（plate theory） 半經(jīng)驗(yàn)理論；將色譜分離過(guò)程比擬作蒸餾過(guò)程，將連續(xù)的色譜分離過(guò)程分割成多次的平衡過(guò)程的重復(fù)。,（動(dòng)畫(huà)）,13:22:48,色譜柱長(zhǎng)：L， 虛擬的塔板間距離：H，色譜柱的理論塔板數(shù)：n，則三者的關(guān)系為,保留時(shí)間包含死時(shí)間，在死時(shí)間內(nèi)不參與分配!,理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為,n = L / H 色譜峰的方差 與柱長(zhǎng)或保留時(shí)間的關(guān)系為：,13:22:48,2.有效塔板數(shù)和有效塔板高度,單位柱長(zhǎng)的塔板數(shù)越多，表明柱效越高。 用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔

8、板數(shù)。 組分在tM時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：,13:22:48,3.塔板理論的特點(diǎn)和不足,(1)當(dāng)L一定時(shí)，n 越大(H 越小)，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。,(2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的 K 不同，用n有效和H有效作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。,(3)柱效的高低不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)K相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法分離。,(4)塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。,13:22:48,3.2.3 速率理論-影響柱

9、效的因素,1. 速率方程（也稱(chēng)范弟姆特方程式） H = A + B/u + Cu H：理論塔板高度， u：載氣的線(xiàn)速率(cm/s)。,減小A、B、C三項(xiàng)可提高柱效。 存在著最佳流速。 A，B，C三項(xiàng)各與哪些因素有關(guān)？,13:22:48,A渦流擴(kuò)散項(xiàng),A = 2dp dp：固定相的平均顆粒直徑 ：固定相的填充不均勻因子,固定相顆粒越小dp，填充的越均勻，A，H，柱效n。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。,（動(dòng)畫(huà)）,13:22:48,B/u 分子擴(kuò)散項(xiàng),B = 2 Dg ：彎曲因子，填充柱色譜， 1。 Dg：試樣組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1） (1) 存在著濃度差，

10、產(chǎn)生縱向擴(kuò)散; (2) 擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，H(n)，分離變差; (3) B/u與流速有關(guān)，流速，滯留時(shí)間，擴(kuò)散; (4) 擴(kuò)散系數(shù)：Dg (M載氣)-1/2 ， M載氣，B值。,（動(dòng)畫(huà)）,13:22:48,k為容量因子； Dg 、DL為擴(kuò)散系數(shù)。 減小擔(dān)體粒度，選擇相對(duì)分子質(zhì)量小的氣體作載氣，可降低傳質(zhì)阻力。,C u 傳質(zhì)阻力項(xiàng),傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力CL，即 C =（Cg + CL）,（動(dòng)畫(huà)）,13:22:48,2.載氣流速與柱效最佳流速,載氣流速高時(shí)： 傳質(zhì)阻力項(xiàng)是影響柱效的主要因素，流速，柱效。 載氣流速低時(shí)： 分子擴(kuò)散項(xiàng)成為影響柱效的主要因素，流速,柱效 。,H

11、- u曲線(xiàn)與最佳流速： 由于流速對(duì)這兩項(xiàng)完全相反的作用，流速對(duì)柱效的總影響使得存在著一個(gè)最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對(duì)流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。 以塔板高度H對(duì)應(yīng)載氣流速u(mài)作圖，曲線(xiàn)最低點(diǎn)的流速即為最佳流速。,13:22:48,13:22:48,3. 速率理論的要點(diǎn),(1) 組分分子在柱內(nèi)運(yùn)行的多路徑與渦流擴(kuò)散、濃度梯度所造成的分子擴(kuò)散、傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達(dá)到等是造成色譜峰擴(kuò)展柱效下降的主要原因。,(2) 通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類(lèi)、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。,(3) 為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對(duì)柱效及分離的影響。,(4) 各

12、種因素相互制約：載氣流速增大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響減小，使柱效提高，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達(dá)到最高。,13:22:48,3.2.4 分離度,塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對(duì)的實(shí)際分離程度。即柱效為多大時(shí)，相鄰兩組分能夠被完全分離。 難分離物質(zhì)對(duì)的分離度大小受色譜過(guò)程中兩種因素的綜合影響：保留值之差色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素； 區(qū)域?qū)挾壬V過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素。 色譜分離中的四種情況如圖所示：,13:22:48,討論：,色譜分離中的四種情況：, 柱效較高，K(分配系數(shù))較大，完全分離。 K不是很大，柱效較高，峰

13、較窄，基本分離。 柱效較低，K較大，但分離的不好。 K小，柱效低，分離效果更差。,13:22:48,分離度的表達(dá)式：,R=0.8：兩峰的分離程度可達(dá)89%； R=1：分離程度98%； R=1.5：達(dá)99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）。,13:22:48,令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相鄰兩峰的峰底寬近似相等），引入相對(duì)保留值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：,13:22:48,分離度基本關(guān)系式：,13:22:48,討論：,（1）分離度與柱效 分離度與柱效 (n) 的平方根成正比，r21一定，增加柱效，可提高分離度。但通過(guò)增加柱長(zhǎng)來(lái)增加 n 使組分保留時(shí)間增加且峰擴(kuò)展，分析時(shí)間長(zhǎng)。 （2）分離度與r21

14、 增大r21是提高分離度的最有效方法，計(jì)算可知，在相同分離度下，當(dāng)r21增加一倍，需要的n有效 減小10 000倍。 增大r21的最有效方法是選擇合適的固定液。,13:22:48,例題1,在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為85s和100s，要達(dá)到完全分離，即R=1.5。計(jì)算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1 cm，柱長(zhǎng)是多少？ 解： r21= 100 / 85 = 1.18 n有效 = 16R2 r21 / (r21 1) 2 = 161.52 (1.18 / 0.18 ) 2 = 1547（塊） L有效 = n有效H有效 = 15470.1 cm = 155 cm 即柱長(zhǎng)為1.55 m 時(shí)，兩組分可