1、第三章 纖維增強改性聚合物復(fù)合材料,第一節(jié) 纖維增強改性聚合物的基本原理 第二節(jié) 增強纖維 第三節(jié) 增強材料的表面處理 第四節(jié) 纖維增強聚合物復(fù)合材料的制造,第一節(jié) 纖維增強改性聚合物的基本原理,一增強改性及其類型 1、增強改性 增強改性是在聚合物基體中加入增強材料以改進(jìn)聚合物性能，特別是力學(xué)性能的一種改性方法.,2、使用纖維增強聚合物的主要目的 （1）提高比強度與比模量（比強度是指材料的強度與相對密度之比值） （2）提高減震(阻尼）特性 （3）提高抗疲勞性 （4）提高過載安全性 （5）提高耐熱性 （6）降低成型收縮率與線膨脹系數(shù),3、纖維增強聚合物基復(fù)合材料的類型 （1）按基體材料劃分 纖維

2、增強塑料（樹脂基）（FRP，F(xiàn)RTP） 纖維增強彈性體（橡膠基） （2）按增強材料劃分 按纖維的排列單向、雙向與三向纖維 按纖維的長度連續(xù)、長、短與磨碎纖維 按纖維的材料組成玻璃、碳、芳綸、金屬 （如GFRP 、GFRTP、CFRP、CFRTP） （3）按復(fù)合方式劃分 預(yù)混復(fù)合、浸漬復(fù)合、層疊復(fù)合、骨架復(fù)合,二、纖維增強聚合物復(fù)合材料中的基本單元,纖維增強聚合物復(fù)合材料的三種基本單元： 增強相（纖維） 基體相 界面相,連續(xù)纖維（單軸取向）聚合物復(fù)合材料理想模型,1、纖維 2、聚合物 3、界面相,1、纖維 一類長度（縱向尺寸）與橫（徑）向尺寸比值（通常稱為纖維的長徑比LD）很大）（至少為10：1

3、至100：1）的材料。 纖維臨界長度 Lc：指以基體包裹纖維的復(fù)合物在順纖維軸向拉伸，當(dāng)從基體傳到纖維上的應(yīng)力剛能使纖維斷裂時纖維的應(yīng)有長度。通常LcD在100200的范圍。 為使纖維能夠發(fā)揮較好的增強作用，必須使纖維（直徑為D）的長度超過臨界長度 Lc。（加工過程中纖維的斷裂應(yīng)予以重視） 纖維的取向方式：單軸取向、交叉定向、無規(guī)取向,2、基體相 作用：是將應(yīng)力傳遞和分配到各根纖維上以及將各孤立的纖維粘接在一起并使其按要求取向。同時基體也使纖維作為一個整體來抵抗負(fù)荷下的破壞和變形。,纖維增強聚合物復(fù)合材料中的基體在斷纖維界面周圍傳遞應(yīng)力的結(jié)果，使得復(fù)合作用的原理在即使纖維全部斷開后仍然在起作用

4、。因此，可用大量短纖維來代替貫穿整個材料的長纖維作增強材料。,3、界面相 一個多層結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)域：包含了基體聚合物與增強纖維的部分原始接觸面及相互擴散層，基體聚合物與增強纖維表面的反應(yīng)產(chǎn)物等。 增強纖維基體聚合物界面必須有適當(dāng)?shù)慕缑娼Y(jié)合力，并由此產(chǎn)生復(fù)合效果和界面強度，從而能促使負(fù)荷從基體聚合物傳遞到增強纖維。,三、纖維增強聚合物復(fù)合材料的力學(xué)強度,1、 連續(xù)長纖維單軸取向時的拉伸性能,2、短切纖維單軸取向時的拉伸性能 3、短切纖維無規(guī)取向時的拉伸性能 當(dāng)纖維沿單軸取向又與拉力同向時，e1，當(dāng)纖維呈平面內(nèi)無規(guī)取向時e0.33。,4、彎曲性能,基體改性對玻纖增強聚丙烯彎曲性能的影響,PA-66G

5、F復(fù)合材料彎曲模量和玻纖含量的關(guān)系,5、韌性或沖擊強度 在纖維增強聚合物復(fù)合材料中，沖擊能量的分散通常是通過纖維與界面的脫粘、纖維拔出、纖維與基體的摩擦及基體的變形來實現(xiàn)。為了同時獲得較高的拉伸強度與沖擊強度，需要使纖維增強聚合物復(fù)合材料中有適度的界面結(jié)合強度。 復(fù)合材料的韌性或沖擊強度還與基體材料、纖維長度及增韌劑有關(guān)。,6、蠕變與疲勞 加入增強纖維可以大大降低聚合物的蠕變和應(yīng)力松馳的程度； 纖維增強熱固性聚合物的抗蠕變性比纖維增強熱塑性聚合物要好得多 ； 長纖維增強聚合物復(fù)合材料的耐蠕變性比短纖維增強復(fù)合材料要好得多（尤其在高溫下） ； 增強纖維的加入還可提高基體聚合物的耐疲勞性；,四、纖

6、維增強聚合物復(fù)合材料的其它性能,1、磨損性 復(fù)合材料中使用纖維可以提高表面硬度和聚合物的耐磨損性; 碳纖維、芳綸纖維、UHMWPE纖維能降低摩擦系數(shù)，再配合添加硅油、硅酮或PTFE粉末等會有更好的效果； 使纖維沿著與滑移運動相垂直的方向取向?qū)⒂欣谔岣邚?fù)合材料的耐磨損性；,2、熱變形溫度 添加增強纖維后，熱變形溫度總有不同程度的提高； 同樣的玻纖含量，非結(jié)晶性塑料的熱變形溫度提高幅度較小，而結(jié)晶性塑料會有很大幅度的提高；,3、熱膨脹系數(shù) 隨著增強纖維含量的增加，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)變得更小； 不僅纖維增強聚合物的模塑收縮率低，并且成型后的制品尺寸穩(wěn)定性好； 纖維增強聚合物的熱膨脹系數(shù)還與基體聚

7、合物的結(jié)晶性、纖維的取向情況有關(guān) 結(jié)晶性聚合物在其玻璃化溫度Tg以上的熱膨脹系數(shù)明顯高于Tg 以下時的熱膨脹系數(shù)； 纖維取向的結(jié)果，會使順料流方向的線膨脹系數(shù)較小，而垂直于料流方向的線膨脹系數(shù)較大；,4、電性能 具有導(dǎo)電性的纖維：碳纖維（石墨纖維）、金屬纖維 導(dǎo)靜電用途：體積電阻率108cm（最好106cm） 電磁屏蔽用途：體積電阻率100cm以下,（最好10-1cm） 電磁屏蔽性能S(dB)的計算（經(jīng)驗公式）: S(dB) = 50 + 10lg(1/f) + 1.7t(f/)1/2 為了有利于導(dǎo)電通道的形成，在加工與成型過程中除應(yīng)確保纖維的良好分散外，還應(yīng)使纖維保持盡可能高的長徑比；,5、

8、耐化學(xué)藥品性 添加玻璃纖維增強成分有利于提高基體聚合物在化學(xué)試劑（包括水）的作用下保持原有性能的能力； 加入增強纖維，可以提高許多聚合物（尤其是非晶態(tài)聚合物如聚碳酸酯）的耐環(huán)境應(yīng)力開裂能力。 6、成型加工性能 纖維含量越高，復(fù)合物的熔融粘度越高，流動性越差； 工藝技術(shù)上，既要能使玻璃纖維在制品中得到均勻分散，獲得良好的制品外觀，又要盡可能使玻璃纖維在成型過程中少受損傷； 熔料流動時的纖維取向，易造成制品物理機械性能的各向異性； 纖維的取向易產(chǎn)生和流動方向成垂直方向的收縮率差，對薄壁大面積制品尤其應(yīng)注意； 對FRTP，若加工過程中處理不當(dāng)，制品的熔接縫處強度會顯著降低。,第二節(jié)增強纖維,一、玻璃

9、纖維 1、有關(guān)玻璃纖維的幾個概念 單絲：由坩堝漏板一個漏孔中拉成的絲 原絲及股：由漏板漏孔拉成的單絲經(jīng)集 束輪匯成之一束即成原絲或稱股。 紗：原絲經(jīng)退繞加捻而成基本單紗、 合股后稱合股紗。 捻度：指每一米玻璃纖維原絲經(jīng)過多少 轉(zhuǎn)的加捻次數(shù)，以捻米表示。 無捻粗紗：浸有強化型浸潤劑的原絲成 股后不經(jīng)加捻而合股者。 支數(shù)：一克原絲的長度（以米計），稱為該原 絲的支數(shù)。,拉絲工藝示意圖,2、玻璃纖維的分類和性能 (1)按玻璃的組成、特性與用途分類 A玻璃（高堿）；C玻璃（中堿）；D玻璃（低堿）；E玻璃（無堿） ；ECR玻璃（耐腐蝕）；R玻璃和S玻璃（高模量高強度）。 (2)按玻璃纖維（單絲）的直徑粗

10、細(xì)分類 初級（20m ）； 中級（1020m）； 高級（m ）； 超級（3m） (3) 按玻璃纖維長度分類 連續(xù)玻璃纖維（連續(xù)長纖維 ）； 短切玻璃纖維（通常325mm，也有更長）； 磨碎纖維（研磨纖維，0.81.6mm ）。 (4)按玻璃纖維的交織結(jié)構(gòu)劃分 短切原絲氈（2550mm隨機鋪放） ；連續(xù)原絲氈（如GMT用） ；玻璃纖維布（如鋪疊成型用）,短切玻璃纖維,無堿玻璃纖維紗,玻璃纖維布,二、碳纖維,碳纖維是纖維狀的炭材料，其化學(xué)組成中碳元素占總質(zhì)量的90以上（幾乎是純碳），碳原子間的結(jié)合方式為石墨狀，形成石墨晶格結(jié)構(gòu)（“亂層石墨結(jié)構(gòu)” ）。 1、碳纖維的類型 （1）按照原料分：纖維素基（

11、人造絲基）、聚丙烯腈（PAN）基、瀝青基。 （2）按照制造條件和方法分類：碳纖維（800600）、石墨纖維（20003000）、活性碳纖維、氣相生長碳纖維。 （3）按性能分類：通用級（GP）、高性能（HP）。通用級碳纖維的拉伸強度一般低于1400MP a，拉伸模量小于140GPa.。高性能級碳纖維通常又可分為中強型（MT）、高強型（HT）、超高強型（UHT）、中模量型（IM）、高模量型（HM）、超高模量型（UHM）等。,2、碳纖維的性能 與玻璃纖維比較，碳纖維具有： 高彈性模量、在濕態(tài)條件下的力學(xué)性能保持率好； 較低的蠕變性和熱膨脹系數(shù)； 更低的密度； 優(yōu)異的導(dǎo)熱與導(dǎo)電性； 自潤滑性與耐磨性；

12、 良好的耐化學(xué)腐蝕性、,三、有機聚合物纖維,1、芳綸（芳香族聚酰胺） 耐高溫的合成纖維，長期連續(xù)使用溫度為200200，最高使用溫度達(dá)240,300,分解溫度為500； 高阻尼特性和低磨耗性； 各向異性?。?在與聚合物的混煉過程中也不像玻璃纖維和碳纖維那樣易于脆性斷裂。,2、滌綸（PET）纖維 短切纖維束與玻璃纖維混合可以提高脆性樹脂基體的抗沖擊強度； 相對于其他非玻璃增強成分而言，滌綸纖維的成本較低； 對模具表面的磨蝕作用也比玻璃纖維小 ； 3、超高分子量聚乙烯纖維() 與其它有機纖維相比，具有最高的比模量與比強度，故又稱超高強度聚乙烯()或超高模量聚乙烯()纖維 具有耐磨、耐沖擊、耐化學(xué)藥

13、品、不吸水、密度小等優(yōu)點； 原料聚乙烯易得，大規(guī)模使用后可大大降低其生產(chǎn)成本。,四、硼纖維,比強度及比彈性模量極高，因而作為輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)材料，特別引人注目； 價格比碳纖維高得多 ；,天然的多結(jié)晶質(zhì)無機纖維； 溫石棉（適合TP）：水合氧化鎂硅酸鹽類化合物，單纖維是管狀的，內(nèi)部具有毛細(xì)管結(jié)構(gòu)（其內(nèi)徑約為0.01，外徑約為0.03，當(dāng)十萬根石棉纖維集成一束時，其直徑約為20）； 與采用玻璃纖維增強相比，石棉增強聚合物的制品變形小，耐燃性增加，對成型機械的磨損較小，并且價格低廉； 石棉增強聚合物制品的電氣性能、著色性較差。,五、石棉纖維,六、陶瓷纖維,由金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物或其它化合物組

14、成的多晶體耐火纖維，在此硅和硼也被視為金屬； 主要品種：包括氧化鋁纖維、碳化硅纖維、硅鋁纖維以及其他金屬氧化物硅纖維； 質(zhì)輕、高強度、高硬度、高模量、耐高溫； 兩個顯著缺陷：成本高、固有的脆性（復(fù)合過程中會導(dǎo)致纖維斷裂）,七、金屬纖維,包括不銹鋼纖維、銅纖維、鋁纖維、鍍鎳的玻璃纖維或碳纖維（主要用在要求導(dǎo)電或電磁屏蔽的復(fù)合材料中）； 易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（較大的長徑比和接觸面積）；（通常體積含量為310%，即具有良好的導(dǎo)電性與電磁屏蔽性能） 對電導(dǎo)率的影響規(guī)律與填充炭黑的情形相似 ； 添加量一定時,纖維直徑越小、長徑比越大，導(dǎo)電性越好； 復(fù)合的過程中，要盡量避免纖維斷裂，注射時宜降低螺桿轉(zhuǎn)速和背壓，

15、提高機筒和模具溫度，有時為提高分散的均勻性，還需加入適當(dāng)?shù)募庸ぶ鷦┑取?八、導(dǎo)電性TRF纖維,Ti-Si-C-O纖維（簡稱TRF） 是最新開發(fā)的一種在力學(xué)性能和功能化方面最優(yōu)異的增強纖維； 高強度、低密度、耐高溫、有導(dǎo)電性、結(jié)節(jié)強度大、對金屬及塑料反應(yīng)性小、濕潤性好等一系列優(yōu)異特性。 抗電磁波干擾（通過調(diào)節(jié)電導(dǎo)率，實現(xiàn)對一定波長電磁波的吸收或透過）。,九、植物纖維,1、纖維素的分子結(jié)構(gòu) 2、具有反應(yīng)活性的基團(tuán)對于熱、力學(xué)、化學(xué)等環(huán)境作用極其敏感，使纖維素很容易降解。 3、纖維素具有吸水性，吸濕率可達(dá)812%。吸水的纖維素加工性能很差。 4、植物纖維最突出的優(yōu)點是資源豐富、價格低廉、具有生物降解

16、性和可再生性；對設(shè)備的磨耗小； 5、耐熱性差（反應(yīng)在加工過程與制品使用）。,第三節(jié)增強材料的表面處理,一、纖維表面處理應(yīng)遵循的基本原則 1、極性相似原則 2、界面酸堿匹配原則 3、形成界面化學(xué)鍵原則 4、引入可塑界面層原則實現(xiàn)整體增韌，且不會出現(xiàn)樹脂相和橡膠相并存的現(xiàn)象,二、各類纖維的表面處理,1、玻璃纖維的表面處理 （1）硅烷偶聯(lián)劑處理 （2）表面接枝處理 （3）酸堿刻蝕處理 2、碳纖維的表面處理 （1）氧化處理法：氣相氧化法；液相氧化法；陽極氧化法；等離子體氧化法 （2）表面涂層改性 （3）表面電聚合改性,4、有機纖維的表面處理 （1）芳綸纖維的表面處理 物理方法：等離子體處理、電子束輻照

17、 化學(xué)改性： 硝化/還原、氯磺化等化學(xué)反應(yīng) 利用二異氰酸酯與芳綸表面的OH、CONH等活潑氫的基團(tuán)反應(yīng) （2）超高分子量聚乙烯纖維的表面處理 低溫等離子體處理 輻射引發(fā)表面接枝處理 電暈放電處理 氧化性化學(xué)試劑表面氧化處理,5、植物纖維的表面處理 （1）熱處理法 （2）堿處理法 （3）改變表面張力法 （4）偶聯(lián)法 （5）表面接枝法,MAH-PP蠟與纖維素的反應(yīng),第四節(jié)纖維增強聚合物復(fù)合材料的制造,一、纖維增強熱塑性塑料 1、纖維增強熱塑性塑料片材（GMT法） (1)熔融浸漬法,工藝過程為：首先將連續(xù)纖維或短切纖維制成氈或針刺氈，經(jīng)預(yù)熱，與擠出機擠出的熱塑性樹脂薄膜層合，通過雙帶式壓機熱壓浸漬，

18、然后冷卻固化，最后切割成所需規(guī)格的片材供模壓（或沖擊）的半成品,GMTPP,Glass Mat Thermoplastic Interior 2005 Ford GT,GMT-PP Door Trim with Integrated Acoustic Chamber and Subwoofer 2005Ford Mustang,(2)懸浮沉積法又稱濕法,工藝過程為：首先將短切纖維原絲（625mm）、熱塑性樹脂粉末和懸浮助劑加入水中，借助于懸浮助劑和攪拌作用將密度差較大的纖維和樹脂微粒均勻分散在水介質(zhì)中，使纖維呈單絲分散，樹脂達(dá)到單粒分散，再將這種均勻的懸浮液通過流漿箱和成形網(wǎng)，加入絮凝劑使其凝

19、聚，并使凝聚物與水分離，將水濾出后形成濕片，再經(jīng)過干燥、粘結(jié)、壓軋成為增強熱性塑料片材.,(3)高靜電吸附熱壓法,將熱塑性樹脂制成薄膜，使薄膜帶靜電，當(dāng)帶靜電的樹脂薄膜通過短纖維槽時，纖維被吸附在薄膜上。然后將上述吸附有纖維的薄膜在雙帶式熱壓機上層合、熱壓成增強熱塑性塑料片材,(4)流態(tài)化床法也叫粉末浸漬法,將一定粒度的粉末樹脂放在流化床的孔床上。在流化床上，使干燥的樹脂粉末帶上一定量的靜電荷，并在氣流作用下翻騰。然后，使連續(xù)纖維經(jīng)過一擴散器被空氣吹松散后進(jìn)入流化床。于是，帶靜電的樹脂粉末很快被吸附沉積在接地的纖維上。附著樹脂的纖維通過通過切斷器被切成定長，降落在輸送網(wǎng)帶上，再通過熱軋區(qū)（被加熱和輥壓）和冷卻區(qū)后制成增強熱塑料片材,2、短纖維增強熱塑性塑料粒料（SFT）的制造（雙螺桿擠出法） 基本原理：將短切增強纖維原絲和熱塑性樹脂一起混煉造粒，在此過程中纖維被折斷，以長度約為0.21的短纖維形式，均勻分散于熱塑性樹脂基體中。 基本要求：纖維能均勻地分散于熱塑性樹脂基體之中；纖維與樹脂應(yīng)盡可能包復(fù)或粘接牢固；制造過程中應(yīng)盡可能減少對纖維的機械損傷，盡可能減少基體樹脂分子的降解。,（1）短纖維料斗喂入法,（2）連續(xù)玻璃纖維紗在線配料、在線切斷喂入法,3、長纖維增強熱