1、第二、三節(jié) 基元反應(yīng)、反應(yīng)速率方程,第二節(jié) 基元反應(yīng),一. 計(jì)量方程與機(jī)理方程,計(jì)量方程: 只表示反應(yīng)前后的物料平衡關(guān)系。例如:,2O33O2,機(jī)理方程: 表示實(shí)際反應(yīng)過(guò)程(反應(yīng)歷程)的方程。 例如上述反應(yīng)經(jīng)歷了兩個(gè)步驟:,二. 基元反應(yīng)與總包反應(yīng),例如H2和I2的氣相反應(yīng):,這是一個(gè)總包反應(yīng), 由以下基元反應(yīng)組成:,基元反應(yīng)(elementary reaction)：由反應(yīng)物微粒(分子、原子、離子或自由基等)一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。 總包反應(yīng)(overall reaction)：由多個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)，又稱為復(fù)雜反應(yīng)(complex reaction)。,三. 反應(yīng)分子數(shù),參加基元反應(yīng)的分

2、子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。此處的分子應(yīng)理解為分子、離子、自由原子或自由基的總稱。已知的反應(yīng)分子數(shù)只有1、2和3。,第三節(jié) 反應(yīng)速率方程,第三節(jié) 反應(yīng)速率方程,速率方程也可用積分形式表達(dá)為反應(yīng)組分濃度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系式,稱為反應(yīng)的積分速率方程或動(dòng)力學(xué)方程(kinetic equation): c = f(t),微分速率方程：恒溫下以微分形式表達(dá)的反應(yīng)速率r與各反應(yīng)組分濃度的函數(shù)關(guān)系式, 又稱為反應(yīng)的速率方程(rate equation): r = f(c),一. 基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律,質(zhì)量作用定律：在恒溫下, 基元反應(yīng)的速率正比于各反應(yīng)物濃 度冪的乘積, 各濃度冪中的指數(shù)等于基元反應(yīng)方程中

3、各相應(yīng)反應(yīng)物的系數(shù)。 注意：對(duì)于總包反應(yīng), 只有分解為若干個(gè)基元反應(yīng)后, 才能逐個(gè)運(yùn)用質(zhì)量作用定律。,一. 基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律,對(duì)某基元反應(yīng)A+2D G, 由質(zhì)量作用定律可得:,k: 反應(yīng)速率常數(shù),對(duì)總包反應(yīng), 例如:,H2+I2 2HI,可分解為兩步基元反應(yīng):,反應(yīng)(1)中正反應(yīng)速率為: r1 = k1cI2cM 逆反應(yīng)速率為: r2 = k2cI2cM,(2),慢,反應(yīng)(2)的速率為: r3 = k3cI2cH2實(shí)驗(yàn)表明, 反應(yīng)(1)的速率快, 能迅速達(dá)到平衡，則:,反應(yīng)(2)的速率慢, 總反應(yīng)速率主要取決于反應(yīng)(2)的速率,k1、k2、k3: 各基元反應(yīng)的速率常數(shù); k 總:

4、為總包反應(yīng)的速率常數(shù)。,一. 基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律,k1cI2cM = k2cI2cM,整理得:,二. 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù),總包反應(yīng)的速率方程應(yīng)由實(shí)驗(yàn)確定, 其形式各不相同。例如:,(1)H2+I22HI,(2)H2+Br22HBr,(3) H2+Cl22HCl,反應(yīng)(1)和(3)的速率方程的比例常數(shù)k稱為反應(yīng)速率常數(shù)(reaction-rate constant)或比反應(yīng)速率(specific reaction rate), 簡(jiǎn)稱速率常數(shù)或比速率。,二. 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù),其反應(yīng)速率方程具有反應(yīng)物濃度冪乘積的形式:,、: 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各反應(yīng)物的級(jí)數(shù)。,反應(yīng)的總級(jí)數(shù): n=+

5、,速率方程中, 各反應(yīng)物濃度冪中的指數(shù), 稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù); 所有反應(yīng)物的級(jí)數(shù)之和, 稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)或反應(yīng)級(jí)數(shù)(order of reaction)。,aA+dD +eE +G,注意：各反應(yīng)物的級(jí)數(shù)與其計(jì)量系數(shù)a、d、e無(wú)關(guān)。,二. 反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù),說(shuō)明： (1) 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù), 也可以是分?jǐn)?shù); 可以是正數(shù), 也可以是負(fù)數(shù)或零; 有些反應(yīng)也可能無(wú)級(jí)數(shù)可言; (2) 反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)不同; (3) 由于其他與反應(yīng)速率有關(guān)的反應(yīng)物濃度保持恒定(或近似恒定), 而使反應(yīng)速率只與某一反應(yīng)物的濃度成正比的一級(jí)反應(yīng), 又稱為假一級(jí)反應(yīng)或準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)(pseudo first-order reaction); 例如蔗糖水解反應(yīng)即可視為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)： r = kc蔗糖,(4) 同一化學(xué)反應(yīng)在不同的反應(yīng)條件下可表現(xiàn)出不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)。 例如在含有維生素A、B1、B2、B6、B12、C、葉酸、