1、.,在第3 章中討論了兩種不同類型的流動反應(yīng)器全混流反應(yīng)器和平推流反應(yīng)器。在相同的情況下，兩者的操作效果有很大的差別，究其原因是由于反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況不同，即停留時間分布不同。前面處理連續(xù)釜式反應(yīng)器的設(shè)計時使用全混流假定，處理管式反應(yīng)器問題時則使用了活塞流的假定；如果不符合這兩種假定，就需要建立另外的流動模型。,第四章 反應(yīng)器中的混合及對反應(yīng)的影響,.,本章要解決的問題 (1)闡明流動系統(tǒng)的停留時間分布的定量描述及其實驗測定方法； (2)建立非理想流動模型； (3)在所建立模型的基礎(chǔ)上，說明該類反應(yīng)器的性能和設(shè)計計算； (4)介紹有關(guān)流動反應(yīng)器內(nèi)流體混合問題，闡明幾個基本概念。,.,

2、4.1 連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析 4.2 停留時間分布 4.3 非理想流動模型 4.4 混合程度及對反應(yīng)結(jié)果的影響 4.5 非理想流動反應(yīng)器的計算,.,4.1 連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析4.1.1 混合現(xiàn)象的分類,混合的作用：絕大部分化學 反應(yīng)是不同物質(zhì)分子之間的 一種化學作用，反應(yīng)進行的 必要前提是參與反應(yīng)的物質(zhì) 首先要相互接觸，因而化學 反應(yīng)的進行都要把反應(yīng)物料 達到充分混合。 混合的手段：攪拌。,.,1)按混合對象的年齡分類 可以把混合分成兩種： (1）同齡混合：相同年齡物料之間的混合。 (2）返混：不同年齡物料之間的混合。 A、造成返混的原因：循環(huán)流動，攪拌，湍流，分子擴散，催化

3、劑、填料阻擋等。 B、返混的結(jié)果（CA降低，CL增大） a、對正級數(shù)反應(yīng)：返混有害，使反應(yīng)速率下降。 b、對負級數(shù)反應(yīng)：返混有利，使反應(yīng)速率上升。 c、對自催化反應(yīng)：返混使產(chǎn)物濃度增加，反應(yīng)速率上升，返混有利。 d、對平行反應(yīng)：,.,若a1a2, 返混使反應(yīng)物濃度降低，主反應(yīng)選擇率下降。 若a1=a2, 返混對選擇率無影響 若a1a2, 返混使反應(yīng)物濃度降低，主反應(yīng)選擇率上升。,d、對連串反應(yīng)：,問題：充分攪拌的間歇反應(yīng)器是什么混合？為什么？,.,2）按混合發(fā)生的尺度大小分類 宏觀混合：設(shè)備尺度上的混合 微觀混合：物料微團尺度上的混合,.,（1）微團之間達到完全混合，呈分子均勻程度； （2）微

4、團之間完全不相混合，例如固相加工反應(yīng)； （3）微團之間介于均勻混合和不相混合之間，例如液液相反應(yīng)。 宏觀混合和微觀混合的取樣尺度是不同的，不能相提并論。,對于平推流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器，如果微團間的混合達到完全混合，即呈分子均勻狀態(tài)，則可以按第三章中有關(guān)公式計算。,微觀混合是指微團尺度上的混合，取樣尺度是微團。微團是指固體顆粒，液滴、氣泡或分子團等尺度的物料聚集體。每個微團是均勻的，微團之間的混合狀態(tài)可以分為三種。,.,4.1.2 連續(xù)反應(yīng)過程的考察方法,1）以反應(yīng)器為對象的考察方法 在釜式反應(yīng)器中進行的均相反應(yīng)過程，因有強烈的攪作 用使反應(yīng)器內(nèi)物料的溫度和濃度各處均勻，整個反應(yīng)器作為 考察對

5、象，進行物料衡算，熱量衡算。 當物料微觀混合為完全混合時，物料呈分子狀均勻分散 物料不存在微團。對攪拌反應(yīng)器，物料以反應(yīng)器為邊界，對 于管式反應(yīng)器，物料以dVR為邊界，所研究的基準分別為反 應(yīng)器容積VR和反應(yīng)器微元容積dVR。 目前可以進行定量研究。,在連續(xù)攪拌反應(yīng)釜或管式反應(yīng)器中進行反應(yīng)，如果反應(yīng)物料的微觀混合程度不同，則考察方法即研究方法就不同。微觀混合有兩種極限狀態(tài)，完全混合和完全不混合，它們的研究方法完全不同。,.,2）以物料為對象的考察方法 在連續(xù)反應(yīng)器中進行固相加工反應(yīng)過程時，物料各微團的溫度和濃度不相同，就應(yīng)采用以反應(yīng)物料為對象的考察方法，跟蹤物料的方法變的可能而且更為合理，此時

6、唯一需要知道的是物料在反應(yīng)器中的停留時間分布情況以及動力學性質(zhì)。 當物料微觀混合為完全不混合時，物料呈微團獨立運動，物料的邊界為微團的邊界，所以以微團為研究基準。結(jié)合物料的停留時間分布函數(shù)和動力學方程可以有定量結(jié)果。 如果微觀混合介于中間狀態(tài)，則幾個微團可以組成微元。此時，研究基準為微元，目前只有定性的認識，沒有定量結(jié)果。,.,綜上所述，考察對象都是物料，不同的是按照微觀混合的程度劃分考察的基準（范圍）： 完全混合反應(yīng)容積VR或dVR 中間狀態(tài)微元（由微團組成） 完全不混合微團,.,4.2 停留時間分布,（1）反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間越長、反應(yīng)時間越長、轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)的進行得越完全。,實際

7、反應(yīng)器設(shè)計存在的問題： 影響因素太多、無法準確計算,解決方法：,分析：,.,要討論的問題：（1）流動系統(tǒng)停留時間分布的定量描述 （2）停留時間分布的實驗測定方法,（2）間歇系統(tǒng)，在任何時刻下反應(yīng)器內(nèi)所有物料在其中的停留時間都是一樣，不存在停留時間分布問題。 （3）對于流動系統(tǒng)，由于流體是連續(xù)的，而流體分子的運動又是無序的，所有分子都遵循同一途徑向前移動是不可能的，完全是一個隨機過程,存在停留時間分布問題。,.,在實際反應(yīng)器中： A、同時進入反應(yīng)器的物料由于 “工程因素”不可能同時離開反應(yīng)器。 B、同一時刻離開反應(yīng)器的物料中，在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)歷的停留時間有長有短，形成一個分布，稱為停留時間分布。,由

8、于物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布完全是隨機的，因此可以根據(jù)概率分布的概念對物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布作定性的描述。,4.2.1 停留時間分布的定義,.,1）停留時間分布密度,定義：在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，同時進入反應(yīng)器的N個流體質(zhì)點中，其停留時間介于tt+dt質(zhì)點占總質(zhì)點的分率記作： 被稱為停留時間分布密度。 依此定義停留時間分布密度具有歸一化的性質(zhì)：,.,2）停留時間分布函數(shù),定義：在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，同時進入反應(yīng)器的N個流體質(zhì)點中，其停留時間小于t（或停留時間介于0-t之間）的質(zhì)點占總質(zhì)點的分率記作： 被稱為停留時間分布函數(shù)。,E(t)和F(t) 之間有何區(qū)別與聯(lián)系？,問題,.,如果停留時

9、間的單位為秒，那么F(180)=0.9的物理意義是什么？,問題,E(t)和F(t) 之間聯(lián)系,.,E(t),F(t),面積=？,1.0,E(t1),F(t1),斜率=？,t1,t,t1,t,面積=？,問題,停留時間小于t1質(zhì)點的分率是多少？停留時間大于t1質(zhì)點的分率是多少？,.,4.2.2 停留時間分布的實驗測定 存在問題：在同一時刻離開反應(yīng)器的物料中物料質(zhì)點的性質(zhì)相同，所以不能夠測到物料質(zhì)點的停留時間分布。 解決方法：要采用應(yīng)答技術(shù)才能測定物料質(zhì)點的停留時間分布。 1）應(yīng)答技術(shù) 用一定的方法在反應(yīng)器進口處加入示蹤劑，然后在出口處檢測示蹤劑，以獲得示蹤劑在反應(yīng)器中停留時間分布規(guī)律的實驗數(shù)據(jù)。,

10、.,示蹤劑的選擇：,（1）不與主流體發(fā)生反應(yīng)； （2）示蹤劑濃度與要檢測的物理量的關(guān)系應(yīng)有較寬的線性范圍； （3）用于多相系統(tǒng)的示蹤劑不發(fā)生從一相轉(zhuǎn)移到另一相的情況； （4）示蹤劑本身易于和主流體溶為(或混為)一體； （5）示蹤劑濃度很低時也能夠容易進行檢測； （6）示蹤劑應(yīng)具有或易于轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柣蚬庑盘柕奶攸c。,遇到問題：示蹤劑如何選擇？如何加入？,.,2）脈沖示蹤法,（1）實驗方法： A、調(diào)節(jié)主物料以穩(wěn)定的流率V通過反應(yīng)體積VR B、在某個瞬時（t=0），用極短的時間，向進料中注入濃度為C0的示蹤物。 C、 注入同時在出口處測定示蹤物濃度C隨時間t的變化關(guān)系。,示蹤劑的加入方法一,.,（2

11、）測定結(jié)果 對實驗過程示蹤物進行物料衡算,V/M為定值，測得的結(jié)果是E(t)。因此脈沖法測得的停留時間分布代表了物料在反應(yīng)器中的停留時間分布密度。,實驗 結(jié)果,.,3）階躍示蹤法,（1）實驗方法： A、調(diào)節(jié)主物料以穩(wěn)定的流率V通過反應(yīng)體積VR B、在進口處，從某瞬時（t=0）開始，連續(xù)加入示蹤物。 C、注入同時在出口處測定示蹤物濃度C隨時間t的變化關(guān)系。,示蹤劑的加入方法二,.,（2）測定結(jié)果 對實驗過程示蹤物進行物料衡算,階躍法測得的停留時間分布代表了物料在反應(yīng)器中的停留時間分布函數(shù)。,實驗 結(jié)果,.,4）實驗數(shù)據(jù)處理,.,.,（5)說明 A、t相等，稱為等時間距實驗； B、t不相等，稱為離

12、散型實驗； C、E(t)是瞬時值，單位S-1。F(t)無單位，是時間的積累值,.,4.2.3 停留時間分布的數(shù)字特征 數(shù)字特征的概念：隨機變量是按一定的分布規(guī)律來取值，有時并不需要了解這個規(guī)律的全貌，而只需要知道它的某個側(cè)面，這時、往往可以用一個或幾個數(shù)字來描述這個側(cè)面，這種數(shù)字按分布而定，它部分的代表分布的性態(tài)，稱這種數(shù)字為隨機變量的數(shù)字特征。 存在的問題：采用應(yīng)答技術(shù)可以獲得停留時間分布的實驗曲線。這種曲線由物料的流動狀況決定，有很大的隨機性，很難用函數(shù)的形式加以比較。 解決方法：采用數(shù)字特征來表征這些實驗曲線，并加以比較。其中，最重要的數(shù)字特征為“數(shù)學期望”和“方差”。,1組：100 7

13、0 60 50 20 2組： 62 61 60 59 58,平均成績？區(qū)別？,.,（）物料平均停留時間tm：是整個物料在設(shè)備內(nèi)的平均停留時間。 設(shè)進入反應(yīng)器的物料流量為V，則在反應(yīng)器中任取一微元體積dVR,對于任何流型，均有,積分,該式是tm的普遍式。 當為等容過程，V=V0, 則上式變?yōu)?（1）數(shù)學期望,：是物料停留時間t的平均值。,1）數(shù)學期望,.,對于等容過程,通過實驗確定,，就可求出,或,對于離散型測定值,.,.,2）方差 （1）定義：方差也稱離散度，是用來度量隨機變量與其均值的偏離程度，是E(t)對數(shù)學期望的二階矩，其定義為：,可見方差是物料質(zhì)點停留時間t和,的偏離程度。,度量隨機變

14、量分散程度的方法有兩種： A、離差：隨機變量與平均值的差值的平均值。 B、方差：隨機變量與平均值的差值的平方的平均值。 取平方的目的是避免正負偏差相互抵消，因為不論是正偏差還是負偏差同樣都認為是分散程度大。,1組：80 70 60 50 40 2組：62 61 60 59 58,離差？方差？,.,.,（1）平均對比停留時間,（2）,（3）,3）對比時間 為了方便起見，常用對比時間作為變量。 對比時間的定義為,.,（4）用表示的方差：,.,平推流：,全混流：,實際流型：,.,思考題,.,.,.,.,4.2.4 理想流型的停留時間分布,1)平推流 物料質(zhì)點的停留時間相同，當為等容過程時 ，物料質(zhì)點

15、的停留時間等于整個物料的平均停留時間：t = tm 。,問題,理想流型的停留時間分布如何得出？,解決方法,邏輯推理、計算得出，不用實驗,分析,.,(1）平推流的停留時間分布函數(shù)：,實驗方法？,分 析,結(jié)果,.,(2）平推流的停留時間分布密度：,實驗方法？,為什么？,分 析,結(jié)果,.,(3）平推流的停留時間分布函數(shù)和分布密度的特點：,A、圖形特點：注入曲線和應(yīng)答曲線的形狀完全相同，但應(yīng)答曲線滯后tm時間。,.,.,2）全混流 （1）全混流的停留時間分布函數(shù)：,實驗方法？,分 析,曲線方程？,.,（2）全混流的停留時間分布密度：,實驗方法？,分 析,曲線方程？,.,（3）全混流反應(yīng)器中F(t)與E

16、(t)的計算,進入量：VC0dt,離開量：VCdt,積累量：VRdC,分析,A、 F(t)：物料衡算 范圍：反應(yīng)器 對象：示蹤物 基準：dt 物料衡算方程：進入量-離開量=積累量,方法,.,.,B、 E(t),分析,如何求？,方法,.,（4）全混流的停留時間分布函數(shù)和分布密度的特點：,.,.,.3.1 數(shù)學模型方法 數(shù)學模型方法是化學反應(yīng)工程的基本研究方法，由四部份組成：,4.3 非理想流動模型,.,1) 簡化模型：將真實過程加以抽象簡化成簡化模型。例如, 平推流，全混流，均勻表面吸附理論，雙膜論、縮芯模型。,數(shù)學模擬的基本要求,)簡化模型的等效性：某一真實過程可以用多個簡化模型來描述，但簡化

17、模型必須等效于真實過程，不能失真。,3)數(shù)學處理方法力求簡單：便于應(yīng)用。例如雙膜論所采用的方法比滲透論的數(shù)學方法簡單，所以直到現(xiàn)在，人們?nèi)匀徊捎秒p膜論來研究氣液反應(yīng)。,4)模型參數(shù)要少：模型參數(shù)是簡化模型偏離真實過程的歸并結(jié)果，都要通過實驗確定，所以模型參數(shù)越少越好，而且要便于測定。,.,.3.2軸向混合模型,1）模型要點 （）垂直于流動方向的每一個截面上，物料濃度均勻； （）沿流動方向，具有相同的流體速度和擴散系數(shù)； （）物料濃度沿流動方向連續(xù)變化； （）模型參數(shù)z。 軸向混合模型適用于管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器等。,.,2）模型方程 條件：設(shè)為等容,穩(wěn)定過程，反應(yīng)器管長為，直徑為DR， 體積為

18、VR； 衡算范圍：在離進口 l處取 dl 微元管段 衡算對象：示蹤物B 衡算基準：單位時間 物料平衡： B進入量B離開量B積累量,.,進入量,離開量,積累量,.,將方程無因次化,得到,式中,稱為eclet準數(shù)，Ez是軸向混合,彌散系數(shù)（軸向擴散系數(shù)），為模型參數(shù)。,.,方程的邊界條件較為復雜，和反應(yīng)器進出口處物料流動狀況以及示蹤劑加入方法有關(guān)，只有個別情況下方程才有解析解。,3）模型方程的解 采用階躍法輸入示蹤劑：,方程的解為,式中erf為誤差函數(shù)，其定義為,.,以Pe為參數(shù)，F(xiàn)()和，E()和的關(guān)系如圖所示。,圖中Pe表示沒有軸向擴散，即為平推流；當Pe時，表示軸向擴散達到極限，即為全混流。

19、,分析,.,4）數(shù)學期望和方差,對于實際反應(yīng)器，求取模型參數(shù)的方法如下。 （）實驗測定F(t)或 E(t)； （）計算,(）計算,(）計算,.,.3.3 多級串聯(lián)全混流模型 1） 定義 多級串聯(lián)全混流模型是用m個等體積串聯(lián)的全混流模型來模擬實際反應(yīng)器中的流動狀況。 (1）模型要點,(2）模型參數(shù)m 確定模型參數(shù)m，即可對實際反應(yīng)器按多級串聯(lián)全混流反應(yīng)器進行計算。,.,2) 物料衡算 模型方程的建立 階躍注入法 對第i個反應(yīng)器進行示蹤物的物料衡算 B進入量B離開量B積累量,.,對上式積分得：,3) 方差 與m的關(guān)系,.,.,.,以m為參數(shù)，作F（）、E（）圖 當m1時，為全混流；當m時，為平推流

20、。,.,對于實際反應(yīng)器，求取m的方法如下。 （1）實驗測定實際反應(yīng)器的F(t)或 E(t)； （）計算,模型參數(shù)m求取,（）計算,（）計算m,求出m后，即可按m級串聯(lián)全混流模型對實際反應(yīng)器進行有關(guān)計算。,.,(1)理想管式反應(yīng)器（如移動床）中進行固相加工反應(yīng)時，由于每個固體顆粒在反應(yīng)器中的停留時間是相等的，因此反應(yīng)的總結(jié)果（平均濃度和平均轉(zhuǎn)化率）就等于每個顆粒的反應(yīng)結(jié)果，且完全由化學反應(yīng)動力學特性決定。 (2) 連續(xù)釜式反應(yīng)器中進行固相加工反應(yīng)時，由于返混，使得進人反應(yīng)器的固體顆粒在反應(yīng)器中停留時間不均勻，形成一定的分布。這樣每個顆粒的反應(yīng)結(jié)果各不相同，反應(yīng)總結(jié)果當然受停留時間分布的影響。,在

21、一個連續(xù)過程中，某個變量的不均勻性是工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常出現(xiàn)的現(xiàn)象。除了上述的停留時間具有不均勻性，即有一定的分布外，還有速度分布、溫度分布和濃度分布等，作為工程人員應(yīng)能正確判斷這種變量的不均勻性在什么情況下是有利的，在什么條件下是不利的，這樣便能采取適當措施去發(fā)展或力圖消除這種不均勻性。,4.4.1 停留時間分布對固相加工反應(yīng)結(jié)果的影響,4.4 混合程度對反應(yīng)結(jié)果的影響,.,1） 滴際混合和微團間混合狀態(tài)只有在返混存在的情況下，才會對化學反應(yīng)的結(jié)果產(chǎn)生影響；,2）對于一級反應(yīng)而言，滴際混合的程度對反應(yīng)速率毫無影響；級數(shù)大于一級，滴際混合對反應(yīng)速率不利；反之，級數(shù)小于一級則有利；而且級數(shù)偏離一級愈遠

22、，其影響愈大。,3）反應(yīng)轉(zhuǎn)化率愈高，它的影響程度也愈大。,4.4.2 微觀混合及對反應(yīng)結(jié)果的影響,.,物料的流動狀況介于平推流和全混流之間，為非理想流動。實際反應(yīng)器的計算過程如下。,4.5 非理想流動反應(yīng)器的計算,.,4.5.1 軸向混合反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率,.,解得：,以Pe準數(shù)為參變數(shù)，（ 1XA ）ktm關(guān)系標繪如圖（415）。,對于二級反應(yīng)，則方程沒有解析解，需用數(shù)值解。（1XA）kCA0tm 關(guān)系如圖（416）。通過實驗確定Pe后，利用該圖可以查到反應(yīng)結(jié)果。,.,4.5.2 多級串聯(lián)全混流模型反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率 設(shè)穩(wěn)定等容過程，一級不可逆反應(yīng),通過實驗測定確定停留時間分布數(shù)據(jù)，確定,，則,.,（1）