1、第1章 熱力學(xué)的基本規(guī)律,1.1 熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及描述,1.2 熱平衡定律和溫度,1.3 物態(tài)方程,1.4 熱力學(xué)第一定律和內(nèi)能,1.5 熱力學(xué)第二定律的文字?jǐn)⑹?1.6 熵和熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示,1.7 熵增加原理及其簡單應(yīng)用,一、熱力學(xué)系統(tǒng),二、熱力學(xué)平衡態(tài),三、狀態(tài)參量,1.1 熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及描述,返回,由大量微觀粒子（分子、原子等）組成并作為我們的宏觀物質(zhì)系統(tǒng)研究對象叫熱力學(xué)系統(tǒng)，與系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其他物體叫外界。,孤立系統(tǒng)：,與外界無物質(zhì)和能量交換和其他作用的系統(tǒng)；,封閉系統(tǒng)：,與外界無物質(zhì)交換但有能量交換的系統(tǒng)；,開放系統(tǒng)：,與外界有物質(zhì)交換和能量交換的系統(tǒng)。,

2、一、熱力學(xué)系統(tǒng),返回,對孤立系統(tǒng)，經(jīng)過長時(shí)間后系統(tǒng)宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間而變化的狀態(tài)叫熱力學(xué)平衡態(tài)。,熱力學(xué)平衡態(tài)的特點(diǎn), 這是一種熱動平衡；, 描述熱力學(xué)平衡態(tài)的宏觀量（稱宏觀參量）的個(gè)數(shù)最少。, 平衡態(tài)可以用p-V圖或V-T、p-T圖中一個(gè)點(diǎn)表示。,二、熱力學(xué)平衡態(tài),返回,熱力學(xué)平衡態(tài)可以用數(shù)目最少的一些宏觀物理量（用實(shí)驗(yàn)可直接測量的量）來表示。能完全描述系統(tǒng)平衡態(tài)性質(zhì)的、彼此獨(dú)立的物理量叫狀態(tài)參量。,狀態(tài)參量分類：,（1）按描述的性質(zhì)分類,（2）按該量是否具有可加性分類,三、狀態(tài)參量,返回,（1）按描述的性質(zhì)分類,返回,幾何參量（如體積）,力學(xué)參量（如壓強(qiáng)）,化學(xué)參量（如摩爾數(shù)）,電磁參量（如

3、電場強(qiáng)度、電極化強(qiáng)度等）,熱學(xué)參量（如溫度）,廣延量：,具有可加性的量（如體積、質(zhì)量）,強(qiáng)度量：,不具有可加性的量（如壓強(qiáng)、溫度、質(zhì)量密度等）,（2）按該量是否具有可加性分類,返回,本節(jié)應(yīng)重點(diǎn)掌握：,（1）熱平衡定律的文字?jǐn)⑹?、?shù)學(xué)表示、使用條件和重要性：,（2）溫度的概念以及幾種溫標(biāo)。,一、熱平衡定律,二、溫度和溫標(biāo),2 熱平衡定律和溫度,返回,1、文字?jǐn)⑹?2、數(shù)學(xué)表示,3、適用范圍和重要性,一、熱平衡定律,返回,1、文字?jǐn)⑹?如果兩個(gè)物體（如A和B）都與第三個(gè)物體（如C）達(dá)到熱平衡，則它們彼此處于熱平衡。,返回,若A與C達(dá)到熱平衡，即它們的狀態(tài)參量PA、VA、PC、VC之間滿足：,（1）

4、,若B與C達(dá)到熱平衡，即滿足：,若A與B達(dá)到熱平衡，即滿足：,2、數(shù)學(xué)表示,（2）,（3）,返回,適用范圍：,只對由大量微觀粒子組成的且在時(shí)間、空間上有限的宏觀系統(tǒng),重要性：,該定律定義了溫度，為制造溫度計(jì)和比較溫度的高低提供了理論根據(jù),3、適用范圍和重要性,返回,1、溫度,2、溫標(biāo),二、溫度和溫標(biāo),返回,溫度是反映兩物體處于熱平衡的性質(zhì)的函數(shù)。,溫度的微觀定義：溫度是表征組成系統(tǒng)的微觀粒子無規(guī)則運(yùn)動劇烈程度的物理量。,1、溫度,返回,溫度的數(shù)值表示叫溫標(biāo)。, 經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)：, 理想氣體溫標(biāo)（溫度為T、單位K)定義：, 熱力學(xué)溫標(biāo)溫度T，單位（開爾文）K：由熱機(jī)率定義,適用于10-4K104K的溫

5、度范圍,在理想氣體溫標(biāo)使用范圍內(nèi)，它與理想氣體溫標(biāo)一致,2、溫標(biāo),攝氏溫標(biāo)（t） 單位：0C,華氏溫標(biāo)（F） 單位：0F,返回,一、物態(tài)方程的概念,二、氣體物質(zhì)的物態(tài)方程,三、簡單固體和液體的物態(tài)方程,四、其它物質(zhì)體系的物態(tài)方程,1.3 物態(tài)方程,返回,物體處于平衡態(tài)時(shí)，各狀態(tài)參量與溫度之間所滿足的數(shù)學(xué)關(guān)系式叫物態(tài)方程。對簡單系統(tǒng)狀態(tài)方程為：,一、物態(tài)方程的概念,（1）,狀態(tài)方程的確定方法：,（1）實(shí)驗(yàn)方法,（2）理論方法,返回,直接測量或應(yīng)用實(shí)驗(yàn)可直接測量的量，根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系導(dǎo)出：,定壓膨脹系數(shù),（2）,壓強(qiáng)系數(shù),等溫壓縮系數(shù)KT,三者關(guān)系,（1）實(shí)驗(yàn)方法,返回,（3）,（4）,（5）,依據(jù)

6、具體物質(zhì)的性質(zhì)，建立微觀模型，應(yīng)用統(tǒng) 計(jì)物理理論導(dǎo)出。,（2）理論方法,返回,1、理想氣體物態(tài)方程,2、范德瓦爾氣體狀態(tài)方程,3、普遍情況的實(shí)際氣體狀態(tài)方程為昂尼斯方程,二、氣體物質(zhì)的物態(tài)方程,返回,根據(jù)玻馬定律、阿伏伽德羅定理和理想氣體溫標(biāo)的定義導(dǎo)出：,（6）,設(shè)系統(tǒng)質(zhì)量為M，摩爾質(zhì)量為，則n=M/。（6）式可寫為：,（7）,設(shè)總分子為N，利用摩爾數(shù)n=N/N0，可寫為：,（8）,1、理想氣體物態(tài)方程,返回,適用條件,（1）無外場（不考慮重力等）作用下的理想氣體；,（2）大量粒子構(gòu)成的系統(tǒng)且是慣性系；,（3）系統(tǒng)處于平衡態(tài)；,（4）溫度不太低和不太高,范德瓦爾氣體的微觀模型叫剛球引力模型,（

7、9）,其中：b約為1mol氣體分子剛球體積的4倍；而a為與引力有關(guān)的常數(shù)。,2、范德瓦爾氣體狀態(tài)方程,返回,（10）,（1mol）,（nmol）,（11）,B（T）、C（T）分別叫第二、三、維里系數(shù),3、普遍情況的實(shí)際氣體狀態(tài)方程為昂尼斯方程,返回,同除V得到,對固體和液體，、KT很小，并假定為常數(shù)，將上式積分并作級數(shù)展開，取近似,（12）,三、簡單固體和液體物態(tài)方程,返回,令 V=V（T，P）,進(jìn)行微分，并利用定義式（2）、（3）得到,1、順磁固體,（13）,2、表面系統(tǒng),表面張力系數(shù)只與溫度有關(guān)：,四、其它物質(zhì)體系的物態(tài)方程,（T0是臨界溫度）,返回,磁化強(qiáng)度,一、準(zhǔn)靜態(tài)過程及其性質(zhì),二、

8、準(zhǔn)靜態(tài)過程中系統(tǒng)作功,三、內(nèi)能的概念,四、熱量和熱力學(xué)第一定律,五、熱容量,六、焓,七、理想氣體的內(nèi)能,八、理想氣體的氣體過程方程和熱容量,九、理想氣體對外作功W、內(nèi)能的變化U和吸熱Q,十、理想氣體卡諾循環(huán),1.4 熱力學(xué)第一定律和內(nèi)能,返回,準(zhǔn)靜態(tài)過程及其性質(zhì),系統(tǒng)狀態(tài)的變化叫過程。如果一個(gè)系統(tǒng)經(jīng)歷的過程進(jìn)行得無限緩慢，系統(tǒng)在過程中的每一個(gè)狀態(tài)都可以看作平衡態(tài)，則這種過程叫準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)是一種理想情況。,準(zhǔn)靜態(tài)過程的性質(zhì),（1）可用pV等狀態(tài)圖中的一條連續(xù)曲線表示。理想氣體的等溫、等壓、等容過程曲線如圖1.4.1所示。,（2）準(zhǔn)靜態(tài)過程中，外界對系統(tǒng)的壓強(qiáng)等于氣體的壓強(qiáng)。,一、準(zhǔn)靜態(tài)過程

9、及其性質(zhì),返回,系統(tǒng)對外作功為正，若系統(tǒng)對外作功為負(fù)，即系統(tǒng)反抗外界作功。,規(guī)定：,1、簡單系統(tǒng),2、作功的圖示,3、其他系統(tǒng)對外作功,二、準(zhǔn)靜態(tài)過程中系統(tǒng)作功,返回,體積膨脹dV時(shí)，系統(tǒng)對外作功,（1）,VAVB時(shí)，作功為,1、簡單系統(tǒng),以 p， V為參量的系統(tǒng),返回,（2）,V1 V2過程中系統(tǒng)對外作功等于pV圖中過程曲線所圍面積。,循環(huán)過程中系統(tǒng)對外作功的凈功等于pV圖中閉合曲線所圍面積。,2、作功的圖示,返回,液體表面膜作功,電介質(zhì)被電場極化時(shí)，系統(tǒng)極化功,磁介質(zhì)放入磁場中被磁化作功為,準(zhǔn)靜態(tài)過程中系統(tǒng)對外作功可寫為,x是系統(tǒng)外參量，稱廣義坐標(biāo)；X是廣義力。對多個(gè)外參量則：,3、其他系

10、統(tǒng)對外作功,返回,為表面張力系數(shù),焦耳實(shí)驗(yàn)表明：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)到末態(tài)的過程中，外界對系統(tǒng)作功僅取決于初態(tài)和末態(tài)，而與過程無關(guān)，因而可定義一個(gè)態(tài)的函數(shù)U。,UBUA=WS,（1）,這個(gè)態(tài)函數(shù)U叫內(nèi)能。,內(nèi)能的微觀定義,內(nèi)能性質(zhì),三、內(nèi)能的概念,返回, 是狀態(tài)函數(shù), 單位為焦耳,具有可加性,系統(tǒng)的內(nèi)能是各部分內(nèi)能之和，它是廣延量。,內(nèi)能的宏觀定義,內(nèi)能是系統(tǒng)中分子無規(guī)則運(yùn)動能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值。,1、熱量的定義,2、熱力學(xué)第一定律,3、幾種特殊情況的第一定律,4、熱力學(xué)第一定律的重要性,四、熱量和熱力學(xué)第一定律,返回,對非絕熱過程，外界對系統(tǒng)作功W外與內(nèi)能的變化UBUA之差稱為系統(tǒng)從外界吸收

11、的熱量Q ：,（2）,1、 熱量的定義,返回,將W外=W （系統(tǒng)對外作功的負(fù)值）代入（2），得到：,該式表明：系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增加與系統(tǒng)對外作功的和，這就是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示。,熱力學(xué)第一定律的微分形式為：,（3）,（4）,2、熱力學(xué)第一定律,返回,孤立系統(tǒng)中的過程：,絕熱系統(tǒng)中的過程：,準(zhǔn)靜態(tài)過程：,以p、V為狀態(tài)參量的系統(tǒng)：,（5）,（6）,（7）,（8）,3、幾種特殊情況的第一定律,返回,（U為常量）,它將機(jī)械能守恒規(guī)律推廣到熱現(xiàn)象中；,它否定了制造第一類永動機(jī)（即不供給能量而不斷對外作功的機(jī)器）的可能性；,它定義了內(nèi)能、熱量。,4、熱力學(xué)第一定律的重要性,返回,

12、1、熱容量的概念,2、熱容量的計(jì)算公式,五、熱容量,返回,摩爾熱容量，記為C（單位：Jmol-1K-1 ），熱容量與過程有關(guān)：,（1）,1、熱容量的概念,返回,單位：jK-1,等溫過程熱容量CT=,絕熱過程熱容量CS=0,等容過程熱容量記為CV,等壓過程的熱容量記為Cp,由熱力學(xué)第一定律，有,若定義態(tài)函數(shù)焓H：,則：,（2）,（3）,（4）,（5）,2、熱容量的計(jì)算公式,返回,焓的定義為H =U +pV ,其物理意義由：,六、焓,得到：,即等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)焓的增量,返回,焓的性質(zhì)：,是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù),單位是焦耳（J）,是廣延量,1、焦耳定理,2、理想氣體的內(nèi)能,3、理想氣體

13、的焓H,4、理想氣體熱容差,七、理想氣體的內(nèi)能,返回,焦耳絕熱自由膨脹實(shí)驗(yàn)，證明對理想氣體，其內(nèi)能U只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)，即：,這一結(jié)論叫焦耳定理。,（1）,1、焦耳定理,返回,理想氣體由于內(nèi)能只與溫度有關(guān)，得到,（2）,2、理想氣體的內(nèi)能,返回,由U=U(T) , pV=nRT,可以知道焓H=U+pV也只是溫度的函數(shù),（3）,3、理想氣體的焓H,返回,（4）,4、理想氣體熱容差,返回,1、理想氣體過程方程,2、熱容量,八、理想氣體的氣體過程方程和熱容量,返回,設(shè)任意過程中理想氣體的熱容量為C，有：,pV=nRT微分，并由，得到：,代入上式，并整理得到：,Z稱為多方指函數(shù)，它與熱容量的關(guān)

14、系為：,對（5）積分得到：,（5）,1、理想氣體過程方程,返回,（6）,（7）,由（6）求出任意過程中的熱容量C為：,由（7）、（8）得到：,當(dāng)Z=0時(shí)，過程方程為p=常量（等壓過程），C=Cp,當(dāng)Z=1時(shí)，過程方程為pV=常量（等溫過程），C=,當(dāng)Z=時(shí)，過程方程為pV=常量（絕熱過程），C=0,當(dāng)Z=時(shí)，過程方程為V=常量（等容過程），C=CV 。,（8）,2、熱容量,返回,九、理想氣體對外作功W、內(nèi)能的變化U和吸熱Q,利用理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)以及pV=nRT和過程方程pVZ=常量可得,返回,理想氣體卡諾循環(huán)是以理想氣體為工作物質(zhì)、由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程構(gòu)成的可逆循環(huán)過程。在p

15、V圖中如圖1.9.1。,由循環(huán)效率的定義式：,十、理想氣體卡諾循環(huán),可求得理想氣體卡諾循環(huán)的效率：,（10）,返回,一、熱力學(xué)第二定律的文字?jǐn)⑹?二、熱力學(xué)第二定律文字?jǐn)⑹龅暮唵螒?yīng)用舉例,三、卡諾定理及其推論,四、卡諾定理的重要性,五、熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)關(guān)系,1.5 熱力學(xué)第二定律的文字?jǐn)⑹?返回,自然界中熱現(xiàn)象過程進(jìn)行具有方向性，例如：摩擦生熱（功變熱）、熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散、爆炸等。為了全面描述熱現(xiàn)象的變化規(guī)律，除了第零、第一定律外，還需要一條描述熱現(xiàn)象過程進(jìn)行方向的定律。第二定律正是描述熱現(xiàn)象過程進(jìn)行方向的規(guī)律。,一、熱力學(xué)第二定律的文字?jǐn)⑹?1、事實(shí),主要有兩種（見書p40頁）, 克勞修

16、斯敘述（1850年）：, 開爾文敘述（1851年）：,2、熱力學(xué)第二定律的文字?jǐn)⑹?熱傳導(dǎo)不可逆,功變熱不可逆（或說為第二類永動機(jī)不可能造成。第二類永動機(jī)是指從單一熱源吸熱，使之完全變成有用的功而不產(chǎn)生其它影響的機(jī)器）。, “不可能”,兩種說法彼此等效（見書p41的證明）,熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)：,返回,3、應(yīng)該注意的問題,不引起其它變化不可能,采用任何曲折方法回復(fù)原狀不可能,自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆的，而且彼此聯(lián)系的，正因?yàn)閷?shí)質(zhì)相同，所以可挑選其中一種類不可逆過程來敘述，自然有不同的敘述。,書P69 1.20題,由熱力學(xué)第二定律證明兩條絕熱線不可能相交。,證明（反證法） ：,如

17、圖1.10.1，假設(shè)絕熱線1和2相交在P點(diǎn)，利用絕熱線的斜率總大于等溫線斜率，可作等溫線3與它們相交于M、N，這樣就構(gòu)成一循環(huán)過程，這就是單熱源熱機(jī)，違背開爾文敘述。故絕熱線1、2相交是不可能的。,例1,返回,用熱力學(xué)第 二定律證明一條等溫線與一絕熱線不能有兩個(gè)交點(diǎn)。,證明（反證法） ：,如果有兩個(gè)交點(diǎn)，則構(gòu)成一循環(huán)，此循環(huán)從單一熱源吸熱而對外作功，違背第二定律的開爾文說法。所以有兩個(gè)交點(diǎn)的假設(shè)不成立。,例2,返回,1、卡諾定理的文字?jǐn)⑹?2、卡諾定理的推論,3、卡諾定理的證明,三、卡諾定理及其推論,返回,所有工作在兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率為最高。,1、卡諾定理的文字?jǐn)⑹?返回

18、,所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆機(jī)，其效率都相等。,根據(jù)卡諾定理和它的推論，立即得到：,可逆機(jī)取等號，不可逆機(jī)取小于號。,（1）,2、卡諾定理的推論,返回,用熱力學(xué)第二定律，采用反證明法證明。,3、卡諾定理的證明,返回,1、指明了熱機(jī)效率的極限值和提高熱機(jī)效率的途徑。即增大T1,減小T2。減小不可逆的因素（如漏氣、散熱、摩擦等）。,2、為建立熱力學(xué)溫標(biāo)提供依據(jù),四、卡諾定理的重要性,（2）,該式表明：兩個(gè)熱源的溫度的比值T2/T1，等于工作于這兩個(gè)熱源之間的可逆機(jī)與熱源交換的熱量之比Q2 /Q1，為此為依據(jù)建立的溫標(biāo)叫熱力學(xué)溫標(biāo)。,返回,對可逆機(jī),（3）,故有,1、兩者的區(qū)別,2、兩者的聯(lián)系

19、,五、熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)關(guān)系,返回,理想氣體溫標(biāo)：,熱力學(xué)溫標(biāo)：,1、兩者的區(qū)別,返回,如：,是以理想氣體性質(zhì)來定義，適用于氣體存在的溫度范圍,是以熱機(jī)與熱源交換熱量之比Q2/Q1來定義，與工作物質(zhì)無關(guān)，適用于所有溫度范圍。,在理想氣體溫標(biāo)適用的范圍內(nèi)，兩種溫標(biāo)一致。,2、兩者的聯(lián)系,返回,一、克勞修斯等式與不等式,二、態(tài)函數(shù)熵,三、溫熵圖,四、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示,五、熱力學(xué)基本方程,1.6 熵和熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示,返回,1、兩個(gè)熱源情況,2、多個(gè)熱源情況,3、熱源無限多且溫度連續(xù)變化情況,一、克勞修斯等式與不等式,返回,由卡諾定理，有,將Q2定義為從T2的熱源吸收的熱量，把

20、放熱理解為吸收負(fù)熱量，則有,其中可逆過程取等號，不可逆取小于號。稱為克勞修斯等式與不等式,1、兩個(gè)熱源情況,返回,（1）,2、多個(gè)熱源情況,返回,可逆過程取等號，熱源溫度等于系統(tǒng)的溫度。,3、熱源無限多且溫度連續(xù)變化情況,返回,1、熵的定義,2、理想氣體的熵,二、態(tài)函數(shù)熵,返回, 宏觀定義, 微觀定義,1、熵的定義,返回,將可逆過程的克勞修斯等式應(yīng)用于任意可逆循環(huán)過程，可得到,或,可見：可逆過程中，熱溫比Q/T積分與路徑無關(guān)，由此定義態(tài)函數(shù)熵：,（3）, 宏觀定義,返回,積分定義,微分定義,（4）,熵是系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子無規(guī)則運(yùn)動的混亂程度（即無序度）的定量表示。, 微觀定義,返回,由dS=Q/T和熱力學(xué)第一定律Q=dU+pdV，得到,再將dU=CVdT ， p=nRT/V 代入，積分得,若采用T、p為參量,（5）,2、理想氣體的熵,返回,（6）,若采用T、V為參量,以T為縱坐標(biāo)，S為橫坐標(biāo)建立的狀態(tài)圖叫TS圖,陰影面積=AB過程吸熱,三、溫熵圖（TS圖）,陰影面積=循環(huán)過程吸收凈熱量, 等溫