1、禁用與限用紡織化學(xué)品現(xiàn)狀和需要關(guān)注的問題,2010.11.,一、 前 言,紡織化學(xué)品是提高紡織品檔次和附加值的極其重要物質(zhì) 紡織助劑用量最大，世界年產(chǎn)量460萬噸,年耗量約430萬噸。 紡織染料用量次之，世界年產(chǎn)量約136萬噸,年耗量約126萬噸。 不少紡織化學(xué)品含有或會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境有害的化學(xué)物質(zhì),以歐洲為主頒布了禁用和限用部分紡織化學(xué)品的法規(guī) 目前禁用和限用的紡織染料已超過9類550個(gè)品種 目前禁用和限用的紡織助劑已超過11類近3000個(gè)品種 當(dāng)前我國(guó)的紡織品和紡織化學(xué)品中含有有害化學(xué)物質(zhì)依舊是阻礙其發(fā)展與出口進(jìn)而振興行業(yè)的主要障礙之一,二、禁用與限用紡織化學(xué)品的現(xiàn)狀,1，市場(chǎng)狀

2、況 自1994年7月15日德國(guó)政府頒布禁用部分染料法令以 來，禁用與限用紡織化學(xué)品的內(nèi)容和范圍不斷擴(kuò)大 目前由于各種生態(tài)紡織品認(rèn)證體系對(duì)紡織品生態(tài)性和 安全性的評(píng)估準(zhǔn)則不同，生態(tài)紡織品尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn) 市場(chǎng)上對(duì)禁用與限用紡織化學(xué)品影響力比較強(qiáng)、知名 度比較大、信任度比較高的環(huán)保法規(guī)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)是 Eco-Label、Eco-Tex Standard 100、REACH，它們都 出自歐盟，另外還有GOTS，其總和對(duì)禁用與限用紡織 化學(xué)品提出了一個(gè)比較完整的概念和要求,2，禁用與限用的紡織染料 9類 約550個(gè) 禁用在還原條件下會(huì)裂介產(chǎn)生24種致癌芳香胺的偶氮染料 155個(gè)：直接 88個(gè)，酸性 34個(gè)

3、，分散 9個(gè)，堿性 7個(gè)，色基 5個(gè)，氧化色基 1個(gè)，媒染 2個(gè)，溶劑性 9個(gè).占全部偶氮染染料品種數(shù)的78%、占產(chǎn)量的58% 禁用由于非化學(xué)結(jié)構(gòu)性因素致使染料中含有會(huì)裂介產(chǎn)生致癌芳香胺的各種染料, 制造工藝中產(chǎn)生（異種離介或均裂） 原料中帶入 （同分異構(gòu)體） 檢測(cè)時(shí)產(chǎn)生 禁用致癌的、誘變的和對(duì)生殖有害的9個(gè)染料 禁用潛在過敏的21個(gè)染料，它們?cè)诳椢锷系暮節(jié)n牢度（酸/堿）4 級(jí) （C.I.分散藍(lán)1和C.I.分散黃3已列入致癌性染料中） 禁用鉻媒染料 已知結(jié)構(gòu)和染料索引號(hào)的有237個(gè) 1）染色流出液中排放出鉻，特別是六價(jià)鉻 2）被染色紡織品上存在可萃取的鉻 3）無使用價(jià)值的染色物處理時(shí)帶來的鉻污

4、染,限制使用含銅、鉻和鎳的金屬絡(luò)合染料 已知結(jié)構(gòu)和染料索引號(hào)的有150個(gè) 1)上色率75mg/kg纖維、鉻50mg/kg纖維 2)上色率93的其它纖維用金屬絡(luò)合染料，同時(shí)排放到廢水中的銅、鉻和鎳量同上 禁用重金屬含量超過規(guī)定值的染料 Ag 100，As 50，Ba 100，Cd 20，Co 500，Cr 100， Cu 250，F(xiàn)e 2500，Hg 4，Mn 1000，Pb 100，Se 20， Sb 50，Sn 250，Zn 1500，Ni 200 （單位：PPM）,禁用游離的和部分能分介產(chǎn)生的甲醛量超過規(guī)定值的染料 1）直接與皮膚接觸的紡織品甲醛限量 30 PPM 2）其它紡織品的甲醛限量

5、300 PPM 紡織染料中的環(huán)境激素含量不能超過規(guī)定值 限制紡織染料中其它有害化學(xué)物質(zhì),3，禁用與限用的紡織印染助劑 禁用與限用含揮發(fā)性有機(jī)化合物的紡織印染助劑 VOC是指揮發(fā)性有機(jī)化合物如甲苯、丁二烯、氯乙烯、甲醛、煤油等 不少國(guó)家制定了VOC法規(guī)，范圍最廣的是Clean Air Act（美） 國(guó)際上定義VOC是由碳元素與一個(gè)或多個(gè)氮、氧、氫、硫、磷、硅或鹵素相結(jié)合的化合物，其蒸汽壓超過0.01KPa（20或運(yùn)行條件下）且不發(fā)生化學(xué)變化；瑞士再增加一條即標(biāo)準(zhǔn)壓力下的沸點(diǎn)240，這些是定量分析的基礎(chǔ)。通常采用儀器組合進(jìn)行分析 從目前情況分析，難度較大的糊狀合成增稠劑都能解決如新開發(fā)的Tubiv

6、is ECO 400等，助劑要做到無VOC是可能的,禁用與限用助劑中游離的和部分能水解產(chǎn)生的甲醛量 已有一定基礎(chǔ)，要做到無FA或低FA也是可能的 禁用與限用含危險(xiǎn)性化學(xué)物質(zhì)的助劑 DS是指引火點(diǎn)比較低的危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)，如丙酮引火點(diǎn)為-20 用高引火點(diǎn)物質(zhì)來取代，如一縮二丙二醇甲醚（74）、三縮四丙二醇甲醚（135）、己二醇（110）等, 禁用含環(huán)境激素的助劑 涉及的EH有26種占市場(chǎng)公認(rèn)的EH品種的37 當(dāng)前問題最大的是APEO（與AP關(guān)聯(lián)）、其次是鄰苯二甲酸酯類、再次是有機(jī)錫化合物（涉及10個(gè)品種） 助劑中產(chǎn)生EH的四種情況 用作原料 作為產(chǎn)品 副產(chǎn)品 產(chǎn)品受到高溫或燃燒時(shí)產(chǎn)生 助劑中要做到無

7、EH尚需時(shí)日，目前的重點(diǎn)是要解決APEO和鄰苯二甲酸酯類的取代品,禁用與限用含PFOS與PFOA的助劑 目前市場(chǎng)上限制很嚴(yán)，但有可能解決 禁用與限用含可吸附有機(jī)鹵化物的助劑 AOX是指可吸附有機(jī)鹵化物，其在一定條件下 會(huì)反應(yīng)生成PCDDO和PCDF等致癌物質(zhì) 涉及含鹵有機(jī)載體、氯化烴溶劑、含鹵整理劑（TRIS、PBB、PBDPE、OBDPE、Mitin FF、Eulan U33 、DDT 、霉菌凈ASM等約30個(gè)常用品種）、含鹵前處理劑、聚氯乙烯等80多個(gè)品種, 禁用含致癌、誘變和對(duì)生殖有害的化學(xué)物質(zhì)的助劑 如 縮水甘油、2.4-二氯苯酚、對(duì)硝基甲苯、重鉻酸鈉二水化物、 DBP、DEHP、BB

8、P 禁用含持久穩(wěn)定和生物積累的毒性化學(xué)物質(zhì)的助劑 如 C10-C13氯化烴、全氟辛烷、一些含氯殺蟲劑等 紡織印染助劑中的重金屬含量不能超過規(guī)定值 禁用含有或在特定條件（即還原）下會(huì)裂解產(chǎn)生24種致癌芳香胺的 助劑 禁用與限用含其它有害化學(xué)物質(zhì)的助劑 如 LAS、DTDMAC、DSDMAC、DHTDMAC、EDTA|、DTPA、磷酸鹽、多磷 酸鹽、異氰酸酯、雙酚A、部分有機(jī)溶劑等,三、需要關(guān)注的問題,1，非化學(xué)結(jié)構(gòu)性因素使染料中含有致癌芳香胺 問題 它是當(dāng)前最突出的禁用染料問題之一 主要表現(xiàn)在用苯胺和對(duì)硝基苯胺作重氮組分的偶氮染料上 含有的致癌芳香胺是4氨基聯(lián)苯和聯(lián)苯胺,原因： 苯胺重氮離子的碳

9、氮鍵斷裂發(fā)生異種離解 對(duì)硝基苯胺重離子發(fā)生均裂形成自由基的自身偶聯(lián),2，用芳香胺磺酸制成的偶氮染料的非基因毒性問題,3，硝基偶氮分散染料的非基因毒性問題,4，關(guān)于金屬絡(luò)合染料問題 紡織品上可萃取重金屬的含量要求越來越嚴(yán)格 正常情況下我國(guó)紡織助劑中的重金屬問題不明顯 我國(guó)極大多數(shù)用重金屬作催化劑制造的染料達(dá)不到要求，采用新技術(shù)后可大大改進(jìn)，如還原染料,最突出的問題染料是金屬絡(luò)合染料，涉及5類90個(gè)品種，特別是金屬絡(luò)合活性染料、1:2金屬絡(luò)合酸性染料和酸性媒介染料，它們還有上色率和廢水中含重金屬量問題,5，染料中環(huán)境激素問題 目前染料中涉及的環(huán)境激素主要有6種： 多氯二苯并二噁英、多氯二苯并呋喃、

10、多氯聯(lián)苯、對(duì)硝基甲苯、2,4二氯苯酚、3氨基1,2,4三氮唑 某些三苯并二噁嗪結(jié)構(gòu)的染料和某些增白劑中會(huì)產(chǎn)生或含有多氯二苯并二噁英 某些用多氯苯作溶劑制造的染料和有機(jī)顏料中含有多氯聯(lián)苯,6，染料中AOX問題 AOX在一定條件下會(huì)反應(yīng)生成多氯二苯并二噁 英等 區(qū)別AOX采用活性炭吸附法 染料中AOX來源： 作為合成反應(yīng)的溶劑 作為制造染料的原料,7，關(guān)于部分染料在檢測(cè)條件下容易分解的問題 吐氏酸脫磺產(chǎn)生乙萘胺，如活性艷紅K 10B 芳烴基羧酰芳胺水解產(chǎn)生致癌芳香胺，如色酚ASE 蒽醌環(huán)上位亞氨基斷裂產(chǎn)生致癌芳香胺，如弱酸性艷藍(lán)GAW,另外，要注意： 從原料中由于同分異構(gòu)體帶入致癌芳香胺，目前涉及

11、12個(gè)品種 乙萘胺和甲萘胺具有相同的MS與在GC中有相似的保留時(shí)間，需同時(shí)借助其他方法來確認(rèn) 用3,3二甲氧基聯(lián)苯胺制成的金屬絡(luò)合直接染料在檢測(cè)條件下還原生成3,3二羥基聯(lián)苯胺，不屬于24種致癌芳香胺,8，紡織化學(xué)品中的SVHC問題 SVHC是高度關(guān)注化學(xué)物質(zhì)，REACH法規(guī)中的重點(diǎn)監(jiān)控 對(duì)象，規(guī)定其含量0.1%且年產(chǎn)量 1噸的紡織化學(xué) 品和紡織品必須通報(bào)，并實(shí)行嚴(yán)格的評(píng)估和市場(chǎng)準(zhǔn)入 授權(quán) SVHC組成 1類和2類致癌、致突變和致生殖毒性的物質(zhì)(CMR) 持久穩(wěn)定和生物積累的毒性物質(zhì)(PBT) 高持久穩(wěn)定和高生物積累的物質(zhì)(vPvB) 嚴(yán)重影響人體健康和生態(tài)環(huán)境的物質(zhì)(如EH) 紡織化學(xué)品中的

12、SVHC,存在可能性與紡織化學(xué)品中禁用與限用的化學(xué)物質(zhì)即 紡織染料中的十方面禁用與限用化學(xué)物質(zhì)和紡織印染 助劑中的十一方面禁用與限用化學(xué)物質(zhì)有直接關(guān)系 9，紡織化學(xué)品的毒理學(xué)性質(zhì)和生態(tài)毒理學(xué)性質(zhì)問題 紡織化學(xué)品的毒理學(xué)性質(zhì)和生態(tài)毒理學(xué)性質(zhì)是其固有的 特性，包括： 急性毒性 反復(fù)接觸后的毒性 刺激性 敏感性 誘變性 致癌性 水中的毒性（魚毒性、水生細(xì)菌 與藻類毒性）和生物降解性,我國(guó)的紡織化學(xué)品長(zhǎng)期來仿造或跟隨性開發(fā)或用別人的原料再簡(jiǎn)單加工式開發(fā)的比例較高，雖然化學(xué)結(jié)構(gòu)差異不大 或沒有差異，但采用的原料與添加劑、選擇的合成路線、 控制的技術(shù)條件、商品化助劑等不同，致使紡織化學(xué)品 中含有的雜質(zhì)和添加劑與國(guó)外對(duì)應(yīng)產(chǎn)品不同。因此國(guó)外 產(chǎn)品的毒理學(xué)性質(zhì)和生態(tài)毒理學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)的可利用性很 差，我國(guó)自身又不檢測(cè)，可以說這些固有性質(zhì)的缺少率 近乎100%，此是目前國(guó)內(nèi)外紡織化學(xué)品的最主要差距之 一,表一 無C.I.No.的染料和機(jī)顏料 品種比例,表二