1、2020/9/23,1,熟悉幾種常見的合成寶石（如合成鉆石、合成剛玉、合成立方氧化鋯、合成祖母綠、合成歐泊、合成水晶等）的生產(chǎn)方法及其特征。掌握天然寶石與合成寶石的鑒定方法。,合成寶石,2020/9/23,2,(一) 合成寶石與人造寶石 1. 合成寶石的定義 合成寶石是全部或部分由人工生產(chǎn)的無機(jī)產(chǎn)物,且它們的物理性質(zhì),化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)和所對應(yīng)的天然寶石基本相同。 A原料：半人工材料；如天然去皮水晶作為合成水晶的原料； 人工分離出的原料Al2O3 作為合成紅寶石的原料； B有天然對應(yīng)物：天然紅寶石-合成紅寶石 它們的物理性質(zhì)、化學(xué)成分和原子結(jié)構(gòu)都基本相同； C可以有小的差異： 天然尖晶石：Mg

2、O：Al2O3=1：1， RI 1.718， SG 3.60 合成尖晶石：MgO：Al2O3=1：1.53.5；RI 1.727， SG 3.63 正是這微小的差異，使我們能夠區(qū)分它們。,一、概述,2020/9/23,3,2人造寶石 指人工生產(chǎn)的非天然形成的無機(jī)材料。 狹義的人造寶石：具有獨(dú)特的化學(xué)成分、原子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的人工寶石材料； 如YAG：釔鋁榴石，Y3Al5O12 ；無天然對應(yīng)物，廣義的人造寶石：人工生產(chǎn)的寶石，包括合成寶石；,2020/9/23,4,(二)人工制造寶石的歷史 1500年埃及人開始用玻璃模仿祖母綠、青金石和綠松石等。 18世紀(jì)中期和19世紀(jì)人工開始合成寶石.由于礦物

3、學(xué)研究的發(fā)展以及化學(xué)分析方法取得的進(jìn)展，使人們逐漸掌握了寶石的化學(xué)成分及性質(zhì)，加上化學(xué)工業(yè)的發(fā)展以及對結(jié)晶過程的認(rèn)識，人工合成寶石才變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。 1892年出現(xiàn)了聞名的“日內(nèi)瓦紅寶石”，這是用氫氧火焰使品質(zhì)差的紅寶石粉末及添加的致色劑鉻熔融，再重結(jié)晶形成優(yōu)質(zhì)紅寶石的方法。隨后，這種方法經(jīng)改進(jìn)并得以商業(yè)化。 1890年， 助熔劑法合成紅寶石獲得成功； 1900年助熔劑法合成祖母綠成功。合成尖晶石、藍(lán)寶石、金紅石、鈦酸鍶等逐漸面市。 1953年合成工業(yè)級鉆石、1960年水熱法合成祖母綠及1970年寶石級合成鉆石也相繼獲得成功。 五十年代末，我國為了發(fā)展我國的精密儀器儀表工業(yè)，從原蘇聯(lián)引進(jìn)了焰熔法合成

4、剛玉的設(shè)備和技術(shù)，六十年代投產(chǎn)后，主要用于手表軸承材料的生產(chǎn)。后來發(fā)展到有20多家焰熔法合成寶石的工廠，能生長出各種品種的剛玉寶石、尖晶石、金紅石和鈦酸鍶等。,2020/9/23,5,我國進(jìn)行水熱法生長水晶的研究工作，始于1958年。目前幾乎全國各省都建立了合成水晶廠。我國的彩色石英從1992年開始生產(chǎn)，現(xiàn)在市場上能見到的各種顏色品種的合成石英。 七十年代，由于工業(yè)和軍事的需要，尤其是激光研究的需要，我國先后用提拉法生產(chǎn)了人造釔鋁榴石（YAG）和釓鎵榴石（GGG）晶體，它們曾一度被用于仿鉆石。 1982年，我國開始研究合成立方氧化鋯的生產(chǎn)技術(shù)，1983年投產(chǎn)。由于合成立方氧化鋯的折射率高、硬度

5、高、產(chǎn)量大、成本低，很快取代了其它仿鉆石的晶體材料。廣西寶石研究所1993年成功生產(chǎn)水熱法合成祖母綠，現(xiàn)已能生產(chǎn)水熱法合成其它顏色的綠柱石及紅、藍(lán)寶石。 合成工業(yè)用鉆石在我國是l963年投產(chǎn)的，至八十年代末，我國已有300余家合成工業(yè)用鉆石的廠家。但寶石級合成鉆石的生產(chǎn)還在探索之中。l995年，我國采用 化學(xué)氣相沉積法生長出了多晶金剛石薄膜，已在首飾方面應(yīng)用。,2020/9/23,6,二、合成寶石的晶體生長基本理論,晶體生長的發(fā)生最初是從溶液或熔體中形成固相的小晶芽，即成核。晶核形成后，就形成了晶體-介質(zhì)的界面，晶體生長最重要的過程就是界面過程。科學(xué)家們提出了許多生長機(jī)制或模型，結(jié)合熱力學(xué)和動

6、力學(xué)探討了這一過程。 盡管晶體生長理論已有一百多年的發(fā)展歷程，但晶體生長理論還并不完善，現(xiàn)有的晶體生長模型還不能完全用于指導(dǎo)晶體生長實(shí)踐，為了提高晶體質(zhì)量還有許多實(shí)際問題尚待解決。,2020/9/23,7,1成核,成核過程實(shí)際是一個相變過程。相是一個體系中均勻一致的部分，它與另外的其它部分有明顯的分界線。 化學(xué)成分相同的物質(zhì)，在不同的溫壓條件下，可以呈不同的結(jié)構(gòu)（同質(zhì)多象）、或不同的狀態(tài)如固相、液相和氣相。 相變：當(dāng)某一體系在外界條件改變時，會發(fā)生狀態(tài)的改變，這種現(xiàn)象即相變。寶石合成的過程即生長晶體，從液相變?yōu)楣滔?，或固相變?yōu)楣滔唷庀嘧優(yōu)楣滔?；相變過程受溫壓條件、介質(zhì)組分的控制。 相圖：根據(jù)

7、相變理論公式（克拉帕瓏方程），即反映壓力、溫度和組分的關(guān)系，作出的表示相變、溫度、壓力、組分關(guān)系的圖解。,2020/9/23,8,石墨的相圖是一元相圖，如圖所示。這個相圖表明，在很大的壓力和溫度范圍內(nèi)存在碳的固態(tài)相變。它是根據(jù)熱力學(xué)原理，結(jié)合多次實(shí)驗(yàn)和外推等做出的。石墨在溫度1400-16000C和4.5-6109Kb的壓力下會轉(zhuǎn)變?yōu)殂@石，該圖是合成鉆石的依據(jù)。,石墨-鉆石的相圖,2020/9/23,9,在合成晶體過程中，為了獲得理想的晶體，人為提供的晶核稱為種晶或籽晶。 種晶一般都是從已有的大晶體上切取的。種晶上的缺陷，如位錯、開裂、晶格畸變等在一定的范圍內(nèi)會“遺傳”給新生長的晶體。在選擇種

8、晶時要避開缺陷。 根據(jù)晶體生長習(xí)性和應(yīng)用的要求，種晶可采用粒狀、棒狀、片狀等不同的形態(tài)。種晶的光性方位對合成晶體的形態(tài)、生長速度等有很大的影響。所以種晶的選擇非常重要。,2020/9/23,10,2.晶體生長界面穩(wěn)定性： 晶核出現(xiàn)后，過冷或過飽和，驅(qū)使質(zhì)點(diǎn)按一定的晶體結(jié)構(gòu)在晶核上排列生長。溫度梯度和濃度梯度直接影響界面的穩(wěn)定性，從而影響晶面的生長速度、晶體的形態(tài)。 晶體生長過程中，介質(zhì)的溫度、濃度會影響晶體與介質(zhì)的界面的宏觀形狀，如是凸起、凹陷或平坦光滑。界面為平坦光滑狀態(tài)，則界面穩(wěn)定性；如果生長條件的干擾，界面會產(chǎn)生凹凸不平，即形成不穩(wěn)定界面。,2020/9/23,11,3 晶體生長的界面模

9、型 晶體生長最重要的過程是一個界面過程，涉及生長基元如何從母液相傳輸?shù)缴L界面以及如何在界面上定位成為晶體的一部分。,A完整光滑界面生長模型 此模型又稱為成核生長理論模型，或科塞爾-斯特蘭斯基（Kossel-Stranski）理論模型。該模型是1927年，由科塞爾首先提出，后經(jīng)斯特蘭斯基加以發(fā)展 。,2020/9/23,12,在晶核形成以后，結(jié)晶物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)繼續(xù)向晶核上粘附，晶體則得以生長。質(zhì)點(diǎn)粘附就是按晶體格子構(gòu)造規(guī)律排列在晶體上。質(zhì)點(diǎn)向晶核上粘附時，在晶體不同部位的晶體格子構(gòu)造對質(zhì)點(diǎn)的引力是不同的。也就是說，質(zhì)點(diǎn)粘附在晶體不同部位所釋放出的能量是不一樣的。由于晶體總是趨向于具有最小的內(nèi)能，所

10、以，質(zhì)點(diǎn)在粘附時，首先粘附在引力最大、可釋放能量最大的部位，使之最穩(wěn)定。,成核生長理論模型,在理想的條件下，結(jié)晶物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)向晶體上粘附有三種不同的部位（圖）：,2020/9/23,13,質(zhì)點(diǎn)粘附在晶體表面三面凹角的1處，此時質(zhì)點(diǎn)受三個最近質(zhì)點(diǎn)的吸引，若質(zhì)點(diǎn)粘附在晶體表面兩面凹角的2處，則受到兩個最近質(zhì)點(diǎn)的吸引，此處質(zhì)點(diǎn)所受到的吸引力不如1處大，若質(zhì)點(diǎn)在一層面網(wǎng)之上的一般位置3處，所受到的吸引力最小。由此可見，質(zhì)點(diǎn)粘附在晶體的不同部位，所受到的引力或所釋放出的能量是不同的。而且，它首先會粘附在三面凹角1處，其次于兩面凹角2處，最后才是粘附在一層新的面網(wǎng)上(即3處)。 由此得出晶體生長過程應(yīng)該是：

11、先長一條行列，再長相鄰的行列，長滿一層面網(wǎng)，然后開始長第二層面網(wǎng)，晶面(晶體上最外層面網(wǎng))是逐層向外平行推移的。這便是科塞爾一斯特蘭斯基所得出的晶體生長理論。,2020/9/23,14,B.非完整光滑界面生長模型 此模型又稱為螺旋生長理論模型，或BCF理論模型。該模型于1949年由弗朗克首先提出，后由弗朗克等人（Buston、Cabresa、Frank）進(jìn)一步發(fā)展并提出一系列與此相關(guān)的動力學(xué)規(guī)律，總稱BCF理論模型。該理論模型認(rèn)為，晶面上存在的螺旋位錯露頭點(diǎn)可以作為晶體生長的臺階源（下圖），促進(jìn)光滑界面的生長。這種臺階源永不消失，因此不需要形成二維核。這一理論成功的解釋了晶體在很低的飽和度下仍

12、能生長，而且生長出光滑的晶體界面的現(xiàn)象。,2020/9/23,15,螺旋錯位形成的臺階源，圍繞螺旋位錯線形成螺旋狀階梯層層上升，按1、2、3、4、5（見左下圖）的順序，依次生長，1高于2，2高于3，最后形成一螺旋線的錐形。由于螺旋位錯的存在，晶體生長速率大大加快。在許多實(shí)際晶體表面，利用電子顯微鏡或干涉顯微鏡很容易觀察到晶面中間有螺旋位錯露頭點(diǎn)的生長丘（圖右下圖）。這一理論可以解釋許多實(shí)際晶體的生長。,綠柱石表面由于螺旋位錯造成的生長丘（干涉顯微鏡下）,螺旋位錯生長示意圖,2020/9/23,16,4 人工晶體生長方法 1從熔體中生長單晶體： 粉末原料加熱熔化 冷卻 超過臨界過冷度 結(jié)晶， 從

13、熔體中生長晶體的方法是最早的研究方法，也是廣泛應(yīng)用的合成方法。從熔體中生長單晶體的最大優(yōu)點(diǎn)是生長速率大多快于在溶液中的生長速率。二者速率的差異在10-1000倍。 從熔體中生長晶體的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩堝法和區(qū)域熔煉法。,2020/9/23,17,2從液體中生長單晶體： 原料 加熱 溶解（遷移、反應(yīng)） 過飽和 析出結(jié)晶 由兩種或兩種以上的物質(zhì)組成的均勻混合物稱為溶液，溶液由溶劑和溶質(zhì)組成。合成晶體所采用的溶液包括：低溫溶液（如水溶液、有機(jī)溶液、凝膠溶液等）、高溫溶液（即熔鹽）與熱液等。 從溶液中生長晶體的方法主要有助熔劑法和水熱法。,2020/9/23,18,3從氣相中生長單晶體的方

14、法 氣相生長可分為單組分體系和多組分體系生長兩種。 單組分氣相生長要求氣相具備足夠高的蒸氣壓，利用在高溫區(qū)汽化升華、在低溫區(qū)凝結(jié)生長的原理進(jìn)行生長。但這種方法應(yīng)用不廣，所生長的晶體大多為針狀、片狀的單晶體。 多組分氣相生長一般多用于外延薄膜生長，外延生長是一種晶體浮生在另一種晶體上。主要用于電子儀器、磁性記憶裝置和集成光學(xué)等方面的工作元件的生產(chǎn)上。 合成金剛石薄膜的化學(xué)氣相沉淀 (CVD)法以及合成碳化硅單晶生產(chǎn)技術(shù)，就屬于此類。,2020/9/23,19,二、合成寶石的合成方法 (一) 焰熔法合成方法 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗爾（E. Feil）和烏澤（Wyse）一起

15、，利用氫氧火焰熔化天然的紅寶石粉末與重鉻酸鉀而制成了當(dāng)時轟動一時的“日內(nèi)瓦紅寶石”。后來于1902年弗雷米的助手法國的化學(xué)家維爾納葉（Verneuil）改進(jìn)并發(fā)展這一技術(shù)使之能進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。因此，這種方法又被稱為 維爾納葉法。,2020/9/23,20,（一）從熔體中結(jié)晶 將適當(dāng)組分的固體粉末熔化后再結(jié)晶的方法,進(jìn)一步分為四種,即維爾納葉法、丘克拉斯基法、冷坩堝法和區(qū)域熔煉法。 1. 維爾納葉法或稱焰熔法 （1）基本原理 將適當(dāng)組分的細(xì)粉末落入烈焰之中熔化,然后固化形成單晶。 （2）生產(chǎn)過程 加料 點(diǎn)燃 熔化 燒結(jié)錐單晶 冷卻。 焰熔法合成裝置由供料系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)和生長系統(tǒng)組成，合成過程是在

16、維爾納葉爐中進(jìn)行的。 合成不同顏色的紅寶石和藍(lán)寶石取決于添加不同的致色元素。,2020/9/23,21,A 供料系統(tǒng) 原料：成分因合成品的不同而變化。原料的粉末經(jīng)過充分拌勻，放入料筒。 料筒（篩狀底）：圓筒，用來裝原料，底部有篩孔；料筒中部貫通有一根震動裝置使粉末少量、等量、周期性地自動釋放。 震蕩器：使料筒不斷抖動，以便原料的粉末能從篩孔中釋放出來。 如果合成紅寶石，則需要Al2O3 和 Cr2 O3，三氧化二鋁可由鋁銨礬加熱獲得；致色劑為Cr2 O3 1-3%， B 燃燒系統(tǒng) 氧氣管：從料筒一側(cè)釋放，與原料粉末一同下降； 氫氣管：在火焰上方噴嘴處與氧氣混合燃燒。 通過控制管內(nèi)流量來控制氫氧

17、比例，O2:H2=1:3； 氫氧燃燒溫度為25000C，Al2O3粉末的熔點(diǎn)為20500C； 冷卻套：吹管至噴嘴處有一冷卻水套，使氫氣和氧氣處于正常供氣狀態(tài)，保證火焰以上的氧管不被熔化 C 生長系統(tǒng) 落下的粉末經(jīng)過氫氧火焰熔融，并落在旋轉(zhuǎn)平臺上的籽晶棒上，逐漸長成一個晶棒（ 梨晶）。水套下為一耐火磚圍砌的保溫爐，保持燃燒溫度及晶體生長溫度，近上部有一個觀察孔，可了解晶體生長情況。耐火磚：保證熔滴溫度緩慢下降，以便結(jié)晶生長； 旋轉(zhuǎn)平臺：安置籽晶棒，邊旋轉(zhuǎn)、邊下降；落下的熔滴與籽晶棒接觸稱為接晶；接晶后通過控制旋轉(zhuǎn)平臺擴(kuò)大晶種的生長直徑，稱為擴(kuò)肩；然后，旋轉(zhuǎn)平臺以均勻的速度邊旋轉(zhuǎn)邊下降，使晶體得以

18、等徑生長。,（3）維爾納葉法合成裝置,維爾納葉法合成裝置,2020/9/23,22,維爾納葉法合成寶石梨晶,梨晶：長出的晶體形態(tài)類似梨形，故稱為梨晶。梨晶大小通常為長23cm，直徑2.5-5cm。 生長速度：1厘米/小時，一般6小時完成即可完成生長。 因?yàn)樯L速度快，內(nèi)應(yīng)力很大，停止生長后，應(yīng)該輕輕敲擊，讓它沿縱向裂開成兩半以釋放內(nèi)應(yīng)力，避免以后產(chǎn)生裂隙。 特點(diǎn)：方法特點(diǎn)：生長速度快、設(shè)備簡單、產(chǎn)量大、便于商業(yè)化。世界上每年用此法合成的寶石大于10億克拉。但用此方法合成的寶石晶體缺陷多、容易識別。,2020/9/23,23,各種合成剛玉的致色元素,2020/9/23,24,（4）合成寶石的品種

19、,1）合成剛玉 2）合成尖晶石 3）金紅石 4）鈦酸鍶,2020/9/23,25,1）合成剛玉,合成剛玉的寶石學(xué)性質(zhì) 合成紅寶石：加入致色元素 Cr2 O31-3% 合成藍(lán)寶石：加入致色元素TiO2和FeO，但Ti和Fe的逸散作用，使合成藍(lán)寶石常常有無色核心和藍(lán)色表皮, 顏色分布不均勻； 粉紅色和紫紅色：加入致色元素Cr、Ti、Fe； 黃色：加入致色元素Ni和Cr； 變色剛玉：加入V和Cr；顯紫紅色到藍(lán)紫色的變色效應(yīng)。 除祖母綠外，任何顏色的剛玉都可以合成。 星光剛玉：如需要合成星光剛玉，則需要在上述原料中再添加0.l一0.3%的TiO2，這樣長成的梨晶中，TiO2 呈固熔體分布于剛玉晶格中，

20、并沒有以金紅石的針狀礦物相析出。必須在l300度恒溫24小時，讓金紅石針沿六方柱柱面方向出溶，才能產(chǎn)生星光效應(yīng)。,2020/9/23,26,各種合成剛玉的致色元素,2020/9/23,27,合成剛玉鑒定特征,原始晶形：焰熔法合成的寶石原始晶形都是梨形。而天然寶石的晶體形態(tài)為一定的幾何多面體。市場上也出現(xiàn)過將焰熔法合成的梨晶破碎，甚至經(jīng)過滾筒磨成毛料，來仿稱天然原料銷售。 包裹體：合成紅、藍(lán)寶石中?？梢姎馀莺臀慈鄯勰┏霈F(xiàn)，一般氣泡小而圓，或似蝌蚪狀；可單獨(dú)或成群出。,2020/9/23,28,焰熔法合成紅寶石中的氣泡及彎曲生長紋,2020/9/23,29,色帶：紅寶石中常常為細(xì)密的弧形生長紋，類

21、似唱片紋；藍(lán)寶石中色帶較粗而不連續(xù)；黃色藍(lán)寶石很少含有氣泡，也難見色帶。天然紅寶石和藍(lán)寶石都顯示直或角狀或六方色帶。,維爾納葉法合成藍(lán)寶石中的彎曲色帶,2020/9/23,30,吸收光譜： 合成藍(lán)寶石的光譜見不到天然藍(lán)寶石通?？梢砸姷降乃{(lán)區(qū)的吸收，或450nm的吸收帶十分模糊。 熒光： 合成藍(lán)寶石有時顯示藍(lán)白色或綠白色熒光，天然的為惰性。合成紅寶石通常比天然紅寶石的紅色熒光明顯強(qiáng)。,藍(lán)寶石:藍(lán)區(qū)450、460、470nm有3條吸收窄帶 (Fe),光柵式分光鏡觀察,2020/9/23,31,帕拉圖法：將剛玉浸于盛有二碘甲烷的玻璃器皿中，在顯微鏡下沿光軸方向，加上正交偏光片下，合成剛玉可以觀察到兩

22、組夾角為1200的結(jié)構(gòu)線。,合成剛玉帕拉圖法結(jié)構(gòu)線,2020/9/23,32,在合成紅寶石原料中，加上0.1%-0.3%的二氧化鈦。顏色呈淺紫紅色或粉紅色，硬度9，半透明。有6道放射狀星光，在星線交匯處無加寬加亮的現(xiàn)象；而天然星光紅寶石在星線交匯處形成一個集中的亮點(diǎn)。,焰熔法合成星光剛玉：,合成星光藍(lán)寶石,2020/9/23,33,合成星光剛玉與天然星光剛玉的區(qū)別,焰熔法合成星光剛玉：,2020/9/23,34,天然合成紅、藍(lán)寶石的加工質(zhì)量通常較為精細(xì)，尤其是高質(zhì)量的寶石，其臺面通常垂直光軸，以顯示最好的顏色。而合成紅、藍(lán)寶石加工質(zhì)量通常較差，常見火痕，更不會精確定向加工。加上，合成梨晶通常因

23、為應(yīng)力作用會沿長軸方向裂開，其長軸方向與光軸方向夾角為60度，為了充分利用原料，其臺面通常會平行長軸方向切磨（右圖）。所以合成剛玉在臺面通常都可見多色性，而天然的則不然。,合成紅、藍(lán)寶石的加工質(zhì)量：,焰熔法合成剛玉的梨晶與切磨方向示意圖,2020/9/23,35,2）合成尖晶石,市場上所見到的合成尖晶石幾乎全是由焰熔法生產(chǎn)，但也可用助熔劑法生產(chǎn)。 原料： 紅色： MgO：Al2O3=1：1，致色元素Cr2 O3； 其它顏色的用1:1的比例難以合成，但紅色尖晶石只有以1：1的比例才能合成。由此合成的紅色尖晶石性脆，所以市場上少見。藍(lán)色尖晶石的合成是人們在合成藍(lán)寶石的實(shí)驗(yàn)中偶然獲得的。當(dāng)時人們還不

24、了解藍(lán)寶石的致色元素是Ti和Fe，人們曾經(jīng)嘗試過加入致色元素V、Co、Fe、Mg等，當(dāng)終于獲得藍(lán)色合成品時，人們以為是藍(lán)寶石，結(jié)果是合成藍(lán)色尖晶石。 藍(lán)色：MgO：Al2O =1：1.5-3.5，致色元素Co； 綠色：MgO：Al2O =1：3 褐色：MgO：Al2O =1：5 粉紅色：MgO：Al2O =1：1.5-3.5 致色元素Cu； 有月光效應(yīng)的無色品種： 1：5，過多的氧化鋁未熔形成無數(shù)細(xì)小針狀包體導(dǎo)致月光效應(yīng)，有時甚至形成星光。 燒結(jié)藍(lán)色尖晶石：由鈷致色，并加入金粉，用來仿青金巖。,2020/9/23,36,合成尖晶石,Al2O3的成分比天然尖晶石要高得多，顏色濃艷均一，加入不同得

25、色素離子可呈現(xiàn)各種顏色，如加入鉻或錳呈紅色，加入鈷呈藍(lán)色等，由于合成尖晶石顏色濃艷呆板，故很容易與天然寶石區(qū)分。,2020/9/23,37,合成尖晶石的鑒定特征,包裹體：合成尖晶石中氣泡和未熔粉末較少出現(xiàn)，偶爾出現(xiàn)的氣泡多為異形。 色帶：合成尖晶石很少顯示色帶。,2020/9/23,38,吸收光譜： 合成藍(lán)色尖晶石顯示典型的鈷譜（分別位于540、580、635nm的三條吸收帶 ），天然藍(lán)色尖晶石顯示的是藍(lán)區(qū)的吸收帶，為鐵譜。,合成藍(lán)色尖晶石:綠、黃和橙黃區(qū)有三條強(qiáng)的吸收帶，綠區(qū)吸收帶最窄(Co),藍(lán)寶石:藍(lán)區(qū)450、460、470nm有3條吸收窄帶 (Fe),光柵式分光鏡觀察,2020/9/2

26、3,39,熒光： 合成藍(lán)色尖晶石為強(qiáng)的紅色熒光，而天然的也為惰性。,2020/9/23,40,焰熔法合成尖晶石：,焰熔法合成尖晶石與天然尖晶石的區(qū)別,2020/9/23,41,天然尖晶石的斑紋狀消光,2020/9/23,42,3）合成金紅石,天然的金紅石常呈細(xì)小針狀，以大晶體產(chǎn)出的多為褐紅色而且多裂，很少有寶石級的材料。合成金紅石的目的不是為了替代天然金紅石，而是為了模仿鉆石。在合成立方氧化鋯出現(xiàn)后，合成金紅石很少生產(chǎn)了。 因?yàn)門iO2在燃燒時易脫氧，所以需要充足的氧，在合成剛玉的裝置上多加了一個氧管（見圖）。TiO2的熔點(diǎn)為18400C，粉末熔化，再在支座的種晶上結(jié)晶。 獲得的梨晶為藍(lán)黑色，

27、這是因?yàn)楦邷叵滦纬闪薚i33+ 和相應(yīng)的氧空位。通過在高溫氧化環(huán)境中退火處理，退火溫度為800-10000C，即可去除藍(lán)黑色，變?yōu)榈S色到近無色的透明晶體。如果在原料中摻入Sc2O3 ，則可直接獲得近無色的晶體。這是因?yàn)閾饺氲腟c2O3在晶體中形成的氧空位會提高晶體中的氧的擴(kuò)散系數(shù)，使晶體在降溫過程中就完成氧的擴(kuò)散和退色。,合成金紅石的裝置（馬福爐） 局部圖,2020/9/23,43,合成金紅石寶石學(xué)性質(zhì),化學(xué)成分：TiO2； 四方晶系 光澤：金剛光澤； 透明度：透明； 顏色：無色者常帶淺黃色調(diào)。還可有紅、橙、黃、藍(lán)色者。 硬度：6-6.5； 相對密度：4.25； 折射率：2.616-2.90

28、3； 雙折射率：0.287； 光性：一軸晶正光性； 色散：極強(qiáng)，0.28-0.30； 光譜：紫區(qū)末端有強(qiáng)吸收帶，使其光譜看似被截短了； 內(nèi)含物：氣泡、未熔粉末；,2020/9/23,44,合成金紅石的鑒別： 合成金紅石具有極高的色散值使其泛出五顏六色的火彩。這種特征使之不易與其他任何材料相混淆。此外，其極高的雙折射率使其刻面棱重影異常清晰。僅此二特征就足以確認(rèn)它了。,2020/9/23,45,鈦酸鍶早在1955年人們就利用焰熔法生產(chǎn)出來，當(dāng)時在自然界還沒有發(fā)現(xiàn)天然的對應(yīng)物。盡管，1987年在俄羅斯發(fā)現(xiàn)了其天然對應(yīng)物，礦物名為Tausonite，人們?nèi)粤?xí)慣把它歸為人造寶石材料。最初人們生產(chǎn)鈦酸鍶

29、主要用于模仿鉆石。但自從立方氧化鋯合成成功后，這種仿鉆材料在寶石市場上很少見得到了。但它透紅外線的能力強(qiáng)，仍有生產(chǎn)用作紅外光學(xué)透鏡等。 與合成金紅石一樣，其合成裝置也必須多加一根氧管，長出的晶體也是烏黑的，需要在氧化條件下退火（溫度16000C），才能變成近無色的透明晶體。 所采用的原料為：SrO ： TiO2 =1：1,4）鈦酸鍶,2020/9/23,46,化學(xué)成分：SrTiO3； 等軸晶系 光澤：亞金剛金剛光澤； 透明度：透明； 顏色：無色為主，偶見紅、黃、藍(lán)、褐色材料； 硬度：5.5-6； 比重：5.13； 斷口：貝殼狀； 折射率：2.41，單折射； 色散：0.19，極強(qiáng)； 內(nèi)含物：氣泡

30、；,鈦酸鍶的寶石學(xué)性質(zhì)：,2020/9/23,47,鈦酸鍶作為仿鉆材料，極易識別。鈦酸鍶極強(qiáng)的火彩使它明顯不同于鉆石。盡管標(biāo)準(zhǔn)圓多面型的鈦酸鍶在線試驗(yàn)中不透光，但它明顯較低的硬度使之表面顯示出明顯的磨損痕跡、圓滑的刻面棱和不平整的小面。盡管反射儀上可獲得與鉆石相同的折射率，但熱導(dǎo)儀檢測時卻無鉆石反應(yīng)。卡尺法或靜水稱重都可測出未鑲品的比重，從而確認(rèn)它。,鈦酸鍶的鑒別：,2020/9/23,48,2.丘克拉斯基法:或稱晶體提拉法. (1)基本原理 將籽晶與相同組分的熔體表面相接觸,然后旋轉(zhuǎn)并同時緩慢上拉籽晶,此時在籽晶接觸熔體的頂端,開紿結(jié)晶.關(guān)鍵是要控制熔體的溫度。 (2)提拉法的生長工藝 首先

31、將待生長的晶體的原料放在耐高溫的坩堝中加熱熔化，調(diào)整爐內(nèi)溫度場，使熔體上部處于過冷狀態(tài)；然后在籽晶桿上安放一粒籽晶，讓籽晶接觸熔體表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并轉(zhuǎn)動籽晶桿，使熔體處于過冷狀態(tài)而結(jié)晶于籽晶上，在不斷提拉和旋轉(zhuǎn)過程中，生長出圓柱狀晶體。,2020/9/23,49,（3）裝置 1）加熱系統(tǒng) 加熱系統(tǒng)由加熱、保溫、控溫三部分構(gòu)成。最常用的加熱裝置分為電阻加熱和高頻線圈加熱兩大類。采用電阻加熱，方法簡單，容易控制。保溫裝置通常采用金屬材料以及耐高溫材料等做成的熱屏蔽罩和保溫隔熱層，如用電阻爐生長釔鋁榴石、剛玉時就采用該保溫裝置?？販匮b置主要由傳感器、控制器等精密儀器進(jìn)行操作和控制。 2）

32、坩堝和籽晶夾 作坩堝的材料要求化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、純度高，高溫下機(jī)械強(qiáng)度高，熔點(diǎn)要高于原料的熔點(diǎn)200左右。常用的坩堝材料為鉑、銥、鉬、石墨、二氧化硅或其它高熔點(diǎn)氧化物。其中鉑、銥和鉬主要用于生長氧化物類晶體。 籽晶用籽晶夾來裝夾。籽晶要求選用無位錯或位錯密度低的相應(yīng)寶石單晶。 3）傳動系統(tǒng) 為了獲得穩(wěn)定的旋轉(zhuǎn)和升降，傳動系統(tǒng)由籽晶桿、坩堝軸和升降系統(tǒng)組成。 4）氣氛控制系統(tǒng) 不同晶體常需要在各種不同的氣氛里進(jìn)行生長。如釔鋁榴石和剛玉晶體需要在氬氣氣氛中進(jìn)行生長。該系統(tǒng)由真空裝置和充氣裝置組成。,提拉法合成裝置,5）后加熱器 后熱器可用高熔點(diǎn)氧化物如氧化鋁、 陶瓷或多層金屬反射器如鉬片、鉑片等制成。

33、通常放在坩堝的上部，生長的晶體逐漸進(jìn)入后熱器，生長完畢后就在后熱器中冷卻至室溫。后熱器的主要作用是調(diào)節(jié)晶體和熔體之間的溫度梯度，控制晶體的直徑，避免組分過冷現(xiàn)象引起晶體破裂。,2020/9/23,50,(4)晶體提拉法生長要點(diǎn) 1）溫度控制 在晶體提拉法生長過程中，熔體的溫度控制是關(guān)鍵。要求熔體中溫度的分布在固液界面處保持熔點(diǎn)溫度，保證籽晶周圍的熔體有一定的過冷度，熔體的其余部分保持過熱。這樣，才可保證熔體中不產(chǎn)生其它晶核，在界面上原子或分子按籽晶的結(jié)構(gòu)排列成單晶。為了保持一定的過冷度，生長界面必須不斷地向遠(yuǎn)離凝固點(diǎn)等溫面的低溫方向移動，晶體才能不斷長大。另外，熔體的溫度通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于室溫，為使

34、熔體保持其適當(dāng)?shù)臏囟龋€必須由加熱器不斷供應(yīng)熱量。 2）提拉速率 提拉的速率決定晶體生長速度和質(zhì)量。適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速，可對熔體產(chǎn)生良好的攪拌，達(dá)到減少徑向溫度梯度，阻止組分過冷的目的。一般提拉速率為每小時6-15mm. 在晶體提拉法生長過程中，常采用“縮頸”技術(shù)以減少晶體的位錯，即在保證籽晶和熔體充分沾潤后，旋轉(zhuǎn)并提拉籽晶，這時界面上原子或分子開始按籽晶的結(jié)構(gòu)排列，然后暫停提拉，當(dāng)籽晶直徑擴(kuò)大至一定寬度（擴(kuò)肩）后，再旋轉(zhuǎn)提拉出等徑生長的棒狀晶體。這種擴(kuò)肩前的旋轉(zhuǎn)提拉使籽晶直徑縮小，故稱為“縮頸”技術(shù)。 。,2020/9/23,51,（5）提拉法的優(yōu)缺點(diǎn) 可用來生長一些高熔點(diǎn)的氧化物晶體.所生長的晶體

35、往往看不出明顯的合成晶的痕跡。 晶體提拉法與其它晶體生長方法相比有以下優(yōu)點(diǎn)： 1）在晶體生長過程中可以直接進(jìn)行測試與觀察，有利于控制生長條件； 2）使用優(yōu)質(zhì)定向籽晶和“縮頸”技術(shù)，可減少晶體缺陷，獲得所需取向的晶體； 3）晶體生長速度較快； 4）晶體位錯密度低，光學(xué)均一性高。 晶體提拉法的不足之處在于： 1）坩堝材料對晶體可能產(chǎn)生污染； 2）熔體的液流作用、傳動裝置的振動和溫度的波動都會對晶體的質(zhì)量產(chǎn)生影響。,2020/9/23,52,(6)晶體提拉法生長的寶石品種 1）合成紅寶石晶體: 原料：Al2O3和1-3%的Cr2O3 加熱：高頻線圈加熱到2050以上； 屏蔽裝置：抽真空后充入惰性氣體

36、，使生長環(huán)境中保持所需要的氣體和壓強(qiáng)。 將原料裝入銥、鎢或鉬坩堝中。坩堝上方的提拉桿的下端的籽晶夾具上裝一粒定向的紅寶石籽晶。將坩堝加熱到，使原料熔化。再降低提拉桿，使籽晶插入到熔體表層?？刂迫垠w的溫度，使之略高于熔點(diǎn)。熔去少量籽晶以保證能在籽晶的清潔表面上開始生長。在實(shí)現(xiàn)籽晶與熔體充分沾潤后，緩慢向上提拉和轉(zhuǎn)動晶桿。控制好拉速和轉(zhuǎn)速，同時緩慢地降低加熱功率，籽晶直徑就逐漸擴(kuò)大。小心地調(diào)節(jié)加熱功率，實(shí)現(xiàn)寶石晶體的縮頸-擴(kuò)肩-等徑-收尾的生長全過程。 通過屏蔽裝置的窗口可以觀察生長過程，還可利用紅外傳感器測量固-液界面的亮光環(huán)溫度，實(shí)現(xiàn)控制生長過程。,2020/9/23,53,2）合成變石晶體:

37、 原料：Al2O3和BeO的粉末按l:1混合，加入致色劑Cr2O3和V2O5。 加熱：高頻線圈加熱到1870以上，使原料熔化。保溫l小時均化熔體，然后降溫30-50，接籽晶。 屏蔽裝置：抽真空后充入惰性氣體，使生長環(huán)境中保持所需要的氣體和壓強(qiáng)。 通過觀察測試，控制和調(diào)節(jié)晶體生長。,2020/9/23,54,3）人造釔鋁榴石: 原料：Y 2O3：AL2O3=3：5 提拉爐：中頻線圈加熱 坩堝：銥 氣氛：N2+Ar 熔點(diǎn)：1950 生長速度：每小時6mm以下。,2020/9/23,55,（7）提拉法合成寶石的基本特征 1）.提拉法生長的寶石晶體，由于提拉和旋轉(zhuǎn)作用，會產(chǎn)生彎曲的弧形生長紋。導(dǎo)模法生

38、長晶體時晶體不旋轉(zhuǎn)，因而沒有彎曲生長紋。 2）.提拉法和導(dǎo)模法合成的晶體，都會含有氣體包體，且氣泡分布不均勻。提拉法?？梢娎L的或啞鈴狀氣泡。 3）.提拉法合成的寶石是在耐高溫的銥、鎢或鉬金屬坩堝中熔化原料的，導(dǎo)模法生長的寶石在導(dǎo)模金屬上生長的，所以都可能含有金屬包體。 4）.提拉法生長的寶石晶體原料在高溫下加熱熔化，偶爾可見未熔化的原料粉末。而導(dǎo)模法通常不存在未熔化的粉末包體。 5）.提拉法生長的寶石晶體時，由于采用籽晶生長，生長成的晶體會帶有籽晶的痕跡。并且可能產(chǎn)生明顯的界面位錯。導(dǎo)模法也會產(chǎn)生籽晶的缺陷。 6）.在晶體的生長過程中，由于固液界面產(chǎn)生的振動或溫度的波動，可使晶體的溶質(zhì)濃度分

39、布不均，因而形成晶體不均勻的生長條紋。 7）.由于原料不純或配比不當(dāng)，可對熔體造成污染，形成晶體的雜質(zhì)包體。,2020/9/23,56,（8）提拉法合成寶石的鑒定 1）合成紅寶石的鑒定 合成紅寶石可見極細(xì)的彎曲生長紋和拉長的氣泡，有時還可見云朵狀的氣泡群。 寶石中偶爾可見未熔化的原料粉末。 在暗域照明和斜向照明下，偶爾可見一些細(xì)微的白色云狀包體。 顯微鏡下有時可見晶體不均勻的生長條紋。 寶石晶體可能帶有籽晶的痕跡。 用電子探針和X射線熒光分析法，可檢測寶石晶體中的銥或鉬金屬包體。,2020/9/23,57,提拉法合成紅寶石的彎曲生長紋,2020/9/23,58,2） 合成金綠寶石的鑒別 合成金

40、綠寶石可見彎曲的生長紋和拉長的氣泡。 寶石中偶爾可見未熔化的原料粉末。 在暗域照明和斜向照明下，偶爾可見板條狀的雜質(zhì)包體和針狀包體。 合成金綠寶石的折射率（1.740-1.745）稍微偏低。 用電子探針和X射線熒光分析法，可檢測寶石晶體中的銥或鉬金屬包體。,2020/9/23,59,3）人造釔鋁榴石的鑒別 釔鋁榴石是人造寶石，可根據(jù)其物理性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)將其與相似寶石區(qū)分開： 成分：Y 3AL5O12 晶系：等軸晶系 密度：4.58g/cm 摩氏硬度：8-8.5 折射率：1.83 色散:0.028 內(nèi)含物：彎曲生長紋和拉長氣泡 致色元素：紫-Nd； 藍(lán)-Co； 綠-Ti（+Fe）；紅-Mn； 其

41、他：某些綠色、藍(lán)色釔鋁榴石在強(qiáng)光照射下顯強(qiáng)紅色，即顯示紅光效應(yīng)。,2020/9/23,60,3.冷坩堝法:或稱盔熔法、鍋巴熔煉法. 冷坩堝法是生產(chǎn)合成立方氧化鋯晶體的方法。該方法是俄羅斯科學(xué)院列別捷夫固體物理研究所的科學(xué)家們研制出來的，并于1976年申請了專利。由于合成立方氧化鋯晶體良好的物理性質(zhì)，無色的合成立方氧化鋯迅速而成功的取代了其它的鉆石仿制品，成為了天然鉆石良好的代用品。合成立方氧化鋯易于摻雜著色，可獲得各種顏色鮮艷的晶體，因此受到了寶石商和消費(fèi)者的歡迎。,2020/9/23,61,（1） 冷坩堝法生長晶體的原理 用微波加熱原材料使之熔融,然后重結(jié)晶。 冷坩堝法是一種從熔體中生長法晶

42、體的技術(shù)，僅用于生長合成立方氧化鋯晶體。其特點(diǎn)是晶體生長不是在高熔點(diǎn)金屬材料的坩堝中進(jìn)行的，而是直接用原料本身作坩堝，使其內(nèi)部熔化，外部則裝有冷卻裝置，從而使表層未熔化，形成一層未熔殼，起到坩堝的作用。內(nèi)部已熔化的晶體材料，依靠坩堝下降脫離加熱區(qū)，熔體溫度逐漸下降并結(jié)晶長大。 合成立方氧化鋯的熔點(diǎn)最高為2750。幾乎沒有什么材料可以承受如此高的溫度而作為氧化鋯的坩堝。該方法將紫銅管排列成圓杯狀“坩堝” ，外層的石英管套裝高頻線圈，紫銅管用于通冷卻水，杯狀“坩堝” 內(nèi)堆放氧化鋯粉末原料。高頻線圈處于固定位置，而冷坩堝連同水冷底座均可以下降。,冷坩堝法裝置,2020/9/23,62,（ 2）冷坩堝

43、法生長晶體的裝置 冷坩堝技術(shù)用高頻電磁場進(jìn)行加熱，而這種加熱方法只對導(dǎo)電體起作用。冷坩堝法的晶體生長裝置采用“引燃”技術(shù)，解決一般非金屬材料如金屬氧化物MgO、CaO等電阻率大，不導(dǎo)電，所以很難用高頻電磁場加熱熔融的問題。某些常溫下不導(dǎo)電的金屬氧化物，在高溫下卻有良好的導(dǎo)電性能，可以用高頻電磁場進(jìn)行加熱。氧化鋯在常溫下不導(dǎo)電，但在1200以上時便有良好的導(dǎo)電性能。為了使冷坩堝內(nèi)的氧化鋯粉末熔融，首先要讓它產(chǎn)生一個大于1200的高溫區(qū)，將金屬的鋯片放在“坩堝”內(nèi)的氧化鋯材料中，高頻電磁場加熱時，金屬鋯片升溫熔融為一個高溫小熔池，氧化鋯粉末就能在高頻電磁場下導(dǎo)電和熔融，并不斷擴(kuò)大熔融區(qū)，直至氧化鋯

44、粉料除熔殼外全部熔融為止，此技術(shù)稱為引燃技術(shù)。,2020/9/23,63,氧化鋯在不同的溫度下，呈現(xiàn)不同的相態(tài)。自高溫相向低溫相，氧化鋯從立方相構(gòu)型向六方、四方至單斜鋯石轉(zhuǎn)變。常溫下立方氧化鋯不能穩(wěn)定存在，會轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)相。所以在晶體生長的配料中必須加入穩(wěn)定劑，才能使合成立方氧化鋯在常溫下穩(wěn)定。通常選用Y2O3作為穩(wěn)定劑，最少加入量為1O%的摩爾數(shù)。過少則會有四方相出現(xiàn)，表現(xiàn)為有乳白狀混濁;過多則晶體易帶色，并且造成不必要的成本上升，還會降低晶體的硬度。,2020/9/23,64,（3）生產(chǎn)工藝 加入氧化鋯粉末和穩(wěn)定劑加熱持續(xù)熔化數(shù)小時逐漸降溫冷卻 退火。 首先將生O2與穩(wěn)定劑Y2O3按摩爾

45、比9：1的比例混合均勻，裝入紫銅管圍成的杯長合成立方氧化鋯晶體所使用的粉料Zr狀“冷坩堝”中，在中心投入4-6g鋯片或鋯粉用于“引燃”。接通電源，進(jìn)行高頻加熱。約8小時后，開始起燃。起燃1-2分鐘，原料開始熔化。先產(chǎn)生了小熔池，然后由小熔池逐漸擴(kuò)大熔區(qū)。在此過程中，鋯金屬與氧反應(yīng)生成氧化鋯。 同時，紫銅管中通入冷水冷卻，帶走熱量，使外層粉料未熔，形成冷坩堝熔殼。待冷坩堝內(nèi)原料完全熔融后，將熔體穩(wěn)定3O-6O分鐘。然后坩堝以每小時5-15mm的速度逐漸下降，“坩堝”底部溫度先降低，所以在熔體底部開始自發(fā)形成多核結(jié)晶中心，晶核互相兼并，向上生長。只有少數(shù)幾個晶體得以發(fā)育成較大的晶塊。 晶體生長完畢

46、后，慢慢降溫退火一段時間，然后停止加熱，冷卻到室溫后，取出結(jié)晶塊，用小錘輕輕拍打，一顆顆合成立方氧化鋯單晶體便分離出來。 整個生長過程約為2O小時。每一爐最多可生長6Okg晶體，未形成單晶體的粉料及殼體可回收再次用于晶體生長。生長出的晶塊呈不規(guī)則柱狀體，無色透明，肉眼見不到包裹體和氣泡。,2020/9/23,65,合成立方氧化鋯晶體易于著色，對于彩色立方氧化鋯晶體的生長，需要在氧化鋯和穩(wěn)定劑的混合料中加入著色劑。 將無色合成立方氧化鋯晶體放在真空下加熱到2000進(jìn)行還原處理，還能得到深黑色的合成立方氧化鋯晶體。合成立方氧化鋯晶體顏色及著色劑見下表。,2020/9/23,66,合成立方氧化鋯晶體

47、顏色及著色劑,2020/9/23,67,2020/9/23,68,合成立方氧化鋯(CZ),2020/9/23,69,（4）合成立方氧化鋯中的鑒定特征,合成立方氧化鋯常被用作鉆石的仿制品。因此，合成立方氧化鋯晶體的性質(zhì)及特征，就是合成立方氧化鋯的鑒別特征。 1）合成立方氧化鋯的生長特征 由于冷坩堝法生長合成立方氧化鋯晶體時不使用金屬坩堝，而是用晶體原料本身作為坩堝，因此合成立方氧化鋯晶體中不含金屬固體包體，也沒有礦物包體。生長過程中沒有晶體的旋轉(zhuǎn)，也沒有弧形生長紋。 一般來說，合成立方氧化鋯的大多數(shù)晶體內(nèi)部潔凈。只有少數(shù)晶體可能會因冷卻速度過快而產(chǎn)生氣體包體或裂紋。還有些靠近熔殼的合成立方氧化鋯

48、晶體內(nèi)有未完全熔化的面包屑狀的氧化鋯粉末。偶見旋渦狀內(nèi)部特征。,2020/9/23,70,合成立方氧化鋯中的未熔粉末,合成立方氧化鋯中的氣泡,2020/9/23,71,2）合成立方氧化鋯的物理化學(xué)特征 晶體結(jié)構(gòu)：立方結(jié)構(gòu)。 硬度：8-8.5。用維氏顯微硬度計測量平均值為1384kg/mm。 密度：5.6-6.0g/cm3。 斷口：貝殼狀斷口。 折射率：2.15-2.18，略低于鉆石(2.417)。 色散：0.060-0.065，略高于鉆石(0.044)。 光澤：亞金剛-金剛光澤。 吸收光譜：無色透明者在可見光區(qū)有良好的透過率；彩色者可有吸收峰，對紫外光均有強(qiáng)烈的吸收。可顯稀土光譜。 熒光：多數(shù)

49、晶體在長波紫外線照射下發(fā)出黃橙色熒光，在短波下發(fā)出黃色熒光。而有些晶體只在短波下有熒光反應(yīng)，有些甚至不發(fā)光。 化學(xué)性質(zhì)：非常穩(wěn)定，耐酸、耐堿、抗化學(xué)腐蝕性良好。,2020/9/23,72,4.區(qū)域熔煉法 區(qū)域熔煉法是上個世紀(jì)50年代初期發(fā)展起來的一項(xiàng)合成技術(shù)，此技術(shù)主要為半導(dǎo)體工業(yè)提供高純度的晶體。之后，人們利用這一技術(shù)將數(shù)百種有機(jī)、無機(jī)結(jié)晶材料提純或轉(zhuǎn)化成了單晶，這項(xiàng)技術(shù)也用于寶石材料的人工合成。目前該技術(shù)主要用于工業(yè)用人工結(jié)晶材料的提純和轉(zhuǎn)化，較少用于合成寶石。 （1） 區(qū)域熔煉法合成寶石的基本原理 在進(jìn)行區(qū)域熔煉過程中，物質(zhì)的固相和液相在密度差的驅(qū)動下，物質(zhì)會發(fā)生輸運(yùn)。因此，通過區(qū)域熔煉

50、可以控制或重新分配存在于原料中的可溶性雜質(zhì)或相。利用一個或數(shù)個熔區(qū)在同一方向上重復(fù)通過原料燒結(jié)以除去有害雜質(zhì)；利用區(qū)域熔煉過程有效地消除分凝效應(yīng)，也可將所期望的雜質(zhì)均勻地?fù)饺氲骄w中去，并在一定程度上控制和消除位錯、包裹體等結(jié)構(gòu)缺陷。 即將原料(一般是燒結(jié)棒,但也可以是粉末)緩慢地通過高于該原料熔點(diǎn)的溫度區(qū),使它們?nèi)廴诓㈦S后重新結(jié)晶。,2020/9/23,73,（2）生產(chǎn)工藝 區(qū)域熔煉法通常分兩種，一種是有容器的區(qū)域熔煉法，另一種是無容器的區(qū)域熔煉法。寶石晶體的生長通常采用無容器區(qū)域熔煉法，也稱“浮區(qū)熔煉法”。 浮區(qū)熔煉法的工藝條件： 浮區(qū)熔煉法的工藝過程是：把原料先燒結(jié)或壓制成棒狀，然后用兩

51、個卡盤將兩端固定好。將燒結(jié)棒垂直地置入保溫管內(nèi)，旋轉(zhuǎn)并下降燒結(jié)棒(或移動加熱器)。燒結(jié)棒經(jīng)過加熱區(qū)，使材料局部熔化。熔融區(qū)僅靠熔體表面張力支撐。當(dāng)燒結(jié)棒緩慢離開加熱區(qū)時，熔體逐漸緩慢冷卻并發(fā)生重結(jié)晶，形成單晶體。 浮區(qū)熔煉法通常使用電子束加熱和高頻線圈加熱(或稱感應(yīng)加熱)。電子束加熱方式具有熔化體積小、熱梯度界限分明、熱效率高、提純效果好等優(yōu)點(diǎn)，但由于該方法僅能在真空中進(jìn)行，所以受到很大的限制。目前感應(yīng)加熱在浮區(qū)熔煉法合成寶石晶體中應(yīng)用最多，它既可在真空中應(yīng)用，也可在任何惰性氧化或還原氣氛中進(jìn)行。,2020/9/23,74,（3）生產(chǎn)裝置 在浮區(qū)熔煉法裝置中，將高頻線圈繞在垂直安裝的材料棒上，

52、見圖4-1。感應(yīng)加熱在熔區(qū)中可提供自動的電磁攪拌，攬拌的程度取決于所用的頻率、線圈的實(shí)際配置和熔區(qū)的長度，還可通過檢測熱損耗值或材料導(dǎo)電率的變化來實(shí)現(xiàn)熔區(qū)直徑的自動控制。移動原料燒結(jié)棒（或移動加熱器），使燒結(jié)棒自上而下逐步被加熱熔化。熔區(qū)內(nèi)的溫度大于原料熔化溫度，熔區(qū)以外溫度則小于原料熔化溫度。旋轉(zhuǎn)燒結(jié)棒，熱源逐漸從燒結(jié)棒一端移至一端，直至整個燒結(jié)棒變成寶石單晶。重復(fù)該過程，可使晶體進(jìn)一步得到精煉和提純。,區(qū)域熔煉法設(shè)備圖解,2020/9/23,75,（4）主要產(chǎn)品 采用無容器區(qū)域熔煉法，也稱“浮區(qū)熔煉法” 生長的寶石晶體有合成變石、合成紅寶石、釔鋁榴石等。,2020/9/23,76,合成紅寶

53、石晶體,主要采用焰熔法制造，在純凈的Al203中加入了色素離子所合成。無裂紋，透明，玻璃光澤，硬度9。顏色均一，放大可見弧形生長環(huán)帶或色帶，以及圓形氣泡和圓形氣泡群，這是與天然紅寶石的區(qū)別。,2020/9/23,77,（5）區(qū)域熔煉法合成寶石的鑒別 區(qū)域熔煉法合成寶石工藝中未使用坩堝，所以不存在坩堝雜質(zhì)的污染。 該技術(shù)能精煉和提純晶體，所以晶體中很少出現(xiàn)包裹體和生長紋，晶體的質(zhì)量較高。 該方法合成的寶石顏色純度較高，內(nèi)部潔凈。 通常熒光強(qiáng)于相對應(yīng)的天然寶石的熒光；分光鏡下吸收譜線簡單清晰；寶石表面加工不夠精細(xì)，常出現(xiàn)“火痕”等。 對于人造釔鋁榴石晶體，由于沒有天然的對應(yīng)寶石，可根據(jù)其物理化學(xué)性

54、質(zhì)予以鑒別。由于晶體生長過程中工藝條件的突變，也會合成出質(zhì)量較差的寶石晶體。其特征是:生長紋混亂、晶體顏色不均勻、甚至出現(xiàn)氣泡等。因?yàn)閰^(qū)域熔煉法制作成本昂貴，真正商業(yè)化生產(chǎn)的高質(zhì)量的 合成寶石并不多見。因此，對于此類合成寶石的研究和報道也較少見。,2020/9/23,78,釔鋁榴石(YAG)主要鑒定特征： 釔鋁榴石多數(shù)是無色的,但加入致色元素后可以制出綠(加鉻)、黃(加鈦)、紅(加鎂)、藍(lán)(加鈷)和紫(加釹)的釔鋁榴石,釔鋁榴石呈各向同性,折射率為1.83,比重為4.55,色散為0.028,硬度為88.5,金剛光澤。 一種仿鉆石的極好材料。 評價： 內(nèi)部干凈，曾輝煌過一段時間 。DI接近于鉆石

55、，強(qiáng)玻璃光澤，有時可見金剛光澤，硬度高，但色散低。 由于DI低、色散弱，故合成了GGG。,2020/9/23,79,釔鋁榴石,這是一種仿鉆石的極好材料，微均質(zhì)體，亞金剛光澤，硬度8-8.5，色散柔和，與金剛石相似。但其比重比鉆石大，硬度稍低，觀察刻面寶石的腰圍處，釔鋁榴石中可見磨盤留下的斜擦痕，而鉆石則呈毛玻璃狀。,2020/9/23,80,（二）從溶液中結(jié)晶 原料 加熱 溶解（遷移、反應(yīng)） 過飽和 析出結(jié)晶 由兩種或兩種以上的物質(zhì)組成的均勻混合物稱為溶液，溶液由溶劑和溶質(zhì)組成。合成晶體所采用的溶液包括：低溫溶液（如水溶液、有機(jī)溶液、凝膠溶液等）、高溫溶液（即熔鹽）與熱液等。 從溶液中生長晶體

56、的方法主要有助熔劑法和水熱法。,2020/9/23,81,1.助熔劑法，即熔劑法 （1）基本原理 將高熔點(diǎn)的固體加熱熔融,用作為液體熔劑，使需合成的晶體在熔劑中結(jié)晶。 助熔劑法是將組成寶石的原料在高溫下溶解于低熔點(diǎn)的助熔劑中，使之形成飽和溶液，然后通過緩慢降溫或在恒定溫度下蒸發(fā)熔劑等方法，使熔融液處于過飽和狀態(tài)，從而使寶石晶體析出生長的方法。助熔劑通常為無機(jī)鹽類，故也被稱為鹽熔法或熔劑法。助熔劑法根據(jù)晶體成核及生長的方式不同分為兩大類：自發(fā)成核法和籽晶生長法。,2020/9/23,82,1）自發(fā)成核法 按照獲得過飽和度方法的不同助熔劑法又可分為緩冷法、反應(yīng)法和蒸發(fā)法。這些方法中以緩冷法設(shè)備最為

57、簡單，使用最普遍。 緩冷法是在高溫下，在晶體材料全部熔融于助熔劑中之后，緩慢地降溫冷卻，使晶體從飽和熔體中自發(fā)成核并逐漸成長的方法。 2）籽晶生長法 籽晶生長法是在熔體中加入籽晶的晶體生長方法。主要目的是克服自發(fā)成核時晶粒過多的缺點(diǎn)，在原料全部熔融于助熔劑中并成為過飽和溶液后，晶體在籽晶上結(jié)晶生長。,2020/9/23,83,根據(jù)晶體生長的工藝過程不同，籽晶生長法又可分為以下幾種方法: A.籽晶旋轉(zhuǎn)法：由于助熔劑熔融后粘度較大，熔體向籽晶擴(kuò)散比較困難，而采用籽晶旋轉(zhuǎn)的方法可以起到攪拌作用，使晶體生長較快，且能減少包裹體。此法曾用于生長卡善紅寶石。B.頂部籽晶旋轉(zhuǎn)提拉法:這是助熔劑籽晶旋轉(zhuǎn)法與熔

58、體提拉法相結(jié)合的方法。其原理是:原料在坩堝底部高溫區(qū)熔融于助熔劑中，形成飽和熔融液，在旋轉(zhuǎn)攪拌作用下擴(kuò)散和對流到頂部相對低溫區(qū)，形成過飽和熔液，在籽晶上結(jié)晶生長晶體。隨著籽晶的不斷旋轉(zhuǎn)和提拉，晶體在籽晶上逐漸長大。該方法除具有籽晶旋轉(zhuǎn)法的優(yōu)點(diǎn)外，還可避免熱應(yīng)力和助熔劑固化加給晶體的應(yīng)力。另外，晶體生長完畢后，剩余熔體可再加晶體材料和助熔劑繼續(xù)使用。,2020/9/23,84,C.底部籽晶水冷法：助熔劑揮發(fā)性高，頂部籽晶生長難以控制，晶體質(zhì)量也不好。為了克服這些缺點(diǎn)，采用底部籽晶水冷技術(shù)，則能獲得良好的晶體。水冷保證了籽晶生長，抑制了熔體表面和坩堝其它部位的成核。這是因?yàn)樗洳课徊拍苄纬蛇^飽和熔

59、體，從而保證了晶體在籽晶上不斷成長。用此法可生長出質(zhì)量良好的釔鋁榴石晶體。D.坩堝倒轉(zhuǎn)法及傾斜法：這是兩種基本原理相同的助熔劑生長晶體的方法。當(dāng)坩堝緩慢冷卻至溶液達(dá)過飽和狀態(tài)時，將坩堝倒轉(zhuǎn)或傾斜，使籽晶浸在過飽和溶液中進(jìn)行生長，待晶體生長結(jié)束后，再將坩堝回復(fù)到開始位置，使溶液與晶體分離。E.移動熔劑區(qū)熔法：這是一種采用局部區(qū)域熔融生長晶體的方法。籽晶和晶體原料互相連接的熔融區(qū)內(nèi)含有助熔劑，隨著熔區(qū)的移動(移動樣品或移動加熱器)，晶體不斷生長，助熔劑被排擠到尚未熔融的晶體原料一邊。只要適當(dāng)?shù)乜刂粕L速度和必要的生長氣氛，用這種方法可以得到均勻的晶體。,2020/9/23,85,（2）助熔劑的選擇和工藝特點(diǎn) 助熔劑的選擇是助熔劑法生長寶石晶體的關(guān)鍵，它不僅能幫助降低原料的熔點(diǎn),還直接影響到晶體的結(jié)晶習(xí)性、質(zhì)量與生長工藝。 助熔劑有兩類：一類為金屬，主要用于半導(dǎo)體單晶的生長；另一類為氧化物和鹵化物（如PbO，PbF2等），主要用于氧化物和離子材料的生長。 理想的助熔劑的條件：1）對晶體材料應(yīng)具有足夠強(qiáng)的溶解能力；2）具有盡可能低的