1、1,第五章 聚 合 方 法,本章重點(diǎn)： 1. 掌握各種聚合方法的特點(diǎn)，如配方, 聚合場所， 聚合機(jī)理，生產(chǎn)特征，產(chǎn)物特征等； 2. 了解本體聚合減小自動(dòng)加速效應(yīng)的方法； 3. 溶液聚合中溶劑的影響； 4. 掌握乳液聚合的機(jī)理。,2,5.1 引言 5.2 本體聚合 5.3 溶液聚合 5.4 懸浮聚合 5.5 乳液聚合,第五章 聚 合 方 法,3,自由基聚合方法,聚合方法概述,離子和配位聚合方法,逐步聚合方法,本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合,溶液聚合 本體聚合,熔融縮聚 溶液縮聚 界面縮聚 固相縮聚,4,5.1 引 言,前幾章我們已定量描述了聚合反應(yīng)規(guī)律，例如自由基聚合：,聚合速率方程 共

2、聚物組成方程 數(shù)均聚合度方程,5,5.1 引 言,建立這些方程應(yīng)用了哪些假定？,長鏈原理：鏈引發(fā)反應(yīng)所消耗的單體可忽略不計(jì)； 雙基終止； 等活性原理：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)； 穩(wěn)態(tài)假定：鏈引發(fā)速度與鏈終止速度相等，自由基濃度不隨時(shí)間變化,滿足后兩個(gè)假定的通常是：,低轉(zhuǎn)化率的聚合體系； 高轉(zhuǎn)化率的稀溶液聚合體系。,實(shí)質(zhì)：聚合體系需呈均相，且達(dá)到分子級(jí)混合(微觀最大混合),6,5.1 引 言,工業(yè)聚合反應(yīng)，不可能只進(jìn)行到很低的轉(zhuǎn)化率，也很少在稀溶液體系中進(jìn)行。,這是因?yàn)椋?聚合速率慢，設(shè)備利用率低 易發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，聚合物分子量偏低 溶劑回收麻煩，能耗大,工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接

3、使用的場合，如：合成纖維紡絲液、涂料、膠粘劑等。,單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合稱溶液聚合。,7,5.1 引 言,優(yōu)點(diǎn)：可以消除聚合體系粘度過高所造成的影響,易于撤熱控溫 有可能消除聚合過程中的自加速現(xiàn)象（凝膠效應(yīng)，Gel Effect）,8,5.1 引 言,自由基聚合,溶液聚合（Solution Polymerization） 本體聚合（Bulk Polymerization） 懸浮聚合（Suspension Polymerization） 乳液聚合（Emulsion Polymerization）,根據(jù)物料起始狀態(tài),進(jìn)一步考慮聚合后體系的狀態(tài)，本體和溶液聚合還包括： 沉淀聚合（Preci

4、pitation Polymerization） 分散聚合（Dispersion Polymerization）,9,5.1 引 言,離子和配位聚合,溶液聚合 均相溶液聚合、淤漿聚合（Slurry Polymerization） 本體聚合 氣相聚合（Gas Phase Polymerization）,逐步聚合,溶液縮聚（Solution Polycondensation） 熔融縮聚（Melt Polycondensation） 界面縮聚（Interfacial Polycondensation） 固相縮聚（Solid Phase Polycondensation),10,5.1 引 言,這些聚

5、合方法各有其優(yōu)點(diǎn)，但也存在著許多工程問題：,擴(kuò)散、混合與傳質(zhì)問題 傳熱問題 殘留單體脫除問題 聚合過程中分散體系的穩(wěn)定性問題 均相催化劑的負(fù)載化問題 聚合產(chǎn)物顆粒形態(tài)問題 聚合反應(yīng)器防粘壁問題 聚合過程的連續(xù)化問題 （流混模式問題、非穩(wěn)定態(tài)問題等）,11,5.1 引 言,化學(xué)的角度更關(guān)心其中的科學(xué)問題：,均相高粘體系的聚合過程規(guī)律 各種非均相聚合過程規(guī)律 懸浮聚合 乳液聚合 沉淀聚合 分散聚合 淤漿聚合 氣相聚合 界面縮聚 ,聚合速率 聚合物分子量及其分布 共聚組成及其分布,12,聚合體系和實(shí)施方法示例,13,5.1 引 言,四種聚合方法的比較,14,5.2 本 體 聚 合,本體聚合(Bulk

6、 polymerization )是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光、熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。 優(yōu)點(diǎn)：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡單，適用的反應(yīng)范圍較廣。 缺點(diǎn)：體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)難以控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動(dòng)加速作用大，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致爆聚。,15,工業(yè)上多采用兩段聚合工藝： (i) 預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在1030%，體系粘度較低，散熱較容易； (ii) 后聚合：更換聚合設(shè)備（薄層聚合），分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率90%。,本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類： （i）均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、MM

7、A等；,5.2 本 體 聚 合,16,（ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，體系粘度不會(huì)明顯增加。 但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會(huì)導(dǎo)致自動(dòng)加速作用。,5.2 本 體 聚 合,17,5.2.1 MMA的間歇本體聚合有機(jī)玻璃板的制備,甲基丙烯酸甲酯(MMA)是丙烯酸酯類中的重要一員，可用來生產(chǎn)板、管、棒和其他型材。聚甲基丙烯酸甲酯透光率92%，光學(xué)性能比無機(jī)玻璃好，素有有機(jī)玻璃之稱，可用作航空玻璃。,在間歇本體聚合制有機(jī)玻璃板過程中，有散熱困難、體積收縮、易

8、產(chǎn)生氣泡等問題，可以分成預(yù)聚、聚合和高溫后處理三個(gè)階段加以控制。,5.2 本 體 聚 合,18,MMA BPO （AIBN）增塑劑脫模劑,普通攪拌釜 9095,粘稠液體 (1020%),粘度不高, 凝膠效應(yīng)也不嚴(yán)重，傳熱并無困難。預(yù)聚至一定程度后，體積已經(jīng)部分收縮，聚合熱已部分排除。,預(yù)聚,40 50 聚合數(shù)天,與散熱速度相適應(yīng),聚合物（90%）,成品,TTg,5.2 本 體 聚 合,19,5.2.2 乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合,壓力：150-200MPa 溫度：180-200 引發(fā)劑：微量O2,高溫，易鏈轉(zhuǎn)移，形成支鏈，不易緊密堆砌，結(jié)晶度：55-65%，熔點(diǎn)105-110，密度0.91-0.

9、93gcm-3。 低密度聚乙烯(LDPE),5.2 本 體 聚 合,20,5.3 溶 液 聚 合,溶液聚合(Solution polymerization)是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。,優(yōu)點(diǎn)： （i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制； （ii）體系粘度低，自動(dòng)加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送； （iii）體系中聚合物濃度低，向高分子鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)的產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄； （iv）可以溶液方式直接成品。,21,缺點(diǎn)： （i）單體濃度較低，聚合速率慢，設(shè)備生產(chǎn)能力較低； （ii）單體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移使聚合物的分子量降低； （iii）

10、溶劑分離回收費(fèi)用高，除盡聚合物中殘留溶劑困難。,聚合產(chǎn)物溶于溶劑的叫均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的叫非均相溶液聚合。,5.3 溶 液 聚 合,22,自由基溶液聚合選擇溶劑時(shí)，注意下列兩方面： (1) 溶劑對(duì)聚合活性的影響： a) 對(duì)引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用； b) 鏈自由基對(duì)溶劑有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這兩方面的作用都 可能影響聚合速率和分子量。 (2) 溶劑對(duì)聚合物的溶解性能和凝膠效應(yīng)的影響： 選用良溶劑時(shí)，為均相聚合，如果單體濃度不高，可能不出現(xiàn)凝膠效應(yīng)。,5.3 溶 液 聚 合,23,丙烯腈連續(xù)溶液聚合,聚丙烯腈是重要的合成纖維，耐光耐候，保暖性好，輕軟，有人造羊毛之稱, 是針織衫和混紡?fù)馓椎牧己?/p>

11、材料。其產(chǎn)量僅次于滌綸和聚酰胺，在合成纖維中居第二位。,丙烯腈均聚物中氰基極性強(qiáng)，分子間力大，加熱時(shí)不熔融，只分解；只有少數(shù)幾種強(qiáng)極性溶劑，如DMF和DMSO才能使之溶解。均聚物難成纖維，成纖以后也不柔軟，性脆，難染色。,5.3 溶 液 聚 合,24,因此聚丙烯腈纖維都是丙烯腈和第二、三單體的共聚物, 第一單體：丙烯腈含量約 9092% 。 第二單體：丙烯酸甲酯，用量約 710%，其作用是適當(dāng)降低分子間吸力，增加柔軟性和手感，有利于染料分子擴(kuò)散。 第三單體：含有易與染料分子結(jié)合的酸性或堿性基團(tuán)，用量約 1% 。帶羧基( 如亞甲基丁二酸或衣康酸 ) 和磺酸鹽 (如烯丙基磺酸鈉)的第三單體有助于鹽

12、基性染料的染色，帶堿性基團(tuán)的第三單體 (如乙烯基吡啶 ) 則有助于酸性染料的染色。,5.3 溶 液 聚 合,25,懸浮聚合(Suspension polymerization)是通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中，由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合反應(yīng)。 體系中存在單體、引發(fā)劑、水、分散劑，對(duì)于該方法，每一個(gè)小液滴相當(dāng)于本體聚合的一個(gè)小單元。機(jī)理與本體聚合同。,5.4 懸 浮 聚 合,5.4.1 一般介紹,26,5.4 懸 浮 聚 合,分 類 均相聚合(如苯乙烯、M

13、MA)：可得到透明狀珠體。 沉淀聚合(氯乙烯)：可得到不透明粉末。制得的粒子直徑約在0.001-2mm范圍。 珠狀聚合：粒子直徑在1mm左右的懸浮聚合。 分散聚合：粒子直徑在0.01mm以下的懸浮聚合。,粒子直徑的大小與攪拌強(qiáng)度和分散劑的性質(zhì)、用量有關(guān)。,27,優(yōu)點(diǎn)： （i）體系粘度低，傳熱和溫度容易控制，產(chǎn)品分子量及其分布比較穩(wěn)定。 （ii）分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)含量比乳液聚合少。 （iii）后處理比乳液聚合簡單，成本低，粒狀樹脂可直接成型。,5.4 懸 浮 聚 合,28,缺點(diǎn)： （i）存在自動(dòng)加速作用； （ii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會(huì)影響產(chǎn)物的性能(如外

14、觀、老化性能等)； （iii）聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體，不易徹底清除，影響聚合物性能。,5.4 懸 浮 聚 合,29,5.4.2 液-液分散和成粒過程,單體,攪拌,界面張力,粘合,分散,粘合,粘合,5.4 懸 浮 聚 合,剪切力,界面張力,剪 切 力：使單體液層分散成液滴 界面張力：使微小液滴聚集,30,5.4.3 分散劑和分散作用,為了阻止單體液滴在碰撞時(shí)不再凝聚，必須加入分散劑，分散劑在單體液滴周圍形成一層保護(hù)膜或吸附在單體液滴表面，在單體液滴碰撞時(shí)，起隔離作用，從而阻止或延緩單體液滴的凝聚。 懸浮聚合分散劑主要有兩大類： (i) 水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等； (ii

15、) 難溶于水的無機(jī)物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。,5.4 懸 浮 聚 合,31,主要是吸附在液滴表面, 形成一層保護(hù)膜, 起著保護(hù)膠體的作用。同時(shí)還使表面(或界面)張力降低，有利于液滴分散。,機(jī)理是細(xì)粉吸附在液滴的表面，起機(jī)械隔離的作用。,5.4 懸 浮 聚 合,32,5.4 懸 浮 聚 合,5.4.4 氯乙烯懸浮聚合,80%的聚氯乙烯用懸浮聚合法生產(chǎn)。 根據(jù)疏松型和緊密型PVC的要求不同，配方有變化。 PVC的聚合度與引發(fā)劑濃度無關(guān)，僅由溫度來控制，聚合速率主要由引發(fā)劑用量來調(diào)節(jié)。 分散劑的性質(zhì)對(duì)PVC顆粒形態(tài)有很大影響。,33,5.5 乳 液 聚 合,5.5.1 概述,乳液聚合(Emul

16、sion Polymerization)是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 乳化劑(Emulsifier, surfactant)：能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)稱為乳化劑。通常是一些兼有親水的極性基團(tuán)和疏水（親油）的非極性基團(tuán)的表面活性劑。,34,乳液聚合的優(yōu)點(diǎn), 以水作介質(zhì)，價(jià)廉安全。膠乳粘度較低，有利于混合傳熱、管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)。 聚合速率快，同時(shí)產(chǎn)物分子量高，聚合可以在較低的溫度下進(jìn)行。 有利于膠乳的直接使用和環(huán)境友好產(chǎn)品的生產(chǎn)，如水乳漆，粘結(jié)劑，紙張、皮革、織物處理劑等。,5.5 乳 液 聚 合,35,乳液聚合的缺點(diǎn),

17、 需要固體產(chǎn)品時(shí)，乳液需經(jīng)凝聚、洗滌、脫水、干燥等工序，成本較高。 產(chǎn)品中留有乳化劑等雜質(zhì)，難以完全除凈，有損電性能等。,5.5 乳 液 聚 合,36, 聚合后分離成膠狀或粉狀固體產(chǎn)品，如丁苯、丁腈、氯丁等合成橡膠，ABS、MBS等工程塑料和抗沖改性劑，糊用聚氯乙烯樹脂、聚四氟乙烯等特種塑料。 膠乳直接使用作涂料和粘結(jié)劑，如丁苯膠乳、聚醋酸乙烯酯膠乳、丙烯酸酯類膠乳等，可用作內(nèi)外墻涂料、紙張涂層、木器涂料以及地毯、無紡布、木材的粘結(jié)劑等。 微粒用作顏料、粒徑測定標(biāo)樣、免疫試劑的載體等。,5.5 乳 液 聚 合,乳液聚合的應(yīng)用,37,5.5.2 乳液聚合的主要組分,常規(guī)乳液聚合體系主要由單體、水

18、、水溶性引發(fā)劑、乳化劑組成。,5.5.3 乳化劑和乳化作用,5.5 乳 液 聚 合,乳化劑,親水基團(tuán),疏水基團(tuán),C17H35COONa,疏水,親水,38,乳化劑的作用機(jī)理,濃度達(dá)到CMC后,5.5 乳 液 聚 合,乳化劑能形成膠束的最低濃度叫臨界膠束濃度（簡稱CMC），CMC越小，越易形成膠束，乳化能力越強(qiáng)。,39,CMC的確定：溶液的表面張力（其他物性）隨著乳化劑濃度的突變點(diǎn)。,5.5 乳 液 聚 合,40,（i）陰離子型：親水基團(tuán)一般為-COONa, -SO4Na, -SO3Na等，親油基一般是C11C17的直鏈烷基，或是C3C6烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起的疏水基； （ii）陽離子型：通常

19、是一些胺鹽和季銨鹽 （iii）非離子型：聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷等。 乳液聚合最常使用的是陰離子型乳化劑，而非離子型乳化劑一般用做輔助乳化劑與陰離子型乳化劑配合使用以提高乳液的穩(wěn)定性。,按其結(jié)構(gòu)可分三大類（按其親水基類型）：,5.5 乳 液 聚 合,41,乳化劑的作用主要有三點(diǎn)： （i）降低表面張力，使單體分散成細(xì)小的液滴 （ii）在液滴表面形成保護(hù)層，使乳液穩(wěn)定 （iii）增溶作用：形成膠束，使單體增溶,5.5 乳 液 聚 合,42,親水親油平衡值(HLB)：是衡量表面活性劑中親水和親油部分對(duì)水溶性的貢獻(xiàn)。越大親水性越大。,表面活性劑HLB值及應(yīng)用范圍,5.5 乳 液 聚 合,43,陰離子乳化劑

20、還有一個(gè)三相平衡點(diǎn)問題。三相平衡點(diǎn)是乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)的溫度。高于該溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在，起到乳化作用。一旦溫度降到三相平衡點(diǎn)以下，將有凝膠析出，乳化能力減弱。,非離子表面活性劑無三相平衡點(diǎn)，卻有個(gè)濁點(diǎn)：是非離子型乳化劑水溶液隨溫度升高開始分相時(shí)的溫度。濁點(diǎn)以上非離子型表面活性劑將沉淀出來。,5.5 乳 液 聚 合,44,5.5.4 乳液聚合機(jī)理,1）微量單體和乳化劑以分子分散狀態(tài)真正溶解于水 中，構(gòu)成連續(xù)水相； 2）大部分乳化劑形成膠束和增溶膠束相； 3）大部分單體分散成液滴，液滴表面吸附有乳化劑構(gòu)成液滴相。,5.5 乳

21、液 聚 合,45,聚合場所： 水相不是聚合的主要場所; 單體液滴也不是聚合場所; 聚合場所在膠束和乳膠粒內(nèi)。,膠束比表面積大，數(shù)量多，內(nèi)部單體濃度很高，提供了自由基進(jìn)入引發(fā)聚合的條件。 液滴中的單體通過水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗。,5.5 乳 液 聚 合,46,膠束成核(micellar nucleation)：自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長的過程。 均相成核(homogeneous nucleation)：在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過程。,成核機(jī)理 成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有兩種途徑：,5.5 乳 液 聚 合,

22、47,聚合過程 根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個(gè)階段：,5.5 乳 液 聚 合,48,5.5.5 乳液聚合動(dòng)力學(xué),（1）聚合速率 動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段即恒速階段。 自由基聚合速率可表示為： 在乳液聚合中，M表示乳膠粒中單體濃度，mol/L。 M與乳膠粒數(shù)有關(guān)。,5.5 乳 液 聚 合,49,考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：,乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為：,5.5 乳 液 聚 合,50,苯乙烯在很多情況下都符合這種情況,乳膠粒中的自由基解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計(jì)。 粒子尺寸太小不能容納一個(gè)以上自由基時(shí)，則,5.5 乳 液 聚 合,51,對(duì)于第一階段 自

23、由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù) N 從零不斷增加。 因此，Rp不斷增加。 對(duì)于第二階段 膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定； 單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定。因此，Rp恒定。 對(duì)于第三階段 單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度M不斷下降。因此，Rp不斷下降。,5.5 乳 液 聚 合,52,乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù) N，與引發(fā)速率無關(guān)。 N高達(dá)1017 個(gè)/ L，M可達(dá)107 mol / L，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)。 乳膠粒中單體濃度高達(dá) 5 mol / L，故乳液聚合速率較快。,可見：,5.5 乳 液 聚 合,53,1個(gè)乳膠粒的增長速率

24、：,5.5 乳 液 聚 合,（2）聚合度,54,聚合物的平均聚合度為,乳液聚合的平均聚合度就等于動(dòng)力學(xué)鏈長。 因?yàn)殡m然是偶合終止，但一條長鏈自由基和一個(gè)初級(jí)自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度。 這是無鏈轉(zhuǎn)移的情況。,5.5 乳 液 聚 合,55,可以看出，在乳液聚合中:,聚合度與 N 和Ri有關(guān)，與N成正比，與Ri成反比； 聚合速率與N成正比，與單體濃度成正比； 乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率下，用增加 N的辦法，可同時(shí)提高 Rp 和 Xn ； 這也就是乳液聚合速率快，同時(shí)分子量高的原因。,一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高Rp， 但Xn下降。,5.5 乳 液 聚 合,56,5.6 乳 液 聚 合

25、 技 術(shù) 進(jìn) 展,種子乳液聚合（Seeded Emulsion Polymerization） 核殼乳液聚合（Core-shell Emulsion Polymerization） 無皂乳液聚合（Non-soap Emulsion Polymerization） 微乳液聚合（Micro-emulsion Polymerization） 細(xì)乳液聚合（Mini-emulsion Polymerization） 反相乳液聚合（(Inverse Emulsion Polymerization） ,57,作業(yè)：P154 思考題 3 計(jì)算題 3、 4 3. 本體聚合時(shí)苯乙烯單體的濃度要計(jì)算得到。,58,種

26、子乳液聚合： 常規(guī)乳液聚合產(chǎn)物的粒度較細(xì)，一般在100-150nm(在0-200nm 范圍內(nèi)波動(dòng)) 之間，如果需要較大的粒徑，則可通過種子聚合法來合成。,先將少量單體按一般乳液聚合法制得種子膠乳(50-150 nm)，然后將少量種子膠乳 (1%3%) 加入正式乳液聚合的配方中。其中單體、水溶性引發(fā)劑、水可以按原定比例不變，但乳化劑要限量加入。,5.6 乳 液 聚 合 技 術(shù) 進(jìn) 展,59,種子乳液聚合：,種子乳膠粒將被單體所溶脹，并吸附水相中產(chǎn)生的自由基而引發(fā)聚合，逐步使粒子增大，最終可達(dá) 12m。乳化劑限量加入的目的是僅僅供應(yīng)長大粒子的保護(hù)和穩(wěn)定的需要，卻要防止新膠束或新乳膠粒的形成。,5.

27、6 乳 液 聚 合 技 術(shù) 進(jìn) 展,60,(2) 無皂乳液聚合 一般乳液聚合使用低分子乳化劑使膠乳穩(wěn)定，但聚合結(jié)束后就吸附在乳膠粒表面，難以洗干凈，影響到產(chǎn)品的電性能、光學(xué)性能、表面性質(zhì)和耐水性等。在用作生化醫(yī)藥制品的載體方面，將受到限制，因此考慮無皂聚合。 無皂聚合只是在原始配方中不加乳化劑或只加臨界膠束濃度以下的微量乳化劑而進(jìn)行的聚合。關(guān)鍵是將極性基團(tuán)引入分子中，使聚合物本身類似表面活性劑。,5.6 乳 液 聚 合 技 術(shù) 進(jìn) 展,61,方法有兩個(gè)： 過硫酸鹽一類離子型水溶性引發(fā)劑，引發(fā)聚合后，引發(fā)劑殘基硫酸根就成為大分子的極性端基，整個(gè)大分子類似于聚合物乳化劑，使膠乳穩(wěn)定。 缺點(diǎn)：但硫酸

28、根端基所占的比例有限，穩(wěn)定能力較差，只能制備固體聚合物濃度較低的膠乳，應(yīng)用受到限制。 主單體(如PS、丙烯酸丁酯、MMA等)與少量水溶性極性單體共聚，可得到固體含量較高的膠乳。,5.6 乳 液 聚 合 技 術(shù) 進(jìn) 展,62,(3) 核殼乳液聚合 若種子與后續(xù)聚合的單體不同，則形成核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒，在核與殼的界面上形成接枝層，以增加兩者的相容性。核殼乳液聚合成功的關(guān)鍵與種子聚合相似，第二次聚合也要限制乳化劑的補(bǔ)加量，以免形成新的膠束、再成核發(fā)育成新的小粒子。正常的核殼聚合物基本上有兩種類型 。, 軟核硬殼 ： 丁二烯、丙烯酸丁酯等屬于軟單體，乳液聚合后，就成為彈性體核 (種子)。甲基丙烯酸甲酯、