1、活性聚合與高分子設(shè)計(jì)實(shí)施方法 共聚 高分子反應(yīng)（課后題的目的本來就是要讓大家通過題目加深對所學(xué)知識的記憶和運(yùn)用，所以一定要先對知識進(jìn)行系統(tǒng)學(xué)習(xí)之后再做題，其中90%的答案在PPT和書本里都能找到，建議大家還是先自己獨(dú)立完成，再參考此答案。由于老師沒有公布標(biāo)準(zhǔn)答案，此答案也僅僅是根據(jù)本人答案和批改結(jié)果整理出的，僅供參考）一、基礎(chǔ)題1寫出你學(xué)過的“活性”/可控聚合方法。活性陰離子聚合：陰離子聚合由于其鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移非常困難，如不加終止劑，其活性可以保持相當(dāng)長時間，本身就具有活性聚合的特征?；钚躁栯x子聚合：陽離子聚合由于活性高、反應(yīng)速率快，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移而不易進(jìn)行活性聚合。但當(dāng)碳正離子與反離子的相互作

2、用適中時，離子對的反應(yīng)性和穩(wěn)定性這對矛盾達(dá)到統(tǒng)一，便可使增長活性中心有足夠穩(wěn)定性，避免副反應(yīng)發(fā)生，同時又保留一定的正電性，具有相當(dāng)?shù)挠H電反應(yīng)性而使單體順利加成聚合。具體有三種方法：1.設(shè)計(jì)引發(fā)體系以獲得適當(dāng)親核性的反離子；2.添加親核試劑穩(wěn)定碳正離子；3.外加離子鹽，使解離平衡向有利于離子對的方向移動，穩(wěn)定碳正離子。基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合：用結(jié)構(gòu)特殊的烯酮硅縮醛及其衍生物作引發(fā)劑與-烯酮結(jié)構(gòu)的單體進(jìn)行Micheal加成，同時引發(fā)劑的硅基轉(zhuǎn)移到單體的羰基氧上形成新的活性末端，具有一定穩(wěn)定性，聚合反應(yīng)就能一直進(jìn)行，因此具有活性聚合的全部特征，最后產(chǎn)物用含活潑氫的物質(zhì)終止除去硅基?？煽刈杂苫酆希涸谧杂苫w系

3、引入一個可以和增長自由基之間存在偶合-解離可逆反應(yīng)的物質(zhì)，抑制增長自由基的濃度，減少雙基終止的發(fā)生。如可逆終止自由基聚合、可逆加成鏈段轉(zhuǎn)移聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。2從分子水平上進(jìn)行高分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要涉及高分子主鏈（線、支、體、環(huán)）的形成和側(cè)基的改造（功能的加強(qiáng)）兩個方面，那么，進(jìn)行高分子的分子設(shè)計(jì)用到的兩大基礎(chǔ)手段分別是什么呢？活性聚合與高分子有機(jī)反應(yīng)3從方法學(xué)的角度，高分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)無論是嵌段、支化、星型還是梳型，其分子設(shè)計(jì)的主要方法是哪兩大類？梳型聚合物或共聚物的特殊設(shè)計(jì)方法還有哪一種？主要是大分子單體技術(shù)和大分子引發(fā)劑技術(shù)。梳型聚合物或共聚物的特殊設(shè)計(jì)方法還有偶聯(lián)法。偶聯(lián)法涉及使用具

4、有沿著鏈隨機(jī)分布的官能團(tuán)A的主鏈。接枝共聚物的形成由官能團(tuán)主鏈與反應(yīng)活性分支的端基之間的偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生。這些偶聯(lián)反應(yīng)可以通過化學(xué)改性骨架來實(shí)現(xiàn)。用于合成這些共聚物的常用反應(yīng)機(jī)理包括自由基聚合，陰離子聚合，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和活性聚合技術(shù)。4自由基聚合的實(shí)施方法主要有哪幾種？離子型聚合一般采用何種實(shí)施方法？懸浮聚合和乳液聚合的聚合場所分別在何處？本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。離子型聚合所用的引發(fā)劑對水極為敏感，因此離子型聚合不能用以水為介質(zhì)的聚合方法，即不能進(jìn)行懸浮聚合和乳液聚合，只能采用本體聚合和溶液聚合。其中以溶液聚合為主。懸浮聚合的場所是在每個小液滴內(nèi)，每個小液滴內(nèi)只有引發(fā)劑和單體

5、，即進(jìn)行微型化本體聚合；乳液聚合的場所是單體在水中由乳化劑分散形成的增溶膠束中。5依據(jù)共聚物結(jié)構(gòu)的微觀特征，將二元共聚合物分類。（1）無規(guī)共聚物：兩種單體的結(jié)構(gòu)單元在鏈中隨機(jī)排布，雜亂無章。 （2）交替共聚物：兩種單體的結(jié)構(gòu)單元交替排布，形如ABABAB（3）嵌段共聚物：兩種結(jié)構(gòu)單元各自排列成段，兩種鏈段相互連接，每段可能有成百上千個結(jié)構(gòu)單元組成，形如AAAABBBB（4）嵌均共聚物：在一種單體的鏈節(jié)中摻雜少量另一種單體，形如AAABAAABBAAAA（5）接枝共聚物：在一種聚合物主鏈上接另一種聚合物作為支鏈形成的共聚物，主鏈和支鏈本身也可以是共聚物。6控制自由基共聚物組成均勻性的方法有哪三種

6、？（1）在恒比點(diǎn)進(jìn)行投料；（2）控制一定的轉(zhuǎn)化率：作共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線，根據(jù)曲線控制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化；（3）不斷補(bǔ)加活潑單體：對于那些F1隨轉(zhuǎn)化率變化較大的共聚體系采用不斷補(bǔ)加單體的方法控制共聚物的組成。7高分子的化學(xué)反應(yīng)與有機(jī)反應(yīng)的區(qū)別有哪些？是由哪些因素導(dǎo)致的？（1）化學(xué)反應(yīng)方程式的局限性：在低分子有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，用化學(xué)反應(yīng)方程式就可以表示反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的變化及其定量關(guān)系；聚合物的化學(xué)反應(yīng)雖也可用反應(yīng)式來表示，其意義卻有很大的局限性，例如不能定量反映聚合物中基團(tuán)的變化程度。（2）反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性與復(fù)雜性：聚合物分子鏈中一般都不會只含有單一集團(tuán)，原因是聚合物的化學(xué)反應(yīng)中，官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化

7、率不可能達(dá)到100，而且在反應(yīng)過程中，起始官能團(tuán)和反應(yīng)各階段形成的新官能團(tuán)，往往同時連接在同一個大分子鏈上。（3）聚合物化學(xué)反應(yīng)的速率較低：大分子上官能團(tuán)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于同類型的低分子。這是因?yàn)樵诟叻肿臃磻?yīng)的許多場合中，由于大分子形狀、聚集態(tài)和粘度等因素會防礙反應(yīng)物的擴(kuò)散，而使聚合物化學(xué)反應(yīng)的速率所有降低。 （4）反應(yīng)過程中大分子鏈存在不同程度的聚合度改變：聚合物化學(xué)反應(yīng)過程中，往往會引起聚合度的改變。然而，改變聚合物聚合度的基團(tuán)反應(yīng)和小分子反應(yīng)不同，分子量的變化并不意味著新物質(zhì)的形成。8高分子材料的加工助劑一般有哪些種類？其中，抗老化劑，又稱之為抗氧劑，主要有哪些？與阻聚劑有區(qū)別嗎？（1）穩(wěn)

8、定化助劑，常用的穩(wěn)定化劑有抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、防腐劑等。（2）改善力學(xué)性能的助劑，包括聚合物的硫化（交聯(lián)）體系所用的各類助劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑、偶聯(lián)劑、抗沖擊劑等。（3）改善加工性能的助劑，包括潤滑劑、脫模劑、塑解劑、軟化劑等。（4）柔軟化和輕質(zhì)化的助劑，包括增塑劑和發(fā)泡劑。（5）改善表面性能和外觀的助劑，包括潤滑劑、抗靜電劑、防霧滴劑等。 （6）難燃化助劑，主要是指阻燃劑，分支是煙霧抑制劑?？寡鮿槿踹€原劑，其作用是消除由于活性氧物質(zhì)產(chǎn)生的自由基或者直接消除活性氧物質(zhì)如過氧化氫，而阻聚劑是指能與鏈自由基反應(yīng)產(chǎn)生非自由基或引發(fā)能力很弱的物質(zhì)的一類化合物，其不一定有還原性。9簡述用離子交換

9、樹脂制備去離子水的過程。先通過過濾、滲透等物理方法除去水中的沉淀，將過濾出的水先通過質(zhì)子型陽離子交換樹脂，再通過強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂，之后再通過陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂1:1組成的混合柱，最后可以通過測量電導(dǎo)或pH值檢驗(yàn)離子濃度，若不達(dá)標(biāo)則可進(jìn)入循環(huán)，依次通過上述離子交換柱，直到符合標(biāo)準(zhǔn)為止。10舉例說明懸浮聚合中的分散劑類型和作用機(jī)制。 類型：非水溶性無機(jī)粉末、水溶性高分子作用機(jī)制：水溶性高分子的分散作用原理是分散劑吸附在單位液滴表面，形成一層保護(hù)膜，起保護(hù)膠體的作用，同時增加介質(zhì)粘度，阻礙液滴間的相互粘合.明膠和部分醇解的聚乙烯醇等水溶液還使表面張力和界面張力降低，使液滴變小。 非水

10、溶性無機(jī)粉末的分散作用機(jī)理是將細(xì)粉末吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用。11簡述碳纖維材料的制造過程。依你的理解，碳纖維何以會成為一種很特殊的材料呢？一般用聚丙烯腈（PAN）、嫘縈、粘膠纖維等聚合物原料，先在200300的空氣中進(jìn)行預(yù)氧化，繼在氬氣等惰性氣體保護(hù)下，用約1700的高溫完成驅(qū)除非碳原子的過程（碳化），最后加熱到26003000成碳纖維。碳纖維的長絲可能被進(jìn)一步處理以提高品質(zhì)，然后卷繞到筒管。在碳纖維中碳原子被鍵合在一起，平行排列的纖維長軸給予碳纖維相當(dāng)高的強(qiáng)度-體積比，因此具有，如高硬度，高強(qiáng)度，重量輕的特性；并且由于碳材料本身有較高耐化學(xué)性，耐高溫和低的熱膨脹，使其在航空航天，土木

11、工程，軍事，賽車與其他競技體育運(yùn)動制品很受歡迎。12根據(jù)不同競聚率r1、r2，畫出典型的F1f1二元共聚物組成曲線，并簡單描述。（1） 恒比共聚：r1=r2=1時，單體組成和共聚物組成相同。（2） 交替共聚：r1=r2=0時，兩種單體只能彼此共聚，不能均聚。（3） 嵌均共聚：r11、r21或r11。以r11、r21，說明k11k12，M1均聚能力大于共聚能力；r21，說明k22k21，M2共聚能力大于均聚能力，使得F1總是大于f1 。（4） 無規(guī)共聚：r11、r21、r21。兩種單體均聚能力都大于共聚能力： r1和r2都遠(yuǎn)大于1時，顯然不能共聚，只能生成各自的均聚物，為混均共聚； r1和r2比

12、1大的不很多，為嵌段共聚。共聚曲線的形狀為S形，與對角線也有一交點(diǎn)，即恒比共聚點(diǎn)。 二、高分子的分子設(shè)計(jì)（單體種類、“活性”/可控聚合反應(yīng)皆任選，必要的輔助條件必須標(biāo)注）1碳-碳主鏈、含雜原子的側(cè)鏈形成的梳型共聚物。2低交聯(lián)度的苯乙烯-二乙烯基苯微米球?yàn)楹?、表面接枝上聚丙烯酸嵌段形成表面吸水性聚合物。?）向所用的丙烯酸中加入適量的堿，如氫氧化鈉，對所得的鹽進(jìn)行精制，并嚴(yán)格除水。（2）在嚴(yán)格無水無氧的條件下，向體系中加入強(qiáng)堿，如正丁基鋰，冷卻至0以下，加入所需的苯乙烯-二乙烯微米球，再加入丙烯酸鹽，開始聚合。（3）反應(yīng)結(jié)束后，先向體系中加入適量醇以除去強(qiáng)堿，再加入適量稀酸酸化，再過濾分離得到粗

13、產(chǎn)物，精制得到所需產(chǎn)物。3請用三種不同的方法合成不同的超支化聚合物。（1）逐步增長聚合利用熔融縮聚法由AB2 型單體制備高分子量的超支化芳香聚酰胺。(2) 加成聚合在自縮活性自由基聚合中 ,單體既是引發(fā)劑也是支化點(diǎn) , 乙烯基單體在外激發(fā)作用下活化 , 產(chǎn)生多個活性自由基 , 形成新的反應(yīng)中心 , 引發(fā)下一步反應(yīng)（3）開環(huán)聚合用 5-亞甲基-2-全氫化-1 ,3-惡嗪-2-酮為單體 ,以鈀為催化劑 ,在25和苯胺引發(fā)下 , 通過脫羧開環(huán)聚合合成了含一級、二級(無支化)、三級(支化)胺的超支化聚合物。單體首先與鈀催化劑形成配合物而被活化 ,再與一級胺、二級胺反應(yīng) , 生成多個活性中心 , 從而形

14、成支化點(diǎn)。產(chǎn)物支化度由反應(yīng)溶劑所控制。三、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象關(guān)聯(lián)1苯乙烯-二乙烯基苯的懸浮聚合為何添加亞甲基藍(lán)？亞甲基藍(lán)作為水溶性阻聚劑，抑制水相的聚合反應(yīng)，以及消除氧氣的影響2丙烯酸酯類的乳液聚合經(jīng)常會出現(xiàn)藍(lán)色熒光，為什么？熒光出現(xiàn)與所得乳液干燥后形成的薄膜性質(zhì)有和關(guān)聯(lián)？乳液粒徑影響外觀顏色。一般粒子較?。?0nm以下），對光的吸收占優(yōu)勢，長波長的光不易吸收，乳液呈紅色；粒子較大時，散射強(qiáng)，長波長的光被散射，透過光趨于波長較短的藍(lán)光，乳液呈藍(lán)色；粒子更大時（100nm以上），發(fā)生全反射，乳液呈乳白色。丙烯酸酯類的乳液聚合出現(xiàn)藍(lán)色熒光，說明其粒徑在40nm-100nm之間。用做成膜劑，乳液粒徑大會影響聚

15、合物乳液的流動性和成膜性，故成膜劑宜用粒徑小的乳液，如有光罩面漆。在一定程度上，粒子越細(xì)，乳液涂膜光澤越好，乳膠漆的臨界顏料體積濃度越高。乳液粒徑分布寬，其成膜致密度高。平均粒徑較細(xì)的乳液對顏填料的枯接能力比較強(qiáng)。封面膠一般要求乳液粒徑大于1000納米，以作為多孔建筑材料表面的封閉層，或涂層前的底層。3極性相差很遠(yuǎn)的單體對往往進(jìn)行交替共聚。請用Q-e概念簡單說明之。由 Q-e式：k12=P1Q2exp(-e1e2)變換后可得r1=k11/k12=Q1/Q2*exp(-e1(e1-e2)，r2=k22/k12=Q1/Q2*exp(-e2(e2-e1)，r1r2=exp(-(e1-e2)2)當(dāng)兩單

16、體極性相差很大時，r1r2很小，故兩種競聚率都較小，k12較大，故傾向于發(fā)生單體的交替共聚。41）以乙酸乙烯酯單體、偶氮二異丁腈引發(fā)劑、甲醇溶劑中的自由基聚合產(chǎn)物為原料，描述其進(jìn)行醇解和縮醛化反應(yīng)時，聚合度的變化情況（說明原因）。2）醇解產(chǎn)物聚乙烯醇以膜的形式存在，有銅（Cu2+）離子時，薄膜所進(jìn)行的機(jī)械運(yùn)動是較早模擬生命體肌肉運(yùn)動的模型之一。為什么？（1）醇解時，由于聚乙酸乙烯酯在自由基聚合中由于鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生使得高分子鏈上含有支鏈，當(dāng)其水解時支鏈脫落，聚合度有所降低。縮醛化時，聚乙酸乙烯酯中由于水解等副反應(yīng)產(chǎn)生的羥基之間會發(fā)生交聯(lián)，使得聚合度上升。（2）聚乙烯醇含很多自由羥基結(jié)構(gòu)，能與銅離子

17、會發(fā)生配位，使得長鏈折疊彎曲，發(fā)生機(jī)械運(yùn)動，當(dāng)銅離子離去之后長鏈又會舒展開，這個過程類似肌肉的運(yùn)動。5聚甲基丙烯酸甲酯為何能進(jìn)行鏈?zhǔn)綗峤到猓M(jìn)而回收單體？PMMA主要有兩種合成方式 , 一種是通過自由基聚合歧化終止得到的PMMA=CH2 ,其鏈的末端為不飽和雙鍵;另一種是通過陰離子的聚合或自由基聚合雙基終止得到的 PMMA-H,其鏈的兩端為飽和碳鍵。對于PMMA=CH2,由于鏈末端存在雙鍵,因此相對不穩(wěn)定,在無氧條件下,約220時即會發(fā)生解聚。其解聚方式有兩種,一種是鏈末端雙鍵引發(fā)的C-C鍵斷裂: （1）另一種是主鏈 C- C鍵無規(guī)則的斷裂，生成叔碳自由基相對穩(wěn)定，引發(fā)鏈降解，產(chǎn)生單體: （2

18、）當(dāng)溫度達(dá)到 300 左右時,PMMA的解聚反應(yīng)主要以式(2)為主。四、思考題1清晰描述你理解到的超支化聚合物的結(jié)構(gòu)特征，預(yù)測其可能的應(yīng)用。超支化聚合物的應(yīng)用與其分子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。獨(dú)特的分子內(nèi)部的納米微孔可以螯合離子，吸附小分子，或者作為小分子反應(yīng)的催化活性點(diǎn)；若用超支化聚合物制備成膜，也可用于分離不同的物質(zhì)。由于具有高度支化的結(jié)構(gòu)，超支化聚合物難以結(jié)晶，也無鏈纏繞，因而溶解性能大大提高；與相同分子量的線性分子相比，熔融態(tài)粘度較低；并且分子外圍的大量末端基團(tuán)可以通過端基改性以獲得所需的性能。超支化聚合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其在許多領(lǐng)城中均有應(yīng)用，尤其是在那些傳統(tǒng)線性分子無法顧及的范圍更可以顯示其優(yōu)良的

19、性能。形成共聚物：超支化聚合物與線形大分子的共聚物具有良好的綜合性能，從而為嵌段共聚物增添了新的內(nèi)容。作為光固涂料：低的熔融粘度和眾多可以改性的端基使得超支化聚合物在涂料領(lǐng)城具有廣闊的應(yīng)用前景。作為藥物緩釋劑：控制超支化分子的尺寸和外形，從而可以控制緩釋放藥物在體內(nèi)的分布。若設(shè)計(jì)可與緩釋放藥物物理交聯(lián)（例如氫?。┑某Щ蠓肿?，水解后能夠產(chǎn)生具有生物相容性的小分子藥物。制備過渡金屬納米粒子：利用超支化分子內(nèi)部的空穴進(jìn)行金屬離子的還原，改變超支化分子的結(jié)構(gòu)和尺寸可以控制生成不同大小的納米拉子，這種方法有望用于剎備過議金屬納米材料。除以上提及的，超支化分子還可以作為非線性光學(xué)材料、導(dǎo)電聚合物。2從

20、活性聚合的發(fā)展歷史來看，1956年活性陰離子聚合最早實(shí)現(xiàn)，19801993年期間不同單體的活性陽離子聚合逐步實(shí)現(xiàn)，19931996年活性自由基聚合得以實(shí)現(xiàn)，部分芳香族聚合物的縮合聚合也已實(shí)現(xiàn)“活性”/可控化，脂肪族的縮合聚合至今仍未實(shí)現(xiàn)。可能的原因是什么？陰離子聚合由于其鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移非常困難，陰離子活性中心穩(wěn)定性強(qiáng)，所以最早被發(fā)現(xiàn)；而陽離子聚合由于活性高、反應(yīng)速率快，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移而相對不易進(jìn)行活性聚合，后通過提高碳正離子穩(wěn)定性也實(shí)現(xiàn)了陽離子活性聚合；自由基由于更易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和雙基終止，故更困難，后通過引入一個可以和增長自由基之間存在偶合-解離可逆反應(yīng)的物質(zhì)才實(shí)現(xiàn)活性聚合?？梢钥吹交钚灾行脑讲?/p>

21、穩(wěn)定、實(shí)現(xiàn)可控聚合越困難。對于縮合聚合，其可控化難以實(shí)現(xiàn)主要是由于單體自縮合現(xiàn)象存在，使得分子量分布很寬。部分芳香族聚合物的縮合聚合也可實(shí)現(xiàn)“活性”聚合是由于芳香族的苯環(huán)可以通過對位取代基的共軛效應(yīng)和間位取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)活化聚合物末端，實(shí)現(xiàn)可控聚合；而脂肪族縮合聚合未實(shí)現(xiàn)則是由于其難以解決單體自縮合的現(xiàn)象，不能像芳基聚合物一樣活化聚合物末端，且縮合聚合時可能的副反應(yīng)較多由于脂肪族碳鏈柔性較大，容易發(fā)生分子內(nèi)或分子間環(huán)化；縮聚過程中也可能發(fā)生裂解、交換等副反應(yīng)，造成官能團(tuán)損失，增大了聚合難度。3淀粉是可降解的天然高分子材料之一，但機(jī)械性能不佳，使用受限。請依所學(xué)，對淀粉進(jìn)行改性，使其成為可降解的一次性餐具材料或農(nóng)用地膜材料（注意：農(nóng)用地膜使用時的主要指標(biāo)：a.機(jī)械強(qiáng)度，b.透光性，c.使用以后的生物降解性）。開放性題目4自由基共聚所得嵌段共聚物和“活性”/可控聚合所