1、1,第11講 重金屬的生物處理技術(shù),2/27,概述,重金屬通常指相對(duì)密度大于4-4.5的元素 有毒重金屬，Pb、Cd、Hg、Zn、Cu、Ni等 貴金屬，如Pd、Pt、Ag、Au等 放射性核素，如Co、Sr、Cs、U、Th、Ra、Am等 重金屬污染環(huán)境，危害健康，如“水俁病”，“骨痛病” 毒性可長(zhǎng)期存在 金屬有機(jī)化合物毒性更強(qiáng) 生物富集，危及人類 任何方法都不能使之降解 低濃度也具有較強(qiáng)毒性,3/27,生產(chǎn)和使用重金屬的主要工業(yè)部門,4/27,傳統(tǒng)的去除重金屬技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn),5/27,生物技術(shù)去除重金屬污染,利用生物技術(shù)、即利用微生物、動(dòng)植物體進(jìn)行污染修復(fù)或治理是當(dāng)前重金屬污染治理研究的主流方向

2、生物吸附法以其高效、廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)受到關(guān)注 利用某些生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來(lái)吸附溶于水中的金屬離子，再通過(guò)固液兩相分離來(lái)去除水溶液中金屬離子的方法,6/27,1 生物吸附原理,微生物去除重金屬的機(jī)理包括生物吸附、生物轉(zhuǎn)化、沉淀等,7/27,大流量低濃度有毒金屬離子的去除、金屬混合物中微量有毒成分的分離、貴金屬的富集以及金屬生物催化劑中污染抑制劑的消除等，需要使用具有高親和力和專一性的金屬吸附劑。生物吸附技術(shù)可以滿足此要求 通過(guò)生物分子在微生物表面的展示，不僅可增進(jìn)微生物對(duì)金屬的富集，而且菌體周圍金屬濃度的提高有利于金屬離子與其他細(xì)菌結(jié)構(gòu)成分（脂多糖、細(xì)胞質(zhì)及外周胞質(zhì)等）的作用，增加不同系統(tǒng)

3、中金屬與微生物的結(jié)合,8/27,大量研究結(jié)果表明，一些微生物如細(xì)菌、真菌、酵母和藻類等對(duì)金屬有很強(qiáng)的吸附能力 通常所說(shuō)的生物吸附僅指時(shí)或微生物的吸附作用，而微生物活細(xì)胞去除金屬離子的作用一般成為生物累積。因此生物吸附過(guò)程不包括生物的新陳代謝作用和物質(zhì)的主動(dòng)運(yùn)輸過(guò)程。生物活細(xì)胞作吸附劑時(shí)，這些作用可能會(huì)同時(shí)發(fā)生 一般認(rèn)為生物具有的吸附能力與其細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)、成分密切相關(guān),9/27,生物吸附主要是生物體細(xì)胞壁表面的一些具有金屬絡(luò)合、配位能力的基團(tuán)起作用，如巰基、羧基、羥基等，這些基團(tuán)與吸附的金屬離子形成離子鍵或共價(jià)鍵 金屬可能通過(guò)沉淀或晶體化作用沉積于細(xì)胞表面，某些難溶性金屬也可能被胞外分泌物或細(xì)胞

4、壁的腔洞捕獲而沉積 將細(xì)胞殺死后，經(jīng)過(guò)一定的處理，使其具有一定的粒度、硬度及穩(wěn)定性，以便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和實(shí)際應(yīng)用,10/27,生物累積主要是利用生物新陳代謝作用產(chǎn)生的能量，通過(guò)單價(jià)或二價(jià)離子的轉(zhuǎn)移系統(tǒng)把金屬離子輸送到細(xì)胞內(nèi)部 由于有細(xì)胞內(nèi)的累積，生物累積的去除效果可能比單純的生物吸附好 由于金屬離子的毒性，生物的新陳代謝作用又受到溫度、pH、能源等諸多因素的影響，生物累積在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制,11/27,生物吸附機(jī)理,細(xì)胞外富集/沉淀：某些微生物可以產(chǎn)生具有絡(luò)合或沉淀金屬離子的胞外物質(zhì)，如藍(lán)細(xì)菌分泌的多糖、白腐真菌分泌的檸檬酸或草酸 細(xì)胞表面吸附沉淀：金屬離子通過(guò)與細(xì)胞表面特別是與細(xì)胞壁組分

5、（蛋白質(zhì)、多糖、脂類等）中的化學(xué)基團(tuán)（如羧基、羥基、磷?；?、硫酸酯基、氨基、巰基等）的相互作用，吸附到細(xì)胞表面，該過(guò)程可能涉及的機(jī)制包括離子交換、表面絡(luò)合、物理吸附（如范德華力、靜電作用）、氧化還原或無(wú)機(jī)微沉淀等,12/27,細(xì)胞表面組分的作用：蛋白質(zhì)對(duì)金屬離子具有強(qiáng)烈親合力，葡聚糖、甘露聚糖及幾丁質(zhì)有較高的吸附容量 離子交換機(jī)制：一價(jià)金屬主要因質(zhì)子交換機(jī)理被吸附，二價(jià)金屬的吸附量高于單價(jià)金屬，吸附機(jī)理不限于質(zhì)子交換；是許多非活性真菌和藻類吸附金屬離子的主要機(jī)理，羧基、硫酸酯基和氨基發(fā)揮了重要作用 表面絡(luò)合機(jī)制：細(xì)胞表面功能基團(tuán)中的氮、氧、硫、磷等原子，可以作為配位原子與金屬離子配位絡(luò)合；酵母

6、與金屬離子形成絡(luò)合物的證據(jù)較少 氧化還原機(jī)制：貴金屬離子可以被還原為相應(yīng)的零價(jià)金屬顆粒 無(wú)機(jī)微沉淀機(jī)制：易水解金屬的吸附機(jī)理，溶液體系的pH升高導(dǎo)致金屬形成沉淀,13/27,胞內(nèi)吸附/沉淀/轉(zhuǎn)化：活細(xì)胞新陳代謝能量將金屬離子輸送到細(xì)胞內(nèi)部并沉積或轉(zhuǎn)化，涉及金屬離子的運(yùn)輸機(jī)制和內(nèi)部解毒機(jī)制，過(guò)量金屬離子存在時(shí)，活細(xì)胞可通過(guò)減少運(yùn)輸、阻滲等作用來(lái)降低金屬在胞內(nèi)的積累；金屬離子進(jìn)入細(xì)胞后，通過(guò)區(qū)域化作用分布在細(xì)胞內(nèi)的不同部位，可將有毒金屬離子封閉或與熱穩(wěn)定蛋白結(jié)合，轉(zhuǎn)變成為低毒形式；微生物還能通過(guò)氧化還原、甲基化和去甲基化等作用轉(zhuǎn)化重金屬，構(gòu)成了某些金屬還原菌對(duì)重金屬的抗性和解毒機(jī)制,14/27,2

7、 生物吸附劑,生物吸附劑的種類,15/27,生物吸附劑及其吸附容量,16/27,目前研究所用的生物吸附劑有實(shí)驗(yàn)室的培養(yǎng)和發(fā)酵工業(yè)的廢棄物，以及天然水體環(huán)境和活性污泥等 生物吸附劑的選擇要考慮操作可行性和經(jīng)濟(jì)性 吸附和解析速率快 生產(chǎn)成本低、可重復(fù)使用 具有理想的粒度、形狀、機(jī)械強(qiáng)度，便于在連續(xù)系統(tǒng)中使用 與水溶液的兩相分離應(yīng)高效、快速、廉價(jià) 具有選擇性 再生時(shí)吸附劑損失量小，經(jīng)濟(jì)上可行,17/27,生物吸附劑的預(yù)處理,對(duì)生物吸附劑進(jìn)行一些物理、化學(xué)預(yù)處理，如用酸、堿浸泡或加熱處理等，可以不同程度地改變其吸附能力 分析認(rèn)為預(yù)處理使細(xì)胞的比表面積增大而導(dǎo)致了吸附量的增加 堿處理可以去除細(xì)胞壁上的無(wú)

8、定形多糖，改變葡聚糖和甲殼質(zhì)的結(jié)構(gòu)，從而允許更多的金屬離子吸附在其表面上 堿可以溶解細(xì)胞上一些不利于吸附的雜質(zhì)，暴露出細(xì)胞上更多的活性結(jié)合位點(diǎn)，使吸附量增大；此外細(xì)胞比上的H+解離下來(lái)，導(dǎo)致負(fù)電性官能團(tuán)增多，吸附量也會(huì)增大 經(jīng)過(guò)預(yù)處理的微生物物理穩(wěn)定性也優(yōu)于未經(jīng)過(guò)處理的微生物，更適合實(shí)際操作的需要,18/27,3 生物吸附的影響因素,pH值：由于H+與被吸附陽(yáng)離子之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，水溶液中的pH值是影響飽和吸附量的主要因素。當(dāng)pH值較低時(shí)，H3O+會(huì)占據(jù)大量的吸附活性位點(diǎn)，從而阻止陽(yáng)離子與吸附活性點(diǎn)的接觸，從而導(dǎo)致吸附量的下降。pH值過(guò)高也不利于生物吸附，很多金屬離子會(huì)生成氫氧化物沉淀，從而

9、使生物吸附無(wú)法順利進(jìn)行。一般認(rèn)為，最佳pH范圍是5-9 溫度：溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使飽和吸附量略有降低，但影響不如pH值明顯，考慮到經(jīng)濟(jì)性，一般不采用高溫操作,19/27,離子強(qiáng)度：其他金屬陽(yáng)離子對(duì)生物吸附的影響主要體現(xiàn)在競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)上，陰離子因其與金屬離子生成絡(luò)合物，從而阻止生物吸附劑對(duì)金屬離子的吸附 競(jìng)爭(zhēng)吸附：實(shí)際應(yīng)用中多種離子共存，若不同種金屬能被同一基團(tuán)吸附，則競(jìng)爭(zhēng)不可避免，導(dǎo)致某一種金屬的吸附量比單獨(dú)存在時(shí)減少 根據(jù)金屬離子配位能力分為三類：硬離子（易于與含有氧原子的配位基配合，如OH-、HPO42-、RCOO-等），軟離子（易于CN-、RS-、SH-、NH2-等配位基以共價(jià)鍵配額和）

10、，邊緣離子（配位能力介于上述二者之間） 同類金屬離子間發(fā)生顯著的競(jìng)爭(zhēng)吸附，不同類的金屬離子間的競(jìng)爭(zhēng)吸附效果不明顯，其他類離子對(duì)邊緣離子的吸附有一定影響,20/27,4 生物吸附動(dòng)力學(xué),生物吸附動(dòng)力學(xué)可以分為兩個(gè)階段 第一階段發(fā)生在細(xì)胞壁表面，主要以物理吸附和離子交換過(guò)程為主，進(jìn)行得很快 第二階段也稱為主動(dòng)吸附，主要以化學(xué)吸附為主，金屬離子在這一階段可以通過(guò)主動(dòng)運(yùn)輸進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，需要消耗細(xì)胞新陳代謝所產(chǎn)生的能量，進(jìn)行得很慢 生物吸附金屬離子的過(guò)程，常用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)速率方程、準(zhǔn)二級(jí)速率方程來(lái)描述，二者都是基于固相吸附容量,21/27,Lagergren準(zhǔn)一級(jí)速率方程： 積分式： 初始吸

11、附速率： 準(zhǔn)二級(jí)速率方程： 積分式： 初始吸附速率： 準(zhǔn)二級(jí)速率方程比準(zhǔn)一級(jí)速率方程能更好的擬合細(xì)胞對(duì)離子的吸附過(guò)程，說(shuō)明質(zhì)量擴(kuò)散步驟對(duì)吸附速率的影響可以忽略，限速步驟是化學(xué)吸附過(guò)程,22/27,5 生物吸附應(yīng)用中需注意的問(wèn)題,生物吸附劑的形式對(duì)金屬去除率的影響： 生物吸附柱的整體工作效果與吸附和再生時(shí)形成的離子交換帶的長(zhǎng)度和形狀有很大關(guān)系,23/27,不同的吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的親合力不同，只有在吸附質(zhì)的親合力高于已在柱內(nèi)飽和吸附質(zhì)的親合力時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)高效率的吸附柱吸附容量利用和再生 氫、重金屬和輕金屬在親合力序列中的相對(duì)位置決定了離子形式和再生劑的適宜形式,實(shí)測(cè)的生物吸附柱穿透曲線 不利的穿透曲

12、線是平緩和有較長(zhǎng)拖尾的，表明柱內(nèi)交換帶長(zhǎng)，交換容量浪費(fèi)大，理想的穿透曲線形狀是較陡峭的，表明柱內(nèi)交換容量利用充分,24/27,選擇羥基離子的形式 羥基對(duì)氫離子有很高的選擇性，少量的稀無(wú)機(jī)酸就能徹底的將重金屬?gòu)纳镂絼┥辖馕聛?lái)；然而酸洗的生物吸附劑與羥基親合力低，重金屬不能置換被氫離子飽和的生物吸附劑中吸附的氫離子 工作前要求部分或完全中和這些官能團(tuán)，如榮NaHCO3溶液和水洗，將生物吸附劑有H型轉(zhuǎn)化為Ca/Mg型，生物吸附劑的吸附力增加3倍多 廢水組分的影響 廢水組分的復(fù)雜性常給生物吸附處理帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn) 生物吸附柱的工作期由進(jìn)水中親合力最低的重金屬?zèng)Q定，其出水濃度超限時(shí)，生物吸附柱工作停止,2

13、5/27,工業(yè)廢水中含影響有毒金屬吸附的無(wú)毒物質(zhì)時(shí)，生物吸附柱的工作期變短，同時(shí)應(yīng)監(jiān)測(cè)進(jìn)水中懸浮固體量對(duì)吸附柱效果的影響 吸附模型 傳統(tǒng)的基于顆粒狀活性炭吸附模型，有效性受到實(shí)驗(yàn)條件的限制，假定只有一種污染物存在，不能預(yù)測(cè)pH、吸附劑離子形式、進(jìn)水組分和進(jìn)水濃度的變化對(duì)吸附柱處理效果的影響 快速評(píng)價(jià)多組分離子交換柱法的平衡柱模型，忽略離子進(jìn)出吸附劑的傳質(zhì)限制，不能預(yù)測(cè)柱的準(zhǔn)確服務(wù)期 包括傳質(zhì)限制的用于離子交換的柱模型，需要特定的計(jì)算機(jī)程序和已知系統(tǒng)中所有物質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù),26/27,6 重金屬陰離子的生物吸附,大多數(shù)研究以重金屬陽(yáng)離子的去除為主 含Mo，Cr等金屬的陰離子的吸附可采用殼聚糖顆粒、泥炭和海藻等去除 吸附機(jī)理和吸附模型有待完善,27/27