1、第 16 章,氧 族 元 素,主 要 內(nèi) 容,硫及其化合物,1,2,3,硒、碲及其化合物,氧及其化合物,氧族元素是指周期表中 VIA 族包括氧、硫、硒、碲和釙 5 種元素。,氧是地殼中分布最廣和含量最多的元素，它遍及巖石層、水層和大氣層，約占 地殼總質(zhì)量的 47.4%。,在巖石層中，氧主要以SiO2 、硅酸鹽 以及其他氧化物和含氧酸鹽形式存在。,含硫礦物包括：黃鐵礦 FeS2 ，方鉛礦 PbS ，閃鋅礦 ZnS ，石膏 CaSO4 2H2O， 重晶石 BaSO4 ，黃銅礦 CuFeS2 等。,硫在地殼中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.026 %，存在形式有硫化物、硫酸鹽和單質(zhì)硫。,天然單質(zhì)硫主要存在于火山巖或

2、沉積巖中。,硒在地殼中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 106 %，是稀有分散元素，常與硫化礦物共生。,碲在地殼中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 107 %， 也是稀有分散元素，常與硫化礦物共生。,釙是放射性稀有金屬元素。,1 氧氣,在實(shí)驗(yàn)室中，制備氧氣的基本途徑是 加熱分解含氧化合物。,161 氧及其化合物,1611 氧的單質(zhì),（1）氧氣的制備,金屬氧化物加熱分解 2 HgO 2 Hg + O2,最常見(jiàn)的是催化分解 KClO3 ：,工業(yè)上制取 O2 的方法是液化空氣，然后分餾制氧。,（2） 氧氣的性質(zhì)和用途,常溫下，氧氣是無(wú)色、無(wú)味、無(wú)臭的 氣體。,90 K 液化，成淡藍(lán)色液體，54 K 凝 固，成淡藍(lán)色固體。,液態(tài)和固態(tài)單

3、質(zhì)氧有明顯的順磁性。,O2 為非極性分子，不易溶于極性溶劑 H2O 中。,在水中有水合氧分子存在。,O2 H2O,O2 2 H2O,在常溫下，氧的化學(xué)性質(zhì)不活潑，僅 能將一些還原性強(qiáng)物質(zhì)，如 KI，SnCl4等 氧化。,在高溫下，氧可以和大多數(shù)單質(zhì)直接 化合，無(wú)論金屬還是非金屬。如,2 Mg + O2 2 MgO,S + O2 SO2,2 H2S + O2 2 SO2 + 2H2O,氧可以氧化一些具有還原性的化合物，如 H2S，NH3 等。,4 NH3 + 3 O2 2 N2 + 6 H2O,在室溫下，氧在酸性或堿性介質(zhì)中顯示出一定氧化性，但在酸性溶液中的氧化性強(qiáng)于堿性溶液。,2 臭氧,（1）

4、臭氧的產(chǎn)生和分子結(jié)構(gòu),太陽(yáng)的紫外線輻射導(dǎo)致 O2 分子解離生 成氧原子，這些氧原子與其余的 O2 分子結(jié)合生成 O3：,O O2 O3,臭氧分子中氧原子的鍵聯(lián)關(guān)系是一個(gè)氧原子為中心，其余兩個(gè)氧原子為配體。,雷雨的時(shí)候，空氣中的氧受電火花的作用也會(huì)產(chǎn)生少量臭氧。,中心氧原子以 sp2 雜化與兩旁的配體氧原子鍵合生成兩個(gè)鍵，使 O3 分子呈折線形。,中心的 2pz 軌道和兩個(gè)配體的 2pz 軌道均垂直于分子平面，互相重疊。,共有 4 個(gè)電子 中心 2 個(gè)，配體 1 2 個(gè)，在這 3 個(gè) pz 軌道中運(yùn)動(dòng)，形成 3 中心 4 電子大 鍵，表示成 。,上述大 鍵的分子軌道圖為,AO,MO, 1,故 O

5、3 中的 以單鍵的強(qiáng)度約束 3 個(gè)氧原子，O3 中的 OO 化學(xué)鍵介于單 雙鍵之間。,O3 分子因其鍵能低于 O2 分子而不夠穩(wěn)定。,由于分子軌道中沒(méi)有單電子，所以 O3 分子是逆磁性的。,有時(shí)具有微弱的順磁性， 是因?yàn)槠洳糠洲D(zhuǎn)變成 O2 分子的緣故而不是 O3 分子本身具有的。,O3 淺藍(lán)色氣體，有魚(yú)腥氣味，由于分子有極性，在水中的溶解度比 O2 大些。,（2） 臭氧的性質(zhì)和用途,O3 比 O2 易液化，但難以固化。,O3 分子的色散力大于 O2 分子 ，因而沸點(diǎn)高于氧氣。,不穩(wěn)定性和氧化性是 O3 的特征化學(xué)性質(zhì)。,臭氧在常溫下就可分解: 2 O3 3 O2 分解是一種放熱過(guò)程，說(shuō)明其比

6、O2 有更大的化學(xué)活性。 若無(wú)催化劑或紫外線照射時(shí)，它分解得很慢。,O3 有很強(qiáng)的氧化性， 其相關(guān)電極電勢(shì)如下：,PbS （黑）+ 4 O3 PbSO4 （白）+ 4 O2,2 I + O3 + H2O I2 + 2 OH + O2,可見(jiàn), O3 無(wú)論在酸性或堿性溶液中，均是比氧強(qiáng)得多的 氧化劑，能氧化一些若還原性的單質(zhì)或化合物，例如：,臭氧層可以吸收陽(yáng)光輻射的紫外線的能量，因而對(duì)地面生物有重要的保護(hù)作用。,臭氧具有殺菌、消毒、漂白、脫色、除臭、強(qiáng)氧化性、催化性等奇異作用。,1 氧化物的分類(lèi),1612 氧化物,按氧化物的酸堿性可將其分成 4 類(lèi)：,酸性氧化物 例如 CO2，SO2，NO2， M

7、n2O7，CrO3，V2O5；,堿性氧化物 例如 Na2O，MgO，MnO，F(xiàn)eO；,兩性氧化物 例如 ： Al2O3，ZnO，BeO，Ga2O3， CuO，Cr2O3，I2O，TeO2；,非酸堿性氧化物 例如： CO，NO，N2O 。,同一元素的高價(jià)氧化物酸性強(qiáng)，如 Mn2O7 與水作用生成酸性很強(qiáng)的高錳酸；,而其低價(jià)氧化物堿性強(qiáng)，如 MnO 難溶于水而易溶于酸。,還有一類(lèi)混合價(jià)態(tài)的氧化物，是由低價(jià)和高價(jià)氧化物組成的，例如 Fe3O4 可以看成是 FeO Fe2O3。,按氧化物的化學(xué)鍵特征可以將其分成兩類(lèi)：,離子型化合物，如 Na2O，MgO; 共價(jià)型化合物，如 SO2，Mn2O7。,2 氧

8、化物的生成,單質(zhì)在空氣中或純氧中與氧直接化合，可以得到常見(jiàn)氧化態(tài)的氧化物，在氧氣不足的條件下，得到低價(jià)氧化物，例如：,4 P + 5 O2 P4O10,4 P + 3 O2 P4O6,利用氫氧化物或碳酸鹽、硝酸鹽等的熱分解，例如：,CaCO3 CaO + CO2 ,高價(jià)氧化物熱分解或被氫氣還原，可以得到低價(jià)氧化物，例如：,4 CuO 2 Cu2O + O2,V2O5 + 2 H2 2 V2O3 + 2 H2O,某些單質(zhì)被硝酸、濃硫酸氧化，也可以生成氧化物。,過(guò)氧化氫 （H2O2） 分子中有過(guò)氧鏈 OO ，兩端各連一個(gè) H 原子。,1 過(guò)氧化氫的分子結(jié)構(gòu),1613 過(guò)氧化氫,H2O2 中的 4

9、個(gè)原子既不共線，也不共平面，好比一本張開(kāi)的書(shū)。,過(guò)氧鏈 OO 在書(shū)的中縫上,兩個(gè) H 原子分別在兩個(gè)書(shū)頁(yè)上,以一個(gè)氧原子為中心討論雜化方式與成鍵情況,兩個(gè)配體，一個(gè)是 H，另一個(gè)是 OH，不屬于端基氧。,中心氧原子采取 sp3 不等性雜化。,孤對(duì)電子使鍵角變得小于 10928，是 96 52。,有單電子雜化軌道與 H 1s，O 2p 軌道成 鍵。,sp3 不等性雜化,2 過(guò)氧化氫的制備與生產(chǎn),在實(shí)驗(yàn)室中，可以將過(guò)氧化鈉加到冷的 稀硫酸或稀鹽酸中制備過(guò)氧化氫：,Na2O2 + H2SO4 + 10 H2O Na2SO4 10H2O + H2O2,在工業(yè)上，采取如下三種方法生產(chǎn)過(guò)氧 化氫：, 異丙

10、醇氧化法,CH3CH(OH)CH3 O2 CH3COCH3 H2O2, 電化學(xué)氧化法,用 Pt 作電極，電解 NH4HSO4 飽和溶液制取過(guò)二硫酸銨。,陽(yáng)極反應(yīng) 2 HSO42 H2 + S2O82 + 2 e,然后加入適量硫酸以水解過(guò)二硫酸銨，即得過(guò)氧化氫。,H2S2O8 + 2 H2O H2O2 + 2 H2SO4, 乙基蒽醌法,以 2乙基蒽醌和鈀或鎳為催化劑，由氫和氧直接化合制 H2O2 ：,此反應(yīng)是典型 “零排放” 的 “綠色化學(xué)工藝”。,3 過(guò)氧化氫的性質(zhì)和用途,純 H2O2 是一種淡藍(lán)色黏稠狀液體，極性比水強(qiáng)。,分子間有比 H2O 還強(qiáng)的締合作用。,H2O2 與 H2O 可以任意比

11、例互溶。,熔點(diǎn)為 0.43 ，與水相近。,H2O2 的沸點(diǎn)為 150.2 ，比水高。,（1） H2O2 的弱酸性,H2O2 H+ + HO2 K1 = 2.29 1012,酸性比 HCN 還弱，可與堿作用成鹽,過(guò)氧化物可以看成一種特殊的鹽過(guò)氧化氫的鹽。,（2） H2O2 的氧化性,從電極電勢(shì)的數(shù)值可以看出，H2O2 在酸中和堿中氧化性都很強(qiáng)。,在酸性介質(zhì)中 H2O2 可以將 HI 氧化成 I2 單質(zhì):,2 I + 2 H+ + H2O2 I2 + 2 H2O,2 CrO2 + 3 H2O2 + 2 OH 2 CrO42 + 4 H2O,在堿性介質(zhì)中，H2O2 可以將綠色的 CrO2 氧化成黃色

12、的 CrO42,用 H2O2 涂刷，PbS 轉(zhuǎn)化成白色的 PbSO4，使油畫(huà)復(fù)原。,油畫(huà)顏料中含 Pb，與空氣中的 H2S 作用，久之生成黑色的 PbS，使油畫(huà)發(fā)暗。,PbS + 4 H2O2 PbSO4 + 4 H2O,O2 + 2 H+ + 2 e H2O2 E = 0.695 V,電極電勢(shì)的數(shù)值說(shuō)明， H2O2 在酸中還原性不強(qiáng)，需強(qiáng)氧化劑才能將其氧化。,A,2 MnO4 + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O,Cl2 + H2O2 2 HCl + O2,在堿中是較強(qiáng)的還原劑,H2O2 + Ag2O 2 Ag + O2 + H2O,在工業(yè)上利用 H2O

13、2 的還原性除氯,（3）H2O2 的不穩(wěn)定性,0.076 0.878 O2 HO2 OH,0.695 1.776 O2 H2O2 H2O,從電極電勢(shì)圖上看： E （右） E （左） 則 H2O2 在酸堿兩種介質(zhì)中不穩(wěn)定，將歧化分解。,但在常溫?zé)o雜質(zhì)的情況下，分解速率不快; 引入雜質(zhì)，如 Mn2+，歧化分解反應(yīng)將加快。,2 H2O2 2 H2O + O2,某電對(duì)，其 E 在 0.695 V 到 1.776 V 之間，相關(guān)物質(zhì)即可對(duì) H2O2 的分解起到促進(jìn)作用。,Fe3+/ Fe2+ E = 0.77 V PbO2 / Pb2+ E = 1.46 V,故 Fe3+，F(xiàn)e2+，PbO2，Pb2+

14、等均會(huì) 加速 H2O2 分解。,0.695 V 1.776 V 范圍很寬，如,另外，H2O2 對(duì)光、對(duì)堿也敏感，易于 引起分解。,所以使用棕色瓶或黑色紙包裹塑料瓶盛裝，以防止光的照射，防止 H2O2 溶液長(zhǎng)期 與玻璃接觸時(shí)產(chǎn)生的堿性。,為了防止 H2O2 的分解，也加入絡(luò)合劑、吸附劑等以使相關(guān)離子雜質(zhì)被絡(luò)合、吸附。,162 硫及其化合物,1611 硫的單質(zhì),1 硫的同素異形體,單質(zhì)硫的分子以環(huán)狀 S8 最為穩(wěn)定。,在這種環(huán)狀分子中，每個(gè) S 原子采取 sp3 不等性雜化，與另外兩個(gè) S 原子以共價(jià)單鍵相連。,以 S8 環(huán)在空間的不同排列得到幾種單質(zhì)硫的晶體，其中最常見(jiàn)的同素異形體是：斜方硫和單

15、斜硫。,單斜硫,斜方硫,斜方硫是室溫下唯一穩(wěn)定存在的硫的存 在形式。,368.6 K 是斜方硫和單斜硫兩種晶體的相變點(diǎn), 兩者的轉(zhuǎn)變速率相當(dāng)慢。,加熱固體硫，熔化后氣化前，開(kāi)環(huán)形成長(zhǎng)鏈，迅速冷卻得具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)、有拉伸性的彈性硫。,2 硫的制備、性質(zhì)和用途,從天然氣和石油及石油化工產(chǎn)品來(lái)提取硫是單質(zhì)硫的主要來(lái)源。,單質(zhì)硫還來(lái)自黃鐵礦和非鐵硫化物礦的冶煉。,3 FeS2 +12 C+ 8 O2 Fe3O4 +12 CO + 6 S,（1） 硫與單質(zhì)的作用,除金、鉑外，硫幾乎能與其他所有金 屬直接加熱化合。,除稀有氣體、碘、氮單質(zhì)以外，硫與 所有的非金屬一般都能化合。,S + O2 SO2,S +

16、2 HNO3（濃） H2SO4 + 2 NO,（2）硫與酸、堿的反應(yīng),硫在熱的濃堿中發(fā)生歧化反應(yīng)：,S + 2 H2SO4（濃） 3 SO2 + 2 H2O,1 硫化氫,FeS + 2 H2SO4 （稀） H2S+ FeSO4 Na2S + H2SO4 （?。?H2S + Na2SO4,在實(shí)驗(yàn)室中，硫化氫可以由硫化物與酸作用來(lái)制得：,1622 硫化氫、硫化物和多硫化物,（1）H2S 的制備,（2） H2S 及氫硫酸的性質(zhì),H2S 是無(wú)色、有毒、有臭雞蛋氣味的氣體。,H2S 在水中的溶解度較小，飽和水溶液的濃度約為 0.1 mol dm3。,硫化氫的水溶液叫氫硫酸，在水中分兩步電離。,H2S H

17、+ + HS K1 = 1.1 107,HS H+ + S2 K2 = 1.3 1013,可見(jiàn)，氫硫酸的酸性比醋酸和碳酸都弱。,S + 2 H+ + 2 e H2S,S + 2 e S2 ,從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值可知，無(wú)論在酸 性還是堿性溶液中，H2S 都具有較強(qiáng)的還 原性。,H2S 能在空氣中燃燒：,H2S + 3 O2 2 SO2 + 2 H2O,H2S 的水溶液暴露在空氣中，易被氧化，溶液變渾濁：,2 H2S + O2 2 S + 2 H2O,H2S + I2 S + 2 HI,2 Fe3+ + H2S 2 Fe2+ + S + 2 H+,H2S + 4 Br2 + 4 H2O H2SO4

18、+ 8 HBr,單質(zhì)碘和 Fe3+ 也能將 H2S 氧化而析 出硫：,單質(zhì)溴、氯可以把 H2S 氧化成硫酸：,2 硫化物和多硫化物,（1）輕金屬硫化物,輕金屬硫化物包括堿金屬、堿土金屬、 鋁及銨離子的硫化物。,這些硫化物易溶解、易水解。,Na2S + H2O NaOH + NaHS,堿金屬（包括NH4+）硫化物和 BaS 易 溶于水，水解后溶液呈堿性。,堿土金屬硫化物（除 BeS 難溶）溶于水，也發(fā)生水解。,所生成的酸式硫化物可溶于水，煮沸后，水解完全。,在可溶性硫化物的濃溶液中加入硫粉，硫溶解而生成相應(yīng)的多硫化物。,Na2S +（x 1）S Na2Sx,（2）多硫化物,輕金屬硫化物易形成多硫

19、化物。,Na2S 無(wú)色溶液，放置時(shí)顏色越來(lái)越深，就是因?yàn)?Na2S 易被空氣氧化，生成的單質(zhì) 硫溶于 Na2S 生成多硫化物 Na2Sx的緣故。,多硫化物不穩(wěn)定，遇酸易分解：,S22 + 2 H+ S + H2S,但過(guò)硫化物的氧化性遠(yuǎn)弱于過(guò)氧化物。,Na2S2 中有過(guò)硫鏈 SS，稱(chēng)為過(guò)硫化物，過(guò)硫化物有氧化性。,（3）重金屬硫化物,重金屬的硫化物有兩條非常重要的性質(zhì) 有特征顏色和難溶性。,MnS 淺粉紅色,ZnS 白色,Sb2S3，Sb2S5 橙色,CdS， SnS2 黃色,SnS 灰黑色,其余黑色 Ag2S， CuS， PbS， FeS， Fe2S3， CoS， NiS， Cr2S3,HgS

20、 黑色或紅色,重金屬的硫化物難溶于水，根據(jù) Ksp 的不同，在酸中的溶解性也不相同。,計(jì)算并結(jié)合定性分析實(shí)驗(yàn)，關(guān)于硫化 物在酸中的溶解性有如下結(jié)論, 在 0.3 mol dm3 的鹽酸中可以 溶解的硫化物： FeS，F(xiàn)e2S3，CoS，NiS，Cr2S3，MnS， ZnS。, 不溶于 0.3 moldm3 稀鹽酸，但可 以溶于濃鹽酸的硫化物：PbS，CdS，SnS，SnS2 。, 鹽酸中不溶解，但可以溶于硝酸的 硫化物： CuS，Ag2S。, 溶于王水（濃硝酸和濃鹽酸的混合物）： HgS 。,具有酸性的硫化物可溶于堿性硫化物 的溶液中。,Sb2S3，Sb2S5，As2S3，As2S5，SnS2

21、，HgS 等酸性或兩性硫化物可與 Na2S 反應(yīng)。,AsS33 稱(chēng)為硫代亞砷酸根,As2S3 + 3 S2 2 AsS33,HgS + S2 HgS22,SnS 可溶于 Na2S2，但不溶于 Na2S。,具有還原性的硫化物可溶于過(guò)硫化物中。,SnS2 + Na2S Na2SnS3 再發(fā)生中和反應(yīng),SnS + Na2S2 SnS2 + Na2S SnS 先被氧化,3 金屬離子的分離,金屬硫化物在水中有不同特征顏色和溶解性，在分析化學(xué)中常用來(lái)鑒別和分離不同的金屬離子。,例如，某酸性溶液中 Zn2+，Ag+, Cu2+ 共存，可以設(shè)計(jì)以下方案加以分離。,Zn2+，Cu2+，Ag+,Zn2+，Cu2+

22、,0.3 moldm3 HCl + H2S,CuS,沉淀,溶解物,HCl（aq）,AgCl,Zn2+,（1）SO2 的結(jié)構(gòu),1623 硫（IV）的含氧化合物,1 二氧化硫,（2） SO2 的性質(zhì),SO2 無(wú)色，有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體。,SO2 易液化，極性分子，易溶于水。,SO2 分子既有氧化性，又有還原性，但是以還原性為主，只有遇到強(qiáng)還原劑時(shí)，才表現(xiàn)出氧化性。, 還原性,SO2 + I2 + 2 H2O H2SO4 + 2 HI,SO2 + 2 H2S 3 S + 2 H2O, 氧化性,此反應(yīng)在氣態(tài)時(shí)也能進(jìn)行，可認(rèn)為是 火山產(chǎn)生天然硫的成因。,這是從煙道氣中分離、回收硫的反應(yīng)基礎(chǔ)。, 漂白作

23、用,SO2 能與一些有機(jī)色素結(jié)合成無(wú)色有 機(jī)化合物，如品紅溶液中通入 SO2 即無(wú)色。,因此， SO2 可用作紙張、草編制品等 的漂白劑。,SO2 的漂白作用不同于漂白粉的氧化漂白作用。,（3）SO2 的制備, 還原法 由高氧化數(shù)到 S（IV）,2 CaSO4 + C 2 SO2 + 2 CaO + CO2,2 H2SO4 （濃） + Zn SO2 + ZnSO4 + 2 H2O,S + O2 SO2,4 FeS2 + 11O2 8 SO2 + 2 Fe2O3, 氧化法 低氧化數(shù)到 S（IV），如單質(zhì)硫礦物和硫化物礦燃燒。,這是工業(yè)上生產(chǎn) SO2 的方法。,SO32 + 2 H+ SO2 +

24、H2O, 置換法 反應(yīng)過(guò)程中氧化數(shù)不變：,這是 SO2 的實(shí)驗(yàn)室制法。,SO2 主要用于生產(chǎn)硫酸和亞硫酸鹽，也用于消毒劑和防腐劑，還可用作漂白劑。,H2SO3 在水溶液中存在以下解離平衡：,HSO3 H+ + SO32 K 2 = 6.2 108,H2SO3 H+ + HSO3 K 1 = 1.3 102,2 亞硫酸及其鹽,H2SO3 只存在于溶液中，至今未制得游離的純 H2SO3。,可見(jiàn)，H2SO3 是二元中強(qiáng)酸。,除堿金屬及銨的亞硫酸鹽極易溶于水外， 其它金屬的亞硫酸鹽均難溶或微溶于水，但 它們都能溶于強(qiáng)酸。,亞硫酸氫鹽的溶解度大于相應(yīng)的正鹽。,亞硫酸及其鹽既有氧化性又有還原性， 但還原性

25、為主。,（1）亞硫酸及其鹽的氧化還原性,亞硫酸及其鹽的溶液能使 I2 還原為 I，使 Br2，Cl2 還原為 Br ，Cl。,I2 + H2SO3 + H2O H2SO4 + 2 HI,Na2SO3 在溶液中和空氣中均易被氧化成 Na2SO4。,2 Na2SO3 + O2 2 Na2SO4,亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽遇到強(qiáng)酸即放出 SO2，這是實(shí)驗(yàn)室制取少量 SO2 的方法。,SO32 + 2 H+ H2O + SO2 ,Na2SO3 + Cl2 + H2O 2 HCl + Na2SO4,HSO3 + 2 H+ H2O + SO2 ,亞硫酸鈉和亞硫酸鈉可用作去氯劑。,3 焦亞硫酸鈉,NaHSO3 受

26、熱，分子間脫水得焦亞硫酸鈉：,焦亞硫酸鈉，也稱(chēng)一縮二亞硫酸鈉， “一縮二” 的意思是兩個(gè)分子縮一個(gè)水分子。,縮水時(shí)氧化數(shù)不變，Na2S2O5 中的 S 的氧化數(shù)仍為 IV。,一般認(rèn)為脫水方式及焦亞硫酸根的鍵 聯(lián)關(guān)系如下：,當(dāng)有催化劑存在并加熱時(shí)，能加速 SO2氣體氧化為 SO3 。,1 三氧化硫,1624 硫（VI）的含氧化合物,氣態(tài) SO3 為單分子，在分子中，中心 S 原子采取 sp2 雜化，與 3 個(gè)原子成 鍵，成為平面三角形。,（1）SO3 的結(jié)構(gòu),三個(gè) S 原子通過(guò) O 原子以單鍵聯(lián)結(jié)成環(huán)狀。,（2）SO3 的性質(zhì),SO3 是無(wú)色、易揮發(fā)的固體，極易與水生成硫酸，并放出大量的熱。,S

27、O3 （g）+ H2O （g） H2SO4 （aq）,SO3 溶于 H2SO4 得發(fā)煙硫酸，其組成 可以表示為 H2SO4 x SO3 。,SO3 是一種強(qiáng)氧化劑，在高溫時(shí)可以將磷、碘化物等氧化，自身還原成 S（IV）。,5 SO3 + 2 P 5 SO2 + P2O5,SO3 + 2 KI K2SO3 + I2,例如：,2 硫酸,（1）H2SO4 分子的結(jié)構(gòu),H2SO4 分子中，中心的硫采取 sp3 不等性雜化 。,其中單電子的 sp3 雜化軌道與 OH 中的 氧 成鍵 。,氧原子中 p 軌道的對(duì)電子反饋入硫的 3d 空軌道，形成 dp 配鍵。,有對(duì)電子的 sp3 雜化軌道向氧原子配位，成

28、配位鍵。,（2） H2SO4的性質(zhì), 高沸點(diǎn)酸 純 H2SO4 是無(wú)色油狀液體，沸點(diǎn)高達(dá) 337。,硫酸分子間有氫鍵，所以硫酸的沸點(diǎn)很高，利用此性質(zhì)將其與某些揮發(fā)性酸的鹽共熱，可以將揮發(fā)性酸置換出來(lái)。,強(qiáng)酸性 H2SO4 是二元強(qiáng)酸。,在稀溶液中，第一步解離是完全的，第二步解離程度較低：,HSO4 H+ + SO42 K2 1.0 102,H2SO4 H+ + HSO4,H2SO4 分子與 H2O 分子間可以形成較強(qiáng)的氫鍵，水合時(shí)放熱較多。, 強(qiáng)吸水性和脫水性,故濃硫酸有很強(qiáng)的吸水性和脫水性。,濃硫酸不但能吸收游離的水，還能從一些有機(jī)化合物中奪取氫和氧，使其炭化，例如：, 濃硫酸的氧化性 濃硫

29、酸有強(qiáng)氧化性。,因?yàn)闈饬蛩嵋苑肿討B(tài)存在，H+ 的強(qiáng)極化作用造成 H2SO4 中的 SO 鍵不穩(wěn)定，易斷鍵生成 S（IV）。,3 硫酸鹽,硫酸是二元酸，所以生成兩種類(lèi)型的鹽正鹽和酸式鹽。,酸式鹽中，只有 Na 和 K 能形成穩(wěn)定 的固態(tài)鹽。,酸式鹽易溶于水，且水溶液顯酸性。,固態(tài)酸式鹽受熱脫水成焦硫酸鹽：,2 NaHSO4 Na2S2O7 + H2O,硫酸正鹽的性質(zhì)如下：, 易溶性 硫酸鹽一般較易溶于水，而 PbSO4 ，Hg2SO4 ，SrSO4 ，BaSO4 難溶，Ag2SO4 ， CaSO4 微溶。, 易帶結(jié)晶水 大多數(shù)硫酸鹽結(jié)晶 時(shí)帶有結(jié)晶水。,例如： CuSO4 5 H2O 膽礬 Ca

30、SO4 2 H2O 石膏,ZnSO4 7 H2O 皓礬 Na2SO4 10 H2O 芒硝,FeSO4 7 H2O 綠礬 MgSO4 7 H2O 瀉鹽, 易形成復(fù)鹽 硫酸鹽有形成復(fù) 鹽的趨勢(shì)。,一類(lèi)符合通式 MI2SO4 MIISO4 6 H2O，, 熱穩(wěn)定性 硫酸鹽的熱穩(wěn)定性和分解方式與陽(yáng)離子電荷、半徑和電子構(gòu)型有關(guān)。,硫酸鹽熱分解的基本形式是產(chǎn)生 SO3 和 金屬氧化物，如,若金屬離子有強(qiáng)的極化作用，其氧化物在受強(qiáng)熱時(shí)也可進(jìn)一步分解。,而且 SO3 在受強(qiáng)熱時(shí)也可分解，例如：,若陽(yáng)離子有還原性，則分解過(guò)程中可能將 SO3 部分還原，例如：,同族，等價(jià)金屬硫酸鹽的熱分解溫度從上到下升高，因?yàn)殛?yáng)

31、離子的半徑增大，極化能力減弱，例如：,MgSO4 CaSO4 SrSO4 分解溫度 / 895 1149 1374,若同一元素能形成幾種硫酸鹽，則高氧化態(tài)的硫酸鹽的分解溫度低，因?yàn)槠潆姾奢^高，極化能力強(qiáng)，例如：,若金屬陽(yáng)離子的電荷相同、半徑相近，則 8 電子構(gòu)型比 18 電子構(gòu)型的陽(yáng)離子硫酸 鹽的分解溫度高，因?yàn)榍罢叩耐鈱与娮訑?shù)少，極化能力弱，例如：,CdSO4 CaSO4 分解溫度 / 816 1149,4 焦硫酸及其鹽,將 SO3 溶于濃硫酸得到發(fā)煙硫酸，其組成為 H2SO4 x SO3 。,當(dāng) x = 1 時(shí)，成為 H2S2O7，稱(chēng)焦硫酸。,焦硫酸可以看做是兩分子硫酸之間脫 去一分子水的

32、產(chǎn)物：,焦硫酸與水反應(yīng)又生成硫酸：,H2S2O7 + H2O 2 H2SO4,焦硫酸比濃硫酸有更強(qiáng)的氧化性、吸水性和腐蝕性。,焦硫酸還是良好的磺化劑。,將堿金屬的硫酸氫鹽加強(qiáng)熱能制得焦硫酸鹽，例如：,焦硫酸鉀與一些堿性氧化物礦物共熔，可以生成可溶性鹽類(lèi)，例如:,焦硫酸鉀的這種作用稱(chēng)為熔礦作用。,灼燒過(guò)的 Al2O3 既不溶于酸，也不溶于堿，卻可以發(fā)生如下反應(yīng)：,1 硫代硫酸及其鹽,硫酸分子中的一個(gè)雙鍵氧，被硫原子代替，則形成硫代硫酸。,1625 其它價(jià)態(tài)的含氧酸及其鹽,硫代硫酸不穩(wěn)定。,（1）Na2S2O3 的制備,將沸騰的 Na2SO3 溶液與 S 粉反應(yīng)，可以得到硫代硫酸鈉:,Na2SO3

33、 + S Na2S2O3,實(shí)際生產(chǎn)中，是將 Na2S 和 Na2CO3 以物質(zhì)的量之比 2:1 配成溶液， 然后向其中通入 SO2 。,Na2S + SO2 + H2O Na2SO3 + H2S （2）,Na2CO3 + SO2 Na2SO3 + CO2 （1）,生成 Na2SO3 是兩個(gè)平行反應(yīng)：,2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O （4）,生成 S 是兩個(gè)連串反應(yīng),Na2S + SO2 + H2O Na2SO3 + H2S （3）,將上述 4 個(gè)反應(yīng)合并，得到總反應(yīng)：,2 Na2S + Na2CO3 + 4 SO2 3 Na2S2O3 + CO2,溶液濃縮后，冷卻即析出硫代硫酸

34、鈉晶體。,為避免析出 S 使產(chǎn)品變黃，反應(yīng)必須控制在堿性范圍內(nèi)。,（2）Na2S2O3 性質(zhì),Na2S2O3 5 H2O 俗稱(chēng)海波或大蘇打，它是無(wú)色透明的晶體，易溶于水，其水溶液顯弱堿性。, 遇酸極不穩(wěn)定 Na2S2O3 在中性或堿性溶液中穩(wěn)定，在酸性溶液中因生成硫代硫酸而不穩(wěn)定，例如:,S2O32 + 2 H+ SO2 + S+ H2O, 具有還原性 Na2S2O3 是一種中等強(qiáng)度的還原劑。,S2O32 和強(qiáng)氧化劑如溴、氯反應(yīng)，生成 SO42:,S2O32 + 4 Cl2 + 5 H2O 2 SO42 + 8 Cl + 10 H+,2 S2O32 + I2 S4O62 + 2 I, 難溶鹽和

35、配位化合物 重金屬的硫代硫酸鹽難溶且不穩(wěn)定。,白色的 Ag2S2O3 難溶，但不穩(wěn)定，易迅速分解，由白色經(jīng)黃色、棕色，最后生成黑色沉淀 Ag2S。,Ag2S2O3 + H2O Ag2S+ H2SO4,硫代硫酸鹽的另一個(gè)重要性質(zhì)是配位性， 它可以與一些金屬離子形成穩(wěn)定的配離子。,例如， AgBr 溶于 Na2S2O3 溶液中，形成配位化合物：,S2O32 可以作為絡(luò)合劑，直接與 Ag+ 形成配位化合物：,形成的這類(lèi)配位化合物均不穩(wěn)定 ，遇酸分解得 Ag2S,2 過(guò)硫酸及其鹽,過(guò)硫酸 S （VIII）,過(guò)氧鏈取代硫酸中的單鍵氧得過(guò)硫酸。,硫酸 S （VI）,過(guò)氧鏈取代兩個(gè)硫酸中的單鍵氧并將兩個(gè)硫酸

36、分子連接起來(lái)得過(guò)二硫酸。,過(guò)二硫酸 S （VII）,硫酸 S （VI）,（1）過(guò)二硫酸鹽的制備,工業(yè)上用電解硫酸和硫酸銨的混合溶液或硫酸氫銨制備過(guò)二硫酸銨：,2 HSO4 S2O8 2 + H2,過(guò)二硫酸銨是無(wú)色晶體或白色粉末，不穩(wěn)定，受熱時(shí)易分解。,（2）過(guò)二硫酸及其鹽的強(qiáng)氧化性,過(guò)二硫酸銨、過(guò)二硫酸鉀、過(guò)二硫酸鈉都是強(qiáng)氧化劑。,Cu + K2S2O8 CuSO4 + K2SO4,又如過(guò)二硫酸鹽氧化 Mn2+：,例如過(guò)二硫酸鉀與銅反應(yīng)：,（3）過(guò)二硫酸及其鹽的不穩(wěn)定性,過(guò)二硫酸及其鹽均不穩(wěn)定，加熱時(shí)容 易分解。,例如，過(guò)二硫酸鉀加熱時(shí)會(huì)放出 SO3 和 O2。,連硫酸的通式是 H2SxO6，

37、x 26，其中硫以長(zhǎng)鏈硫的形式存在 。,連硫酸中硫元素的氧化數(shù)隨著 x 值的不同而不同。,3 連硫酸、連亞硫酸及其鹽,在無(wú)氧條件下，用Zn 粉還原亞硫酸氫鈉 得連二亞硫酸鈉：,連二亞硫酸 H2S2O4 中 S 的氧化數(shù)為 + 3， 它是二元酸。,（1）Na2S2O4 的還原性,Na2S2O4的水溶液在空氣中放置，能被空氣中的氧氧化：,2 Na2S2O4 + O2 + 2H2O 4 NaHSO3,2 Na2S2O4 + O2 + H2O NaHSO3 + NaHSO4,H2S2O4 很不穩(wěn)定，遇水立即分解為硫代硫酸和亞硫酸：,2 H2S2O4 + 2H2O 2 H2SO3 + H2S2O3,H2

38、S2O3 又分解為硫和亞硫酸：,H2S2O3 H2SO3 + S,（2）Na2S2O4 的不穩(wěn)定性,保險(xiǎn)粉可以吸收空氣中的氧氣，以保護(hù)其他物質(zhì)不被氧化。,2 Na2S2O4 NaSO3 + SO2 + Na2S2O3,連二亞硫酸鹽比連二亞硫酸穩(wěn)定，如 Na2S2O4 2H2O 是常見(jiàn)還原劑，俗稱(chēng)保險(xiǎn)粉。,1 酰氯,含氧酸中的 OH 團(tuán)全去掉，得酰基,如硫?；?1626 硫的含氧酸衍生物,?；c鹵素原子 X 結(jié)合，或說(shuō)酸中的 OH 被 X 全部取代，得酰鹵。,（1）亞硫酰氯,亞硫酰氯（SOCl2）是無(wú)色透明液體，分子構(gòu)型為三角錐。,SO2和 PCl5 反應(yīng)可以制備 SOCl2：,SO2 + PC

39、l5 SO2Cl2 + POCl3,SOCl2 遇水猛烈水解：,SOCl2 + H2O SO2+ 2 HCl,（2）硫酰氯,硫酰氯（SO2Cl2）是無(wú)色發(fā)煙的液體，分子構(gòu)型為四面體。,Cl2 和 SO2 在干燥的條件下作用，生成硫酰氯:,SO2Cl2 遇水猛烈水解，生成兩種強(qiáng)酸:,SO2Cl2 + 2 H2O H2SO4 + 2 HCl,硫酸分子去掉一個(gè) OH 得磺酸基,硫酸中的一個(gè) OH 被 Cl 取代得氯磺酸,2 氯磺酸,氯磺酸（HSO3Cl）是無(wú)色液體，在空氣中發(fā)煙。,SO3 + HCl HSO3Cl,HSO3Cl 遇水發(fā)生爆炸水解：,HSO3Cl + H2O H2SO4 + HCl ,干燥的 HCl 和發(fā)煙硫酸的 SO3 作用，生成無(wú)色液體氯磺酸,163 硒和碲及其化合物