1、2020/9/24,第八章 可逆電池的電動勢及其應(yīng)用,可逆電池和可逆電極,電動勢的測定,可逆電池的熱力學(xué),電動勢產(chǎn)生的機理,電極電勢和電池的電動勢,濃差電池和液體接界電勢的計算公式,電動勢測定的應(yīng)用,生物電化學(xué),2020/9/24,本章基本要求, 理解可逆電池的概念，理解能斯特方程的推導(dǎo)掌握其應(yīng)用。 掌握電池電動勢與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系及其計算。 掌握常用電極符號、電極反應(yīng)及其電極電勢的計算,掌握電池電動勢的計算及其應(yīng)用。 理解原電池的設(shè)計原理。,2020/9/24,8.1可逆電池和可逆電極,電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系,組成可逆電池的必要條件,可逆電極的類型,2020/9/24,電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系,橋

2、梁公式:,2020/9/24,組成可逆電池的必要條件,化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆,2020/9/24,組成可逆電池的必要條件,凈反應(yīng)：,總反應(yīng)：,2020/9/24,可逆電極的類型,金屬與其陽離子組成的電極 氫電極 氧電極 鹵素電極 汞齊電極,金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極 金屬-氧化物電極,氧化-還原電極,第一類電極,第二類電極,第三類電極,2020/9/24,第一類電極及其反應(yīng),Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)

3、,OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),2020/9/24,第二類電極及其反應(yīng),Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2

4、O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,2020/9/24,第三類電極及其反應(yīng),Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),2020/9/24,8.2電動勢的測定,對消法測電動勢的原理,對消法測電動勢的實驗裝置,標(biāo)準(zhǔn)電池,電動勢與溫度的關(guān)系,為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢值,2020/9/24,對消法測定電動勢的原理圖,E=(R0+Ri)I U=R0I 當(dāng)R0時，有： R0+RiR0

5、EU,2020/9/24,對消法測電動勢的實驗裝置,2020/9/24,注意事項：,1.無論是校正還是測量，都必須使G指零，即電池中無電流通過，否則，就失去電池的可逆性。這也是不能用伏特計測量的原因。 2.調(diào)整R，RX時要快，即電流通過的時間盡量短。具體操作時，按鈕開關(guān)按的時間要短。 3.電池兩極不能接反，否則，不能對消，即檢流計永不能指零。另外，電流太大，損壞電池。 4.實際上電池有內(nèi)阻，所以，實測的是工作電壓，且E。,2020/9/24,標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖,電池反應(yīng)： (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,凈反應(yīng)： Hg2SO

6、4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),2020/9/24,標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖,2020/9/24,問題,為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在514% 之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢有定值？,答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在514%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。,2020/9/24,標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢與溫度的關(guān)系,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15) - 9.510-7(T/K-293.15)2 +110-8(T/K-293.1

7、5)3,通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。,2020/9/24,8.3可逆電池的書寫方法及電動勢的取號,可逆電池的書面表示法,可逆電池電動勢的取號,從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計電池,2020/9/24,可逆電池的書面表示法,1. 左邊為負(fù)極，起氧化作用； 右邊為正極，起還原作用。,2.“|”表示相界面，有電勢差存在。,3.“|”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。,4.“”表示半透膜。,5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。,6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。,2020/9/24,可逆電池電動勢的取號,Dr

8、Gm=-zEF 自 發(fā) 電 池 ：DrGm0,例如： Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0,非自發(fā)電池：DrGm0，E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,2020/9/24,從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(1),Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),驗證： (-) Zn(s) Zn2+2e- (+) 2H+2e-H2(p),Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,凈反應(yīng)： Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),2020/9/24,從化學(xué)反應(yīng)設(shè)

9、計電池(2),AgCl(s)Ag+Cl-,驗證： (-) Ag(s) Ag+e- (+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),凈反應(yīng)： AgCl(s)Ag+Cl-,2020/9/24,8.4可逆電池的熱力學(xué),E與活度a的關(guān)系,E$求平衡常數(shù)K$,E,rGm和K$與電池反應(yīng)的關(guān)系,從E及其溫度系數(shù)求rHm和rSm,2020/9/24,（1） E與a(活度)的關(guān)系,(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e- (+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-),凈反應(yīng)： H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2C

10、l-(aCl-)（1） 2HCl(a)（2）,Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt,2020/9/24,（1） E與a(活度)的關(guān)系,（1）,因為,2020/9/24,（1） E與a(活度)的關(guān)系,（2）,兩種寫法，結(jié)果相同。但要記?。?2020/9/24,（2） 從 E$ 求 K$,與 所處的狀態(tài)不同， 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。,2020/9/24,（3） E ， 和 與電池反應(yīng)的關(guān)系,例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),（3）

11、 E ，rG m和 K$ 與電池反應(yīng)的關(guān)系,2020/9/24,（4） 從E和 (E/T)p求DrHm和DrSm,2020/9/24,8.5電動勢產(chǎn)生的機理,界面電勢差,外電位、表面電勢和內(nèi)電位,電極與溶液間的電位差,電動勢的值,E值為什么可以測量,準(zhǔn)確斷路,2020/9/24,電動勢產(chǎn)生的機理,界面電勢差,在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；,另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。緊密層和擴散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。,20

12、20/9/24,電動勢產(chǎn)生的機理,2020/9/24,電動勢產(chǎn)生的機理,外電位,把單位正電荷在真空中從無窮遠(yuǎn)處移到離表面 10-4cm處所作的電功，可以測量。,表面電勢,從10-4cm將單位正電荷通過界面移到物相內(nèi)部所作的功。無法測量。,內(nèi)電位,無法測量。,物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢,2020/9/24,電極與溶液間的電勢差, = - =( + ) -( + ) =( - ) 可測量 +( - ) 不可測量,2020/9/24,電動勢的值,E = 接觸 + - + 擴散 + +,2020/9/24,E值為什么可以測量？,E =接觸+-+ =CuZn + ZnSol + SolCu,+(Z

13、n+Zn)-(Sol+Sol),=Cu-Cu,設(shè)：使用鹽橋，擴散0,可以測量,=(Cu+Cu)-(Zn+Zn),+(Sol+Sol)-(Cu+Cu),2020/9/24,正確斷路,測定電動勢時必須正確斷路，才能使電動勢等于兩個相同金屬的外電位之差，可以測量。,當(dāng)電池的兩個終端相為同一物質(zhì)時，稱為正確斷路。例如下述電池：,2020/9/24,8.6電極電勢和電池電動勢,標(biāo)準(zhǔn)氫電極,氫標(biāo)還原電極電勢,為何電極電勢有正、負(fù),二級標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極,電池電動勢的計算,電極電勢計算通式,2020/9/24,標(biāo)準(zhǔn)氫電極,規(guī)定,用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電,2020/9/24,氫標(biāo)還原電極電勢E(Ox|Red),（-

14、） （+） 陽極，氧化 陰極，還原,以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為 為零，所測電動勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。,2020/9/24,電極電勢計算通式,這就是Nernst方程。,2020/9/24,為何電極電勢有正、有負(fù)？,E (Ox|Red) 0,E(Ox|Red) 0,標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極,E(Ox|Red) = 0,E增大,（非自發(fā)電池）,（自發(fā)電池）,2020/9/24,二級標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極,0.10.3337 1.00.2801 飽和0.2412,氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。,2020/9/24,電池電動勢的計算,凈反應(yīng):,方法一:,20

15、20/9/24,方法二,凈反應(yīng):,化學(xué)反應(yīng)等溫式：,兩種方法，結(jié)果相同,2020/9/24,298K時和P$壓力下，有化學(xué)反應(yīng) Ag2SO4(s) + H2(P) = 2Ag(s) + H2SO4(0.1mol.kg-1) 已知 （Ag2SO4,Ag,SO42-）= 0.627V, (Ag+,Ag) = 0.799V (甲)試為該化學(xué)反應(yīng)設(shè)計一可逆電池，并寫出其電極和電池反應(yīng)進(jìn)行驗證。 (乙)試計算該電池的電動勢E，設(shè)活度系數(shù)都等于1。 (丙) 計算Ag2SO4的離子活度積K sp 。,例,2020/9/24,(甲)從已知的化學(xué)反應(yīng)式中，Ag2SO4(s)被還原成Ag(s)，應(yīng)作正極，這是二類

16、電極；H2氧化成H + ，作負(fù)極，所以設(shè)計的電池為 Pt,H2(P)|H2SO4(0.0mol/kg) | Ag2SO4(s) + Ag(s) 負(fù)極 H2(P)- 2e- 2H+a(H2) 正極 Ag2SO4(s) + 2e- 2Ag(s) + SO42-a(SO42-) 電池反應(yīng) H2(P0)+Ag2SO4(s)2Ag(s)+2H+a(H2)+SO42-a(SO42-),解：,2020/9/24,（乙）E = E$ -(RT/2F)lna(H+)2a(SO42-) = $(Ag2SO4,Ag,SO42-）- (RT/2F)lna(H+)2a(SO42-) = 0.627V-(RT/2F)ln

17、(0.2)2.(0.1) = 0.698V,2020/9/24,(丙) 為了計算K sp 需要設(shè)計一電池，使電池反應(yīng)就是Ag2SO4的離解反應(yīng)，所設(shè)計的電池為 Ag(s)|Ag+a(Ag+) SO42- a(SO42-) | Ag2SO4(s) + Ag(s) 負(fù)極 2Ag(s) - 2e- 2Ag+ a(Ag+) 正極 Ag2SO4(s) + 2e- 2Ag(s) + SO42- a(SO42- ) 電池反應(yīng) Ag2SO4(s) 2Ag+ a(Ag+) + SO42- a(SO42- ),2020/9/24,E$= $(Ag2SO4,Ag, SO42-）- $(Ag+,Ag) = 0.627

18、V - 0.799V = -0.172V K sp = a(Ag+)2a(SO42-) = exp(zEF)/(RT) = exp2(-0.172)96500/(8.314298) = 1.5210-6 所設(shè)計的電池的E0，是非自發(fā)電池，若要使它成為自發(fā)電池，只要把正、負(fù)極交換一下位置即可，這時電池反應(yīng)是Ag2SO4離解反應(yīng)的逆反應(yīng)，用E算出的平衡常數(shù)是Ksp1- .,2020/9/24,8.7濃差電池和液接電勢,濃差電池,液體接界電勢,對鹽橋作用的說明,總電動勢E與 Ec ，Ej的關(guān)系,2020/9/24,（1）濃差電池(Concentration Cell),A.電極濃差電池,1.,2.,

19、3.,2020/9/24,（1）濃差電池(Concentration Cell),B.電解質(zhì)相同而活度不同,陽離子轉(zhuǎn)移,陰離子轉(zhuǎn)移,4.,5.,2020/9/24,（1）濃差電池(Concentration Cell),電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。,電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢,濃差電池的特點：,2020/9/24,（2）液體接界電勢Ej或El,液接電勢（Liquid Junction Potential）,1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）,整個變化的,2020/9/24,（2）液體接界電勢Ej或El,對1-1價電解質(zhì)，設(shè)：,2.液接電勢的計算,測定

20、液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。,2020/9/24,(3) 對鹽橋作用的說明,鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。,鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使Ej0。,常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時用KNO3或NH4NO3。,鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。,2020/9/24,(4) 總電動勢E與Ec ，Ej的關(guān)系,2020/9/24,8.8電動勢測定的應(yīng)用,（2） 判斷氧化還原的方向,（3） 求離子遷移數(shù),（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值,（4） 測平均活度系數(shù)g,（5） 測定未知的E$ (Ox|Red)

21、值,（6） 求 (不穩(wěn)定)等,（7） 測溶液的pH,（9） E(Ox|Red) -lga圖,（8）E(Ox|Red) -pH圖,水的電勢 - pH圖、鐵的 電勢 - pH圖,2020/9/24,（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值,測定：,應(yīng)用：(1)求,2020/9/24,（2） 判斷氧化還原的方向,已知：,試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？,排成電池：設(shè)活度均為1,正向進(jìn)行。,應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向,2020/9/24,（3） 求離子遷移數(shù),應(yīng)用：(3)求一價離子的遷移數(shù)t+，t-,2020/9/24,（4） 測離子平均活度系數(shù)g,應(yīng)用：(4)測離子平均活度系數(shù)g,和m已知，測定E，可求出g,20

22、20/9/24,（5） 測定未知的E$(Ox|Red)值,根據(jù)德拜-休克爾公式：,應(yīng)用：(5)測定未知的 (Ox|Red)值,2020/9/24,（5） 測定未知的E$(Ox|Red)值,2020/9/24,（6） 求 (不穩(wěn)定),應(yīng)用：(6)求,A.求AgCl(s)的,設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為,2020/9/24,（6） 求 (不穩(wěn)定),B.求水的,設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為： H2OH+OH-,電池:,2020/9/24,（6） 求 (不穩(wěn)定),電池:,2020/9/24,（6） 求 (不穩(wěn)定),電池:,2020/9/24,（7） 測溶液的pH,應(yīng)用：(7)測溶液pH,A.醌氫醌電極,摩爾甘汞電

23、極|醌氫醌|Pt,2020/9/24,（7） 測溶液的pH,2020/9/24,（7） 測溶液的pH,B.玻璃電極,pH定義：,2020/9/24,（8） E(Ox|Red)- pH圖,電勢-pH圖:在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。,什么叫電勢-pH圖？,通常用電極電勢作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。,2020/9/24,（8） E(Ox|Red)- pH圖,應(yīng)用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問

24、題。,電勢-pH圖的應(yīng)用,從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。,因為它表示的是電極反應(yīng)達(dá)平衡時的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。,2020/9/24,已知 Ag+Ag 和 Cl-AgCl(s),Ag 電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別是 0.7991V 和 0.2224V， 請計算 298K 下， (1) AgCl(s) 在水中的溶解度； (2)德拜休克爾公式計算 AgCl(s) 在 0.01mol.kg-1 KNO3溶液中的溶解度. 已知 A = 0.509 (mol.kg-1),例,2020/9/24,(1) 設(shè)計電池： AgAgCl(s)Cl - Ag+Ag 電池

25、反應(yīng)： Ag+ + Cl - AgCl logKa = E$/0.05915 Ka = 5.62 109 Ksp = 1/Ka = 1.7810-10 S = (Ksp)1/2 = 1.3310-5,解：,2020/9/24,(2) log = (-0.509Z+2 I1/2)/(1+ I1/2) I = 0.01 mol/kg = 0.89 a(Ag+)a(Cl -) = Ksp = m(Ag+)/m$2 Ksp/()2 = 2.2510-10 S = 1.4510-5 mol/kg,2020/9/24,*8.9生物電化學(xué),電化學(xué)勢,金屬與溶液間的電勢差,膜電勢,2020/9/24,（1）

26、電化學(xué)勢(Electrochemical Potential),將ze電荷從無窮遠(yuǎn)處移入實物相內(nèi)，所作功可分為三部分：,1.從無窮遠(yuǎn)處移到距表面10-4 cm處，克服外電勢作功。 W1=ze,2.從10-4cm處移入體相內(nèi)部，克服表面電勢作功。 W2=ze,3.克服體相內(nèi)粒子之間的短程作用，即克服化學(xué)勢作功。 W3=,2020/9/24,（1） 電化學(xué)勢(Electrochemical Potential),對帶電體系，用電化學(xué)勢判斷自動變化方向。,2020/9/24,金屬與溶液間的電勢差,例如：銀電極Ag+|Ag(s) 電極反應(yīng)：Ag+e-Ag(s) 達(dá)到平衡時雙方電化學(xué)勢相等,水溶液 在金

27、屬上,通過1 mol電量，e=F，z=1，電子帶負(fù)電，所以用減號。,因為金屬不帶電，,所以，,2020/9/24,金屬與溶液間的電勢差,2020/9/24,（2） 膜電勢,在膜兩邊由于某離子濃度不等可產(chǎn)生電勢差，這就是膜電勢。,達(dá)滲透平衡時， 在內(nèi)外的電化學(xué)勢相等。,2020/9/24,（2） 膜電勢,醫(yī)學(xué)上，膜電勢習(xí)慣用負(fù)值表示。維持了細(xì)胞膜內(nèi)外的電勢差，就維持了生命。,2020/9/24,燃料電池簡介,燃料電池是一種將氫和氧的化學(xué)能通過電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。這種裝置的最大特點是由于反應(yīng)過程中不涉及到燃燒，因此其能量轉(zhuǎn)換效率不受卡諾循環(huán)的限制，其能量轉(zhuǎn)換率高達(dá)60%80%，實際使用效

28、率則是普通內(nèi)燃機的23倍。另外，它還具有燃料多樣化、排氣干凈、噪音低、對環(huán)境污染小、可靠性及維修性好等優(yōu)點。,2020/9/24,燃料電池簡介,氫氧燃料電池裝置從本質(zhì)上說是水電解的一個逆裝置。電解水過程中，通過外加電源將水電解，產(chǎn)生氫和氧；而在燃料電池中，則是氫和氧通過電化學(xué)反應(yīng)生成水，并釋放出電能。燃料電池的工作原理與普通電化學(xué)電池相類似，然而從實際應(yīng)用來考慮，兩者存在著較大的差別。普通電池是將化學(xué)能儲存在電池內(nèi)部的化學(xué)物質(zhì)中，當(dāng)電池工作時，這些有限的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，將儲存的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，直至這些化學(xué)物質(zhì)全部發(fā)生反應(yīng)。,2020/9/24,燃料電池簡介,對于原電池而言，電池所放出的能量取決于電池中儲存的化學(xué)物質(zhì)量，對于可充電電池而言，則可以通過外部電源進(jìn)行充電，使電池工作時發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行，得到新的活性化學(xué)物質(zhì)，電池可重新工作。因此實際上普通電池只是一個有限的電能輸出和儲存裝置。而燃料電池則不同，參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，氫和氧，分別由燃料電池外部的單獨儲存系統(tǒng)提供，因而只要能保證氫氧反應(yīng)物的供給，燃料電池就可以連續(xù)不斷地產(chǎn)生電