1、X射線粉末衍射無標(biāo)定量分析及其在工業(yè)等領(lǐng)域的幾個應(yīng)用,杜 紅 林 北京大學(xué)物理學(xué)院 朱曉東 帕納科公司,2020年9月24日,主要內(nèi)容,Rietveld方法簡介 應(yīng)用： ThMn12型R-Fe永磁化合物熱膨脹反常研究 CuI樣品高溫相變研究 高溫水泥樣品的相組成分析 高溫陶瓷樣品加工工藝與成相分析,晶體結(jié)構(gòu)與衍射譜圖,理論上，晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)的是電子密度分布函數(shù)，電子密度函數(shù)分布對應(yīng)于結(jié)構(gòu)因數(shù)（包含衍射方向、強度和相角）。 由晶體結(jié)構(gòu)計算的結(jié)構(gòu)因數(shù)，可以用傅立葉變換算出衍射圖譜（只有衍射方向和強度）。 反過來，由測量的衍射方向和強度，還需知道各個衍射峰的相角才能用傅立葉反變換得到晶體結(jié)構(gòu)。,單晶衍

2、射關(guān)鍵在于定相角,晶體結(jié)構(gòu)測定方法有單晶衍射和粉末衍射兩類。 單晶衍射可以測定每個晶面的衍射方向和強度。 因此，解出隱含在結(jié)構(gòu)振幅之中的相角成為確定晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。,粉末衍射有峰重疊問題,粉末衍射法測定晶體結(jié)構(gòu)，最大的問題是衍射峰的重疊。 粉末衍射得到的衍射峰數(shù)目往往不足單晶的十分之一。 衍射峰重疊來源于：同一晶面族（多重性因子最大48）；不同晶面族但相同面間距；相近面間距三種情況。 重疊使得分離衍射峰進而得到各峰的位置和強度變得十分困難。,Rietveld解決峰重疊,1967到1969年，Rietveld提出：無需分離重疊峰，而將每個數(shù)據(jù)點的強度與由假定結(jié)構(gòu)模型計算的衍射強度進行最小二乘法擬

3、合，把最佳的結(jié)構(gòu)模型作為最后的結(jié)果。 適用于單相或多相樣品中各相結(jié)構(gòu)和含量的精修，克服了衍射峰重疊引起的衍射信息損失。 優(yōu)點：避開了衍射峰重疊問題，計算大大簡化，把結(jié)構(gòu)模型與衍射圖譜有機地聯(lián)系起來。 缺點：有時出現(xiàn)多解問題，因此各參數(shù)的初始值、擬合次序、相互約束等必須科學(xué)合理。 Rietveld峰形精修法目前已經(jīng)成為X射線和中子衍射定量相分析的普適方法。,衍射測量可以得到的信息,衍射位置（方向），對應(yīng)于晶胞參數(shù)和點陣類型； 衍射強度，對應(yīng)于晶體結(jié)構(gòu)； 衍射峰形，對應(yīng)于晶粒度、缺陷、應(yīng)力分布和儀器參數(shù)等。,衍射峰強度,公式： 樣品中同一相不同衍射峰的相對強度只與其結(jié)構(gòu)因數(shù)和角度因子有關(guān)。 修正角

4、度等因子后，衍射強度只與結(jié)構(gòu)因數(shù)成正比。 由每個相的衍射峰相對強度，就可擬合晶體結(jié)構(gòu)。,I=CiViFi2fi(),同一樣品中不同相的各衍射峰的相對強度，除正比于各自的結(jié)構(gòu)因數(shù)和角度因子外，還正比于各相在樣品中的含量。 從而，由各相對應(yīng)衍射峰的強度，可以求出它們在樣品中的相對含量（分析程序中的各相比例因子）。 這就是無標(biāo)定量分析的原理。,Rietveld Profile Refinement法發(fā)展概況,中子衍射峰形簡單，基本符合高斯分布，峰形精修法在中子粉末衍射領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并獲得成功。 1977年以后開始用于X射線粉末衍射，包括同步輻射，得到很大發(fā)展。 20世紀(jì)80年代一些作者對Riet

5、veld法進行了較為全面的評述和進一步的研究。 1995年由R. A. Young主編了一部內(nèi)容全面的The Rietveld Method。 1999年國際晶體學(xué)聯(lián)合會粉末衍射委員會制定了里特沃爾德法全譜擬合修正晶體結(jié)構(gòu)的通用指南概要。,1:12型R-Fe永磁化合物的熱膨脹反常研 究 背 景,1 有望成為第四代稀土永磁材料？ 2 對材料各種物理性質(zhì)的了解非常重要，其熱膨脹知識就是十分重要的一個； 3 研究對理解各種磁行為，提高材料永磁性能，擴大應(yīng)用范圍具有重要意義； 4 結(jié)構(gòu)相對簡單的 R(Fe,M)12化合物對研究各種磁相互作用十分有利。,R-Fe永磁化合物的熱膨脹反常研 究 歷史,熱膨脹

6、反常即正的體積磁致伸縮效應(yīng)，又稱自發(fā)磁致伸縮； 始于20世紀(jì)70年代； 初步解釋：磁交換能對體積的依賴。交換能與彈性能的平衡，導(dǎo)致熱膨脹反常； 研究包括2:17型、2:14:1型、1:12型化合物，歸因于結(jié)構(gòu)中短的Fe-Fe相互作用的貢獻，但沒有對正相互作用的貢獻進行研究； R(Fe,Mo)12及其氮化物的熱膨脹反常尚待研究。,R-Fe永磁化合物的熱膨脹反常實驗步驟,1 電弧熔煉； 2 熱處理； 3 相鑒定和磁性測量； 4 實驗條件：顆粒度10m，消除應(yīng)力； 5 數(shù)據(jù)采集； 6 Rietveld精修。,Nd-Fe-Mo-Nx永磁 化 合 物 的 熱 膨 脹 反 常 曲 線,NdFe10.5Mo

7、1.5Nx (x=0, 0.5, 1.0) 的X射線衍射結(jié)果及居里溫度,R-Fe永磁化合物的熱膨脹反常1:12晶體結(jié)構(gòu),NdFe10.5Mo1.5Nx (x=0.5, 1.0)的鍵長和鍵角,1:12型R-Fe化合物中磁相互作用輪廓,8i-8j，8i-8f和8j-8j相鄰原子之間很強的正交換相互作用占據(jù)主導(dǎo)地位，壓制了8i-8i和8f-8f近鄰原子間負(fù)相互作用的趨勢，使得整個系統(tǒng)的鐵原子呈鐵磁性耦合。 居里溫度因其中一些很短的Fe-Fe相互作用而明顯低于-Fe。 R-3d交換作用通過4f-5d正交換作用，3d-5d負(fù)交換作用耦合。 8i-8i、8f-8f為負(fù)交換作用 8i、8j位的M對磁性不利，

8、8f位相對有利。,分析：正相互作用也可對熱膨脹反常有很強貢獻,Neel 曲線,直接交換作用模型：Hex=-2AijijSiSj； 鐵磁性的必要條件是A為正值； 原子間距有向2.8靠近的趨勢，且這種趨勢隨交換作用的增強而增強； 即間距增大的趨勢隨溫度的降低而增強，這就是反常熱膨脹的原因。,熱膨脹反常主要歸因于一些正的交換相互作用； 與以前的文獻解釋有本質(zhì)的不同。 J. Appl. Phys. 2007,結(jié)論,CuI的高溫相變研究,在較高溫度下具有極高離子傳導(dǎo)率。 在超快閃爍測量、納米光學(xué)材料、電纖維、半導(dǎo)體材料等方面具有獨特的優(yōu)勢和潛在應(yīng)用前景 。 不同溫度條件下CuI的結(jié)構(gòu)研究是多年來的研究熱

9、點。 但許多結(jié)構(gòu)研究結(jié)果相互之間有很大差別，不能一致。 壓力效應(yīng)？,CuI在不同溫度條件下的相結(jié)構(gòu),測量條件： 真空 1個恒定大氣壓Ar氣保護，每隔5K測量,室溫空氣中的衍射譜,不同條件下的衍射譜確實發(fā)生了相變,室溫 180 330 350 ,相變溫度附近衍射譜,325 330 335 340 345 350 ,Rietveld精修結(jié)果,Rietveld精修結(jié)果（續(xù)表）,實驗結(jié)果,結(jié)構(gòu)在逐漸變化，是性能改變的內(nèi)因 相變溫度比已有報道明顯降低：330370 ；340400 。 相 結(jié)構(gòu)與文獻報道不同：R-3mP-3m1,不同的-CuI 衍射譜,我們的 P-6m2 P-6m2 P-3m1 R-3m,相 結(jié)構(gòu)與文獻中的過渡相相同,不是過渡相 原因：壓力？ 側(cè)面證據(jù)： 300 C 時的晶格常數(shù)，0.610109 nm 0.608474 nm ,說明壓力差別很大 結(jié)論：壓力對CuI的相變和結(jié)構(gòu)有重要影響 將在J. Alloy and comp.上發(fā)表,水泥中可能存在的相,MgO,