1、第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)熱力學(xué)主要研究和解決的問題有： （1）化學(xué)反應(yīng)及與化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)的物理過程中的能量變化； （2）判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。,第一節(jié) 熱力學(xué)的一些基本概念,體系：研究的對象 環(huán)境：體系以外，與體系有互相影響的其他部分,一、體系和環(huán)境,體系與環(huán)境,能量交換 物質(zhì)交換 敞開體系 有 有 封閉體系 有 無 孤立體系 無 無,狀態(tài)：體系的各種物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn) 狀態(tài)函數(shù)：用于確定體系的物理量 state =f（T,P,V,n）,二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),三、過程和途徑,系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的任何變化稱為過程。 完成某一過程的具體方式稱為途徑。,狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：其量值只取決

2、體系所處的狀態(tài)；其變化值僅取決于體系的 始態(tài)和終態(tài)，而與變 化的途徑無關(guān)。,（1）等溫過程：體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度的過程稱為等溫過程。 T = 0 （2）等壓過程：體系的壓力始終恒定不變，并等于環(huán)境壓力的過程稱為等壓過程。 p = 0 （3）等容過程：體系的體積不發(fā)生變化的過程稱為等容過程。 V = 0,根據(jù)過程發(fā)生時的條件不同，可分為以下幾類：,一、熱和功 熱：由于體系與環(huán)境的溫度不同，而在體系與環(huán)境間所傳遞的能量 （Q） 體系吸熱 Q0 體系向環(huán)境放熱 Q0 功: 除熱以外，在體系與環(huán)境之間傳遞的其他能量 (W) 體系對環(huán)境做功 W0 體系對系統(tǒng)做功 W0,第二節(jié) 熱

3、力學(xué)第一定律,功可以分為體積功和非體積功。 體積功：體系發(fā)生體積變化時與環(huán)境傳遞的功； 非體積功：除體積功以外的所有其他功,功和熱都與實(shí)現(xiàn)過程的途徑有關(guān)，它們都不是狀態(tài)函數(shù)。,體積功示意圖,體系反抗外壓改變體積, 產(chǎn)生體積功W = P V,二、熱力學(xué)能,熱力學(xué)能也稱內(nèi)能（U）：它是體系內(nèi)部能量的總和，包括體系內(nèi)分子運(yùn)動的動能、分子間相互作用的勢能和分子內(nèi)各種粒子（原子、原子核、電子等）及其相互作用的能量等。 熱力學(xué)能的特點(diǎn)： （1）熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，其量值取決于體系的狀態(tài)。 （2）熱力學(xué)能的絕對值無法測量，但能測量出其變化值。,第三節(jié) 熱化學(xué)U1 = UB-UA U2 = UB-UA U1

4、= U2,Path 1,Path 2,當(dāng)體系由狀態(tài) A 變化到狀態(tài) B 時：,三、熱力學(xué)第一定律,熱力學(xué)第一定律可表述為：能量具有各種不同的形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，但在轉(zhuǎn)化和傳遞的過程中能量的總值不變。,在任何過程中，體系熱力學(xué)能的增加等于體系 從環(huán)境吸收的熱與環(huán)境對體系所做的功之和。, U = Q - W,第三節(jié) 熱化學(xué),一、等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念 反應(yīng)熱：體系在等溫過程中發(fā)生化學(xué)變化后，吸收或放出的熱量,1、等容反應(yīng)熱：體系在變化過程中，體積始終保持不變，V 0， W = 0， U Qv 2、等壓反應(yīng)熱：體系在變化過程中，壓力始終不變，p

5、 0，Qp U W,在恒壓條件下，只做體積功時，W = p V， 則有： U = Qp p V 或 Qp = U +p V = (U2 U1) + p(V2 V1) = (U2 + PV2) (U1 + pV1) 定義：H U + pV （焓的定義） 得：Qp = H2 H1 = H 即：H = Qp,說明： （1）H，H 為狀態(tài)函數(shù)，H 反映了化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。 （2）等壓變化中， H = U + p V a、反應(yīng)物，生成物為固、液態(tài)， V 可忽略 H = U b、有氣體參加的反應(yīng)，,p V = p (V2 -V1) = (n2 n1) RT =n RT H =U +n RT,例：在101.

6、3 kPa 和100 C 條件下，反應(yīng)： H2(g) + O2(g) = H2O(g) 的 H = -241.8 kJ/mol， 求U？ 解：U = H pV 恒溫、恒壓過程， pV = ng RT ng 為產(chǎn)物和反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量之差 U = H ng RT = -241.8 (1 1.5)8.31 10-3 373 = -241.8 (-1.50) = -240 (kJ/mol),3、利用焓變計(jì)算內(nèi)能改變量,1、反應(yīng)進(jìn)度,式中：vB 是反應(yīng)物或產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對產(chǎn)物取正值。,二、熱化學(xué)方程式,化學(xué)反應(yīng)一般可以寫成如下形式：,通?？蓪懗扇缦赂唵蔚男问剑?對任意反應(yīng)： 反

7、應(yīng)進(jìn)度 定義為： 對于有限變化，可以改寫為： 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)是，用任一種反應(yīng)物或產(chǎn)物表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得值都是相同的。應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。,例 10mol N2和 20mol H2在合成塔混合后，經(jīng)多次 循環(huán)反應(yīng)生成了4mol NH3。試分別以如下兩個反應(yīng)方 程式為基礎(chǔ)，計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度。 （1） （2） 解：由反應(yīng)方程式可知，生成4molNH3，消耗2mol N2 和6mol H2。N2，H2和NH3的物質(zhì)的量的變化分為： (N2)=n(N2) -n0(N2)=(10-2)mol-10mol=-2mol (H2)=n(H2) -n0(H2)=(20-6)mol-20m

8、ol=-6mol (NH3)=n(NH3) -n0(NH3)=4mol-0mol=4mol,（1） （2）,2、熱化學(xué)方程式,表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)的摩爾焓變或摩爾熱力學(xué)能變關(guān)系的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。,C(石墨) + O2(g) = CO2(g),r: reaction (化學(xué)反應(yīng)） m: 反應(yīng)進(jìn)度為 1mol (摩爾） : 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（標(biāo)態(tài)）,（1）注明反應(yīng)的溫度和壓力。 （2）注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用 s,l 和 g 表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用 aq 表示水溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要注明晶型。 （3）同一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時，反應(yīng)的摩爾焓變也不同。,注意

9、：,（4）熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) （1）氣態(tài)物質(zhì)B 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是指不論是純氣體還是在氣體混合物中，均為標(biāo)準(zhǔn)壓力p (100 kPa)，且表現(xiàn)理想氣體特性時，氣態(tài)純B 的（假想）狀態(tài)。 （2）液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分別是在標(biāo)準(zhǔn)壓力p 下純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì) B 的狀態(tài)。 （3）溶液中的溶劑A 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力p 下，液態(tài)（或固態(tài)）的純物質(zhì) A 的狀態(tài)。溶液中的溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力p下、質(zhì)量摩爾濃度 bB= b (1 molkg-1)或濃度 cB= c (1 molL-1)，并表現(xiàn)無限稀釋溶液時溶質(zhì) B（假想）狀態(tài)。,三、Hess 定律,Hess定律：化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或分成幾步

10、完成，反應(yīng)熱總是相等的。,例 葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃 燒反應(yīng)的熱化學(xué)方程式分別為： 試計(jì)算葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的反應(yīng)：,在 298.15 K 時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。,解：利用 Hess 定律計(jì)算。(1)式 - 式： 298.15 K 時，葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)椋?在溫度 T 時，由參考單質(zhì)生成B時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為B 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用符號f Hm(B) 表示。 f: formation (生成） 參考單質(zhì)一般是指每種元素在所討論的溫度和壓力時最穩(wěn)定的單質(zhì)。書寫相應(yīng)的化學(xué)方程式時，要使 B 的化學(xué)計(jì)量數(shù)B=+1。,四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,對任意反應(yīng) ,計(jì)算反應(yīng)

11、的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的公式為：,例 葡萄糖氧化能供給生命能量： 已知 試計(jì)算該反應(yīng)的 。 解：查表得： ， 。 298.15K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)椋?離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，是指在溫度 下由參考單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)為 + 1 的水溶液中的離子時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變由于在水溶液中陽離子總是與陰離子同時存在，只能測量陽離子和陰離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和。為了求得離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，規(guī)定+ 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零，在此基礎(chǔ)上可求得其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。,離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓:,例 計(jì)算下列反應(yīng)在 298.15 K 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變： 解：由附錄查得： 298.15 K 時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)椋?五、鍵焓,化學(xué)反應(yīng)：

12、原子間化學(xué)鍵的變化 鍵焓：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度下，斷開氣態(tài)物質(zhì)的 1 mol 化學(xué)鍵，并使之成為氣態(tài)原子時的焓變，記為b H ，單位為 kJ/mol,例: 乙烯水合制乙醇,斷鍵吸熱，成鍵放熱，若知道各種鍵的鍵能，則能估算 反應(yīng)的焓變：,r Hm = 鍵能斷鍵能成,鍵焓是平均值。只能近似估算反應(yīng)熱效應(yīng)。 H2O (g) = H (g) + HO (g) D1 = 502 kJ/mol HO (g) = H (g) + O (g) D2 = 426 kJ/mol HO (g) 鍵焓的平均值為：464 kJ/mol。,另外，鍵焓與鍵能有一定差別。(U = H PV 等溫、 等壓過程),用鍵焓計(jì)算反應(yīng)

13、熱,H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) r Hm = b HH-H + b H OO 2 b HH-O = 436 + 498 2 464 = 243.0 kJ/mol 注意：用鍵焓計(jì)算反應(yīng)只限于氣態(tài)物質(zhì)。液態(tài)、固態(tài)時不能 計(jì)算。 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) ,一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性 自發(fā)過程：不需要環(huán)境提供非體積功就能發(fā)生的過程 化學(xué)反應(yīng)在一定條件下也是自發(fā)地朝著某一方向進(jìn)行，那么也一定存在一個判斷依據(jù)，利用它可以判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。 兩種因素影響過程的自發(fā)性： 能量的變化，體系趨于最低能量 混亂度的變化，體系趨向最高混亂度,第四

14、節(jié)、熱力學(xué)第二定律,二、熵變與化學(xué)反應(yīng)方向（一）混亂度,混亂度是指體系的不規(guī)則或無序的程度，體系越?jīng)]有秩序，其混亂度就越大。 室溫下自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)的共同特點(diǎn)，是反應(yīng)發(fā)生后體系的混亂度增大了。因此，體系混亂度的增大是吸熱反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動力。,（二）熵,熵是系統(tǒng)混亂度的量度，用符號S 表示。熵是狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)的熵越大，系統(tǒng)的混亂度就越大；反之，系統(tǒng)的熵越小，其混亂度就越小。,等溫過程的熵變：,S = Qr/T,T不等時，可用微積分求算，將在物理化學(xué)中講解,Qr為可逆過程的熱效應(yīng),影響熵的因素： （1）物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同種物質(zhì)的氣相、液相、固相相比較，氣相的混亂度最大，而固相的混亂度最小。因此

15、，對于同種物質(zhì)，氣相的摩爾熵最大，而固相的摩爾熵最小。 （2）分子的組成：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子數(shù)目相同，則分子的相對分子質(zhì)量越大，混亂度就越大，其熵也就越大。 （3）溫度：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，因此物質(zhì)的熵也增大。 （4）壓力：壓力增大時，將物質(zhì)限制在較小的體積之中，物質(zhì)的混亂度減小，因此物質(zhì)的熵也減小。壓力對固相或液相的熵影響很小，但對氣相的熵影響較大。,熵增加原理：孤立體系有自發(fā)傾向于混亂度增加的趨勢。 S孤 0 自發(fā) S孤 0 非自發(fā) S孤 = 0 體系處于平衡狀態(tài) S孤 S體系 S環(huán)境,三、熱力學(xué)第二定律,四、標(biāo)準(zhǔn)摩

16、爾熵,熱力學(xué)第三定律：任何理想晶體在絕對溫度零度時的熵值為零。( = 0) 理想晶體: 純凈而完美的晶體。理想晶體中的質(zhì)點(diǎn)完全停止了運(yùn)動。（假想狀態(tài)）,將某純物質(zhì)從 0 K升高到溫度 T，此過程的熵變就是溫度 T 時該純物質(zhì)的規(guī)定熵。 純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號 表示。 任一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變均可利用下式求算：,例 利用 298.15 K 時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，計(jì)算反應(yīng)： 在 298.15 K 時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。 解： 298.15 K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)椋?第五節(jié) 吉布斯函數(shù)變與化學(xué)反應(yīng)方向,一、吉布斯（Gibbs）自由能 對于T、P一定的過程： H體 Q體

17、 Q環(huán) S環(huán) Q環(huán)/T = H體/T環(huán) 自發(fā)過程： S孤 S體 S環(huán) S體H體/T環(huán) 0 對于體系而言：H體S體T環(huán) 0 令：G = H TS G = H TS （狀態(tài)函數(shù)）,對于等溫、等壓下的化學(xué)反應(yīng),等溫等壓過程中， G判斷過程的自發(fā)性 G 0 非自發(fā) G = 0 平衡 G 的物理意義：在等溫等壓過程中，能被用來做有用功（非體積功）的最大值,分為以下四種情況進(jìn)行討論：,(1) rHm 0 rSm 0 rGm =rHm T rSm 低溫時，rHm T rSm 則 rGm 0 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 高溫時， rHm 0 rSm 0 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,(3) rHm 0 rGm = rHm T rS

18、m 任何溫度下，rGm T rSm 則 rGm 0 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,二、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù),在指定溫度（298.15 K）和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，穩(wěn)定單質(zhì)的 G 0。 在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)的吉布斯自由能變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能fGm,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變r(jià)Gm ： rGm = BfGm(B),B,三、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算,（1）298.15 K 時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算公式為：,例：氨基酸是蛋白質(zhì)的構(gòu)造磚塊，已知氨基乙酸 的 試?yán)糜嘘P(guān) 質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，計(jì)算下列反應(yīng)： 在 298.15 K 時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變，并預(yù)測反