1、,分析化學(xué),主講：董麗,Analytical Chemistry,第三章 滴定分析法概述,第一節(jié) 滴定分析和滴定方式 第二節(jié) 標準溶液 第三節(jié) 滴定分析中的計算 第四節(jié) 滴定分析中的化學(xué)平衡,一、滴定分析法（titrimetric analysis）,定義：將已知準確濃度的試劑溶液滴加到一定體積的待測溶液中，當化學(xué)反應(yīng)按計量關(guān)系完全作用時，根據(jù)標準溶液的體積和濃度計算待測物質(zhì)的含量，這種靠滴定的手段實現(xiàn)待測物含量的分析，稱為滴定分析法。,第一節(jié) 滴定分析法和滴定方式,化學(xué)計量點（stoichiometric point）：當?shù)稳氲臉藴嗜芤旱奈镔|(zhì)的量與待測組分的物質(zhì)的量恰好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的

2、化學(xué)計量關(guān)系時，稱反應(yīng)到達了化學(xué)計量點。,滴定終點（end point of the titration）：指示劑的變色點。,滴定誤差（end point error）：滴定終點與化學(xué)計量點不一致所造成的誤差。,指示劑（indicator）：為了能比較準確地掌握化學(xué)計量點的達到，在被測物質(zhì)的溶液中加入一種輔助劑，借助于它的顏色變化作為化學(xué)計量點到達的信號，這種輔助試劑稱為指示劑。,用于常量組分的測定 儀器簡單、操作簡便 快速準確 應(yīng)用廣泛,滴定分析法的特點,反應(yīng)必須定量完成 待測物質(zhì)與標準溶液之間的反應(yīng)要嚴格按一定的化學(xué)計量關(guān)系進行，反應(yīng)定量完成的程度要達到99.9%以上，這是定量計算的基礎(chǔ)。

3、,（一）滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求,二、滴定方式及其適用條件,反應(yīng)必須迅速完成 對于速度較慢的反應(yīng)能夠采取加熱、使用催化劑等措施提高反應(yīng)速度。,必須有適宜的指示劑或其他簡便可靠的方法確定終點。,（二）滴定分析法分類,目測終點,酸堿滴定,配位滴定,氧化還原滴定,沉淀滴定,電位滴定,光度滴定,（三）滴定方式,1. 直接滴定法,例：NaOH 滴定 HCl 、Zn 標定EDTA,2. 返滴定法,ZnEDTA,例：配位滴定法測定Al,使用條件：反應(yīng)速率較慢，或反應(yīng)物是固體，或沒有合適的指示劑時。,3. 間接滴定法,例： KMnO4 法測定 Ca2+,使用條件：被測物質(zhì)不能直接與標準溶液作用，卻能和另一種可

4、與標準溶液作用的物質(zhì)反應(yīng)時。,4. 置換滴定法,無確定的計量關(guān)系,例： K2Cr2O7 標定 Na2S2O3,6I-,第二節(jié) 標準溶液,基準物質(zhì),組成與化學(xué)式相同,純度高（99.9 %),穩(wěn)定,摩爾質(zhì)量相對較大,一、標準溶液和基準物質(zhì),酸 堿 滴 定,配 位 滴 定,氧化還原滴定,沉 淀 滴 定,標定堿：KHC8H4O4，H2C2O42H2O,標定酸：Na2CO3，Na2B4O710H2O,標定EDTA：Zn，Cu，CaCO3,標定氧化劑：As2O3，Na2C2O4,標定還原劑：K2Cr2O7，KIO3,標定AgNO3：NaCl,常用基準物質(zhì),標準溶液的配制,1. 直接法,2. 標定法,稱取基

5、準物質(zhì),溶解,定容,稱取物質(zhì),配制成適宜濃度,準確濃度,標定,二、標準溶液濃度的表示方法,（一）物質(zhì)的量濃度,（二）滴定度,每mL標準溶液T相當于被測物質(zhì)B的質(zhì)量（g或mg，TT/B）。THCl/NaOH=0.004000g/mL：1mLHCl恰能與0.004000g NaOH完全作用。,第四節(jié) 滴定分析中的化學(xué)平衡,意義： 判斷反應(yīng)能否用于滴定分析。 評價各種副反應(yīng)對滴定的干擾，優(yōu)化滴定條件。,內(nèi)容： 水溶液中溶質(zhì)各種型體的分布分布系數(shù)。 化學(xué)平衡的系統(tǒng)處理方法。,平衡濃度：平衡狀態(tài)時溶液中溶質(zhì)的各種型體的濃度，用 表示。溶質(zhì)各型體濃度之和等于分析濃度。,一、水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系

6、數(shù),分析濃度：配制濃度，平衡體系中各種存在型體的平衡濃度之和，以符號c表示，即該物質(zhì)總的濃度。,例如：0.1mol/LHAc溶液：,分布系數(shù)：某型體的平衡濃度占溶液的分析濃度的比值，用表示。,定量說明溶液中各型體的分布，計算一定條件下各型體的平衡濃度； 通過控制溶液酸度得到所需的型體，從而深入了解酸堿滴定過程； 判斷多元酸堿分步滴定的可能性。,意義：,HA A- + H+,（一）一元酸(堿)溶液各型體的分布系數(shù),酸堿形態(tài)的分布僅與酸的pKa及溶液的酸度有關(guān)，與其分析濃度無關(guān)。,一元弱酸形態(tài)分布的優(yōu)勢區(qū)域圖,以弱酸的pKa為界，pHpKa時以堿型為主，pH=pKa時其酸型和堿型的濃度相等。不同弱

7、酸的pKa不同，其以酸型(HA)或堿型(A-)存在的pH范圍就不同。,0.5,i,pKa,一元弱酸的分布曲線分析,pH,1.0,HA,A,計算pH=5.0時，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度。,解：,1. 二元酸,H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+,（一）多元酸(堿)溶液各型體的分布系數(shù),pHpKa2 C2O42-為主,提示：在pH=2.33.3范圍內(nèi)，草酸以三種型體存在，如用強堿中和草酸，第一級離解的H+還沒中和完全，第二級離解的H+就開始作用，即無法使草酸只以HC2O4- 一種形式存在。,草酸的分布曲線,離解常數(shù)

8、對分布分數(shù)圖的影響,2. 三元酸：H3PO4,pHpKa3 ，PO43-為主 適合分步滴定,結(jié)論,分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過聯(lián)系起來。 對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足： 0+ 1 + 2 + - + n = 1 取決于 Ka、Kb 及 H+ 的大小，與 c 無關(guān)。 大小能定量說明某型體在溶液中的分布，由可求某型體的平衡濃度。,（一）質(zhì)量平衡式（Mass Balance Equation, MBE）,定義：在平衡狀態(tài)，某組分的分析濃度等于其各型體的平衡濃度之和的數(shù)學(xué)表達式。又稱為物料平衡式（Material Balance Equation）。,二、化學(xué)平衡的系統(tǒng)處理方法

9、,例1：c mol/L的NaHCO3的質(zhì)量平衡式,MBE練習(xí),例2：c mol/L的HAc的質(zhì)量平衡式,例3：c mol/L的H3PO4的質(zhì)量平衡式,例4：c mol/L的Na2HPO4的質(zhì)量平衡式,c = HAc + Ac-,c = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43-,Na+ = 2c c = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43-,（二）電荷平衡式（Charge Balance Equation, CBE）,定義：在平衡狀態(tài)，溶液中正離子所帶電荷總數(shù)與負離子所帶電荷總數(shù)相等的數(shù)學(xué)表達式。,例1：c mol/L的BaSO4的電荷平衡式,CBE練

10、習(xí),例3：c mol/L的H3PO4的電荷平衡式,例2：c mol/L的HAc的電荷平衡式,例4：c mol/L的Na2HPO4的電荷平衡式,例5：c mol/L的NaCN的電荷平衡式,H+ = Ac- +OH-,H+ = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH-,Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-,Na+ + H+ = CN- + OH-,（三）質(zhì)子平衡式 （Proton Balance Equation, PBE）,定義：在平衡狀態(tài)，體系中得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的數(shù)學(xué)表達式。,由質(zhì)子轉(zhuǎn)移關(guān)系列出PBE：,（1）找出參考水準（r

11、eference proton levels），或零水準（zero level of protons）。參考水準一般選擇參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移且大量存在的物質(zhì)。,（2）寫出質(zhì)子轉(zhuǎn)移式。,（3）根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則，寫出PBE。,得到質(zhì)子平衡式(PBE)的方法：,MBE, CBE,質(zhì)子轉(zhuǎn)移關(guān)系式,PBE,（1）純H2O,參考水準 ： H2O,質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式,PBE,（2） HAc 水溶液,參考水準：,H2O, HAc,質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式：,PBE：,（3）H3PO4水溶液,參考水準,H2O, H3PO4,質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式,PBE,（4）Na2HPO4水溶液,（5）NH4Ac,PBE：,PBE：,（6

12、）a mol/L HCl,PBE,（7）共軛體系,參考水準 H2O, HAc,PBE,PBE,參考水準 H2O, Ac-,cb mol/L NaAc與ca mol/L HAc,特點：,零水準不出現(xiàn)在PBE中； 只有參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的型體才包含在PBE 中； 等式左邊的物質(zhì)比參考水準的質(zhì)子多，而且多幾個質(zhì)子，相應(yīng)的系數(shù)為幾；等式右邊的物質(zhì)比參考水準的質(zhì)子少，而且少幾個質(zhì)子， 相應(yīng)的系數(shù)為幾。,基本方法：在寫出體系中所有化學(xué)反應(yīng)平衡的數(shù)學(xué)關(guān)系式的基礎(chǔ)上增加電荷平衡式和質(zhì)量平衡式，再用解聯(lián)立方程組的方法求解各有關(guān)組分型體的濃度。,用化學(xué)平衡的系統(tǒng)處理方法分析純水的離解平衡。,其平衡常數(shù)為Kw = OH-H+ = 1.010-14,電荷平衡式和質(zhì)量平衡式均為： H+ = OH-,列出未知數(shù)為 H+ 和 OH- 求解： OH-H+ = H+2 = 1.010-14 pH = -lgH+ = -lg(1.