1、比表面積 和孔結(jié)構(gòu)測定,1.1 物理吸附理論簡單介紹,1.2 表面積計(jì)算,1.3 孔結(jié)構(gòu)分析,1.1 物理吸附理論簡單介紹1.1.1 吸附現(xiàn)象及其描述,吸附現(xiàn)象: 吸附作用指的是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過程-物質(zhì)在界面上變濃的過程。界面上的分子與相里面的分子所受的作用力不同而引起的。 *氣固接觸面來說，由于固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個(gè)剩余力場，這樣就對氣體分子產(chǎn)生吸附作用。 *吸附的分子仍是在不斷運(yùn)動(dòng)的（例如振動(dòng)）。 *氣體分子能克服固體表面的引力，會離開表面造成脫附。 *吸附與脫附之間可以建立動(dòng)態(tài)平衡.,吸附劑:具有吸附能力的固體物質(zhì). 吸附質(zhì):被吸附劑所吸附的物質(zhì)

2、,(如氮?dú)?. 通常采用氮?dú)?氬氣或氧氣為吸附質(zhì)進(jìn)行多孔物的比 表面,孔體積,孔徑的大小和分布的測定.也可通過完 整的吸附脫附曲線計(jì)算出介孔部分和微孔部分的體 積和表面積等. 吸附平衡等溫線:以壓力為橫坐標(biāo),恒溫條件下吸附質(zhì)在 吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線. 通常用比壓(相對壓力)p/p0表示壓力,p 為氣體的真實(shí)壓力,p0為氣體在測量溫度 下的飽和蒸汽壓.,物理吸附 *物理吸附是吸附質(zhì)分子靠范德華力（分子引力）在吸附劑表面上吸附，它類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。 *表面上剩余力場是表面原子配位不飽和造成的，作用力較弱，致使物理吸附分子的結(jié)構(gòu)變化不大，接近于原氣體或液體中分子的狀態(tài)。 *物理

3、吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同類或不同類的任何分子間都存在，所以是非專一性的，在表面上可吸附多層。,化學(xué)吸附 *化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)分子與吸附劑表面原子間形成吸附化學(xué)鍵。 *被化學(xué)吸附的分子與原吸附質(zhì)分子相比，由于吸附鍵的強(qiáng)烈影響，結(jié)構(gòu)變化較大。 *由于化學(xué)吸附同化學(xué)反應(yīng)一樣只能在特定的吸附劑吸附質(zhì)之間進(jìn)行所以具有專一性，并且在表面只能吸附一層。,比表面（specific surface area）與分散度,比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法： 1）一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積； 2）另一種是單位體積固體所具有的表面積。,分散度把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程

4、度稱為分散度。物質(zhì)分割得越小，分散度越高，比表面也越大。,W 和V分別為固體的質(zhì)量和體積，S為其表面積,把邊長為1cm的立方體逐漸分割成小立方體的情況：,從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長了一千萬倍。,可見達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。,比表面（specific surface area）與分散度,吸附現(xiàn)象及其描述,吸附量表示方法 *在一定條件下，單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積（一般換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)STP） 吸附現(xiàn)象描述 在測定吸附量過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種

5、氣體吸附質(zhì)時(shí)，其吸附量（） =f (T, p) (1-1) T=常數(shù) =f ( p)稱吸附等溫線 (1-2) p =常數(shù) =f (T)稱吸附等壓線 (1-3) =常數(shù) p =f (T)稱吸附等量線 (1-4),吸附現(xiàn)象及其描述,吸附等溫線形式 *假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下， =f ( p/p0) (1-5) 式中p0吸附質(zhì)飽和蒸汽壓 *氣體吸附量普遍采用的是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（STP）時(shí)的氣體體積容量（cm3或ml）表示，于是方程(1-5)改寫為： v= f ( p/p0) (1-6),Brunauer分類的五種等溫線類型,、型曲線是凸形 、型是凹形,型等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。

6、型等溫線相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程，位于p/p0=0.05-0.10的B點(diǎn)，是等溫線的第一個(gè)陡峭部，它表示單分子層飽和吸附量。 型等溫線不出現(xiàn)B點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用很弱.,型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反應(yīng)的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。（有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生） 型等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（毛細(xì)凝聚現(xiàn)象）。,型、型曲線則有吸附滯后環(huán)的可能原因 吸附時(shí)有孔壁的多分子層吸附和在孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。 這就是說，吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有

7、當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在與吸附相同的p/p0比壓下脫附時(shí)，僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，卻不能使p/p0下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的p/p0 ，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象，實(shí)際就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。,吸附等溫方程,吸附現(xiàn)象的描述除用上述的等溫線外，有些吸附現(xiàn)象可以用數(shù)學(xué)方程來描述。 描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有： 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程 BET吸附等溫方程 弗朗得利希(Freundich)等溫方程 焦姆金(Temkin)等溫方程,單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程,模型的基本假定： 吸附表面在能量

8、上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)； 屬單層吸附，且每個(gè)吸附位吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)； 吸附是可逆的。 用表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1-)，則 吸附速率kap(1-) (1-7) 脫附速率kd (1-8),單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程,當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)， (1-9) (1-10) 其中 式中： p吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時(shí)的壓力； ka,kd分別為吸附和脫附速率常數(shù)； K該吸附過程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)； K0指數(shù)表達(dá)式的指前因子，近似認(rèn)為與溫度無關(guān)。,單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmu

9、ir）等溫方程,如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則，式（1-10）化簡得： (1-11） 式（1-10）與式（1-11）都稱為朗格謬爾吸附等溫式，他們在用v對p作圖時(shí)的形狀與型吸附等溫線相同。實(shí)際上，分子篩或只含微孔的活性炭吸附蒸汽時(shí)的吸附等溫線就是型的，因此型又稱為朗格謬爾吸附等溫線。 式（1-11）在用p/v對p作圖時(shí)是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/(vmK)，由此可以求出單分子層飽和吸附量vm。,多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式,單分子層吸附等溫方程無法描述除型等溫線以外的其他等溫線。為了解決這個(gè)困難，布朗諾爾（Bru

10、nauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為BET等溫方程。 BET模型假定： 吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)； 固體吸附劑對吸附質(zhì)氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時(shí)就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡； 自第二層開始至第n層（n），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。,多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式,按照朗格謬爾吸附等溫方程的推導(dǎo)方法同樣可得到BET吸附等溫方程： （1-12） 式中 p0吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓； vm

11、單分子層飽和吸附量； CBET方程C常數(shù)，其值為exp(E1-E2)/RT, E1為第一吸附層的吸附熱。 由式（1-12）可見，當(dāng)物理吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按 p/v (p0-p) 與p/p0 作圖時(shí)應(yīng)得到一條直線。直線的斜率m = (C-1) /(vmC),在縱軸上的截距為b=1/(vmC)，所以 (1-13) (1-14),根據(jù)直線的斜率和截距,可求出形成單分子層的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常數(shù)C=斜率/截距+1.,以P/V(P0-P)對P/P0作圖,得一直線,5,1.2 表面積計(jì)算,常用的計(jì)算方法有： BET法 B點(diǎn)法 經(jīng)驗(yàn)作圖法 其它方法,1.2.1 BET法,BET吸附等溫方程（1-1

12、2）單層飽和吸附量vm： (1-13) 設(shè)每一個(gè)吸附分子的平均截面積為Am(nm2) ，此Am就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積： (1-14) 式中 NA阿伏伽德羅常數(shù)（6.02x1023）。,1.2.1 BET法,*埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77K（-195）時(shí)液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（1-14）后，簡化得到BET氮吸附法比表面積的常見公式： (1-15) *實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按BET作圖時(shí)的直線范圍一般是在p/p0 0.05-0.35之間。 *C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場的強(qiáng)弱有關(guān)。給定不同的C值，并以v/vm對p/p0作圖

13、，就得到下圖的一組曲線。,常數(shù)c作參數(shù)，以吸附重量或吸附體積（W/Wm或V/Vm）對x=P/P0作圖。 a)c2 ， II型吸附等溫線; b)c2， III型吸附等溫線 BET公式適用比壓范圍: 0.05x0.35,6,1.2.1 BET法,*隨C值的增加，吸附等溫曲線由型變?yōu)樾停€在v/vm=1處的彎曲越來越接近直角。這反映了第一吸附層和其它吸附層之間吸附力場的差異越來越大。 *當(dāng)C值很大時(shí)，就可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定vm的值。在C值比較小時(shí)，盡管也可以由BET公式計(jì)算得到vm的值，但此時(shí)由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的微小變動(dòng)就能引起vm值較大變化。從圖形上看，隨著曲線彎曲趨于平緩而不明顯，vm不確切增大。當(dāng)C

14、值接近于1時(shí)，甚至根本無法求算vm的值。,一點(diǎn)法 氮吸附時(shí)C常數(shù)通常都在50200之間，由于C常數(shù)較大，所以在BET作圖時(shí)的截距1/ (vmC)很小，在比較粗略的計(jì)算中可以忽略，即可以把p/p0在0.200.25左右的一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)相連，由它的斜率的倒數(shù)計(jì)算vm值，通常稱為一點(diǎn)法或單點(diǎn)法。只有當(dāng)C值1的前提下，二者誤差一般在10%以內(nèi)。 多點(diǎn)法 相對于一點(diǎn)法來說，常規(guī)BET作圖測定比表面要進(jìn)行多個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（一般取五點(diǎn)）測量，因此又稱多點(diǎn)法。,1.2.2 B點(diǎn)法,埃米特和布郎諾爾將型等溫線和型等溫線上的第二段直線部分起始的扭轉(zhuǎn)點(diǎn)稱為B點(diǎn)。 當(dāng)C值很大時(shí)(C值大于100, B點(diǎn)容易確定; C80時(shí)

15、, vm與vB近似相等；)，B點(diǎn)相應(yīng)的吸附量vB可以當(dāng)作飽和吸附量，因此可由吸附等溫線上的B點(diǎn)直接確定vm，通過式（1-14）計(jì)算比表面Sg，這種方法稱為B點(diǎn)法。,1.2.3 經(jīng)驗(yàn)作圖法(t-圖法),德.博爾（De Boer）建立起來的v-t作圖法 對于固體表面上無阻礙地形成多分子層的物理吸附，BET理論給出吸附層數(shù)： (1-16) C為常數(shù)時(shí)，則可改寫為： (1-17),1.2.3 經(jīng)驗(yàn)作圖法,令單層的厚度為tm (nm)，則吸附層厚度t (nm)由下式給出： (1-18) Fc(p/p0)表達(dá)了吸附層厚度隨p/p0而改變的函數(shù)關(guān)系。對于77.4K時(shí)固體表面上的氮吸附來說，C值雖然不可能在各

16、種樣品上都相等，但受C變動(dòng)的影響并不大，已由德.博爾等人從實(shí)驗(yàn)上求得(稱為氮吸附的公共曲線)。,T圖法計(jì)算微孔分子篩的總表面積和微孔體積,采用標(biāo)準(zhǔn)化的vt圖法,(1)根據(jù)氮吸附數(shù)據(jù)計(jì)算i=1,2,n各點(diǎn)的t值;,0.975是氧化物類催化劑的適用因子,t面積可被視為催化劑基質(zhì)(非微孔部分)表面積;,(3)計(jì)算BET表面積;,其中Vm是單分子層吸附量,根據(jù)P/V(P0-P)-P/P0作圖得到的截距求得,(2)根據(jù)得到的t圖求出斜率St(外表面積)和截距It(孔體積), 并計(jì)算t面積,(4)計(jì)算分子篩表面積(微孔表面積)和微孔體積, 分子篩表面積=BET表面積-t面積 微孔體積=1.54710-3I

17、t.,典型多孔固體的vt曲線,截距:孔體積It 斜率:外表面積St,1.3 微孔結(jié)構(gòu)分析,微孔充填率:在單一吸附質(zhì)體系,吸附勢作用下,吸附劑被吸附質(zhì)充占的體積分?jǐn)?shù)是吸附體積與極限吸附體積0之比,定義為微孔充填率.,1)D-R方程,D-R方程的對數(shù)表達(dá)式,作lgV-lg(p0/p)2圖,得截距l(xiāng)gV0,可計(jì)算出微孔體積V0,作lgV-lg(p0/p)2圖,得截距l(xiāng)gVm,可經(jīng)過Vm計(jì)算出微孔表面積,相對壓力p/p0一般小于10-2,Kaganer對D-R方程改進(jìn),a.微孔表面積的計(jì)算,b.吸附能與平均孔寬的計(jì)算,苯作為參比吸附質(zhì)時(shí):,吸附能:,平均孔寬:,式中: M, Mref分別為吸附質(zhì)和參比

18、吸附質(zhì)的相對分子量; ,ref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)在吸附溫度T時(shí)的液體密度; k為D-R圖的斜率.,例:活性炭的氮吸附等溫線、吸附勢分布 和微孔體積分布,Colloid and Surface A, 1996,118:203,2)Horvaih-Kawazoe (-)方程,a.H-K原方程: 假設(shè):依照吸附壓力大于或小于對應(yīng)的孔尺寸的一定值,微孔完全充滿或完全倒空;吸附相表現(xiàn)為二維理想氣體.,適合狹縫孔模型:,b. H-K-S-F方程,c.H-K球形孔展開式,d.H-K改進(jìn)式,Nav-阿伏伽德羅常數(shù); Na,NA-單位吸附質(zhì)面積和單位吸附劑面積的分子數(shù); Aa,AA-吸附質(zhì)和吸附劑的Len

19、nard-Jones勢常數(shù); -氣體原子與零相互作用能處表面的核間距; L-狹縫孔兩平面層的核間距; d0-吸附質(zhì)和吸附劑原子直徑算術(shù)平均值.,適用于狹縫孔、圓柱孔、球形孔,例:H-K方法計(jì)算微孔分布比較,八面沸石分子篩微孔分布,采用分子統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方程，關(guān)聯(lián)等溫線與吸附質(zhì)-吸附劑系統(tǒng)的微觀性質(zhì)。DFT理論基于Tarazona狀態(tài)方程的解，得到多孔體吸附等溫線，用于孔結(jié)構(gòu)分析。,3)密度函數(shù)法（DFT）-無須任何校正,微孔固體吸附表征,HK-DFT法,H-K法和DFT法計(jì)算活性炭樣品的微孔分布,毛細(xì)孔凝聚理論Kelvin方程 1.方程的推導(dǎo) 液體在毛細(xì)管內(nèi)會形成彎曲液面，彎曲液面的附加壓力可以用

20、Laplace方程表示（宋世謨等，物理化學(xué)）,(12),如果要描述一個(gè)曲面，一般用兩個(gè)曲率半徑,因此， 應(yīng)為平均曲率半徑，表示為： 球形曲面： 圓柱形曲面： ，,1.4 中孔孔結(jié)構(gòu)分析,設(shè)一單組分體系，處于氣（ ）液（ ）兩相平衡中。此時(shí)，氣液兩相的化學(xué)勢相等：,如果給其一個(gè)微小的波動(dòng)，使得體系在等溫條件下，從一個(gè)平衡態(tài)變化至另一個(gè)平衡態(tài)。,則根據(jù)（12）式有：,(13),(14),將（13）式帶入上式得到：,因此，（14）式可以寫做：,(15),Kelvin方程：,2.關(guān)于Kelvin方程的幾點(diǎn)說明： Kelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時(shí)孔尺寸與相對壓力之間的定量關(guān)系。也就是說，對于具

21、有一定尺寸的孔，只有當(dāng)相對壓力 達(dá)到與之相應(yīng)的某一特定值時(shí)，毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象才開始。而且孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大，當(dāng) 時(shí)， ，表明當(dāng)大平面上發(fā)生凝聚時(shí)，壓力等于飽和蒸汽壓。 在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚之前，孔壁上已經(jīng)發(fā)生多分子層吸附，也就是說毛細(xì)凝聚是發(fā)生在吸附膜之上的，在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚過程中，多分子層吸附還在繼續(xù)進(jìn)行。研究問題時(shí)，我們經(jīng)常將毛細(xì)凝聚和多分子層分開討論，這只是處理問題的一個(gè)簡化手段，但并不代表這兩個(gè)過程是完全分開的。,(16),關(guān)于Kelvin半徑,(17),稱為Kelvin半徑，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為了簡化問題，通常取 ,此時(shí),適用范圍。Kelvin方程是從熱力學(xué)公式中推導(dǎo)出來的，對于具有

22、分子尺度孔徑的孔并不適用（不適于微孔）。對于大孔來說，由于孔徑較大，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)的壓力十分接近飽和蒸汽壓，在實(shí)驗(yàn)中很難測出。因此，Kelvin方程在處理中孔凝聚時(shí)是最有效的。,3.Kelvin方程對和型等溫線的解釋：,臨界溫度以下，氣體在中孔吸附劑上發(fā)生吸附時(shí)，首先形成單分子吸附層，對應(yīng)圖中的AB段，當(dāng)單分子層吸附接近飽和時(shí)（達(dá)到B點(diǎn)），開始發(fā)生多分子層的吸附，從A點(diǎn)到C點(diǎn)，由于只發(fā)生了多分子層吸附，都可以用BET方程描述。當(dāng)相對壓力達(dá)到與發(fā)生毛細(xì)凝聚的Kelvin半徑所對應(yīng)的某一特定值，開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚。如果吸附劑的孔分布比較窄（中孔的大小比較均一），CD段就會比較陡，如果孔分布比較寬

23、，吸附量隨相對壓力的變化就比較緩慢如CD段。當(dāng)孔全部被填滿時(shí)，吸附達(dá)到飽和，為DE段。對于和型等溫線的區(qū)別，可以參考和型等溫線。當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用比較弱時(shí)，就會出現(xiàn)型等溫線。,發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)孔尺寸與相對壓力的關(guān)系（77KN2吸附）（Do D D, 1998）,4.吸附滯后現(xiàn)象,吸附脫附曲線存在回線是型等溫線的顯著特征。 以一端封閉的圓筒孔和兩端開口的圓筒孔為例（ ）,對于一端封閉的圓筒孔，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時(shí)，氣液界面都是球形曲面， ，無論是凝聚還是蒸發(fā)相對壓力都可以表示為： ，因此吸附和脫附分支之間沒有回線,對于兩端開口的圓筒孔，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)，氣液界面是圓柱形， ， ， ，相對壓力

24、都可以表示為： 。發(fā)生蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是球形，相對壓力都可以表示為 。兩式比較， 。這時(shí)，吸附與脫附分支就會發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側(cè)。,5.幾種常見的吸附回線,A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時(shí)的相對壓力比較居中。具有這類回線的吸附劑最典型的是兩端開口的圓筒孔。,B類回線：典型的例子是具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔。開始凝聚時(shí)，由于氣液界面是大平面，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才發(fā)生毛細(xì)凝聚（吸附等溫線類似型）。蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是圓柱狀，只有當(dāng)相對壓力滿足 時(shí)，蒸發(fā)才能開始。,C類回線：典型的例子是具有錐形管孔結(jié)構(gòu)的吸附劑。當(dāng)相對壓力達(dá)到與小口半徑r相對應(yīng)的值時(shí)，開始發(fā)生凝聚，一旦氣液界面由柱狀變?yōu)榍蛐?，發(fā)生凝聚所需要的壓力迅速降低，吸附量上升很快，直到將孔填滿。當(dāng)相對壓力達(dá)到與大口半徑R相對應(yīng)的值，開始蒸發(fā)