1、1,儀器分析,第四章 原子吸收與原子熒光光譜法 (AAS與AFS),2,主要內(nèi)容,4-1 概述 4-2 原子吸收光譜法的原理 4-3 原子吸收光譜儀 4-4 原子吸收光譜法的干擾及抑制 4-5 原子吸收光譜定量分析 4-6 原子熒光光譜法簡(jiǎn)介,3,4-1 概述,一、原子吸收光譜法（原子吸收分光光度法） 它是利用待測(cè)元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對(duì)其特征譜線(xiàn)的吸收程度來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。,原子吸收分光光度計(jì)裝置示意圖,4,二、原子吸收光譜特點(diǎn)：,2. 精密度高，準(zhǔn)確度高。 原子吸收程度受溫度變化影響較小。重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好。 3.選擇性好，干擾少。干擾易排除。 4.應(yīng)用范圍廣?？蓽y(cè)70多種元素，既可測(cè)低

2、含量和主含量元素，又可測(cè)微量、痕量和超痕量元素?？蓽y(cè)金屬，還可間接測(cè)非金屬元素S、P、N等。,1. 靈敏度高，比原子發(fā)射光譜高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，絕對(duì)靈敏度達(dá)10-13-10-15g。,原子發(fā)射光譜以Ni為依據(jù)，測(cè)定的是占原子總數(shù)不到1%的激發(fā)態(tài)原子。 原子吸收光譜以N0為依據(jù)，測(cè)定的是占原子總數(shù)99%以上的基態(tài)原子。,5,4-2 原子吸收光譜法的原理,一、原子吸收線(xiàn) （一）原子吸收線(xiàn)的產(chǎn)生,當(dāng)通過(guò)基態(tài)原子的光輻射具有的能量 h ，恰好等于原子由基態(tài) 激發(fā)態(tài)所需要的能量E時(shí)，基態(tài)原子吸收光輻射，產(chǎn)生原子吸收光譜（線(xiàn)）。 E=h =hc/,不同元素原子結(jié)構(gòu)不同，由基態(tài) 激發(fā)態(tài)所需的能量差不同，吸收的光輻

3、射的頻率或波長(zhǎng)不同。 Na（基態(tài)）吸收波長(zhǎng)為589.0 nm Mg（基態(tài)）吸收波長(zhǎng)為285.2 nm,6,一般由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所需能量最低，吸收譜線(xiàn)稱(chēng)為第一共振吸收譜線(xiàn)主共振線(xiàn)。 靈敏線(xiàn)，干擾小。 通常測(cè)量基態(tài)原子對(duì)特征譜線(xiàn)的吸收程度進(jìn)行定量分析。,主共振線(xiàn),7,當(dāng)強(qiáng)度為I0的不同頻率的光，通過(guò)原子蒸氣時(shí)，透過(guò)光的強(qiáng)度I與頻率 關(guān)系可用朗伯定律表示：,L,I透射光強(qiáng)度； I0入射光強(qiáng)度； K 吸收系數(shù)； L原子蒸汽厚度,注意：教材上關(guān)于朗伯定律的敘述有誤。,（二）吸收線(xiàn)的輪廓與變寬,8,理想的原子吸收光譜應(yīng)該是一條幾何線(xiàn)，實(shí)際上原子吸收光譜并不是一條幾何線(xiàn)，而是具有一定寬度的。如下圖：,

4、9,1.吸收線(xiàn)輪廓,吸收光譜不是嚴(yán)格直線(xiàn)，吸收線(xiàn)的寬度通常以半寬度 表示。數(shù)量級(jí)10-310-2nm。,K 為吸收系數(shù)，吸收線(xiàn)最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)叫峰值吸收系數(shù)或極大吸收系數(shù)K0，最大吸收對(duì)應(yīng)的頻率叫中心頻率或特征頻率0，極大吸收系數(shù)一半K0/2處的寬度叫半寬度用表示。,10,吸收線(xiàn)的寬度受多種因素影響，一類(lèi)是由原子性質(zhì)所決定，另一類(lèi)是外界因素。 （1）自然寬度N 無(wú)外界因素影響時(shí)，譜線(xiàn)仍有一定寬度叫自然寬度。自然寬度與激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)。壽命越短，自然寬度越寬，譜線(xiàn)寬度越大。一般約10-5nm。 自然變寬一般可以忽略。,2.譜線(xiàn)的變寬,11,又稱(chēng)熱變寬，由原子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)引起的變寬。是譜線(xiàn)

5、變寬的一種主要因素。熱變寬引起的寬度在一般在10-3nm。 變寬程度：,（2）多普勒變寬D,從上式看出，多普勒變寬與吸收原子自身的相對(duì)原子質(zhì)量的平方根成反比，與火焰的溫度平方根成正比，與吸收譜線(xiàn)頻率成正比。,T， ，M：多普勒變寬。,12,（3）壓力變寬（碰撞變寬）,吸光原子與同類(lèi)粒子或其他粒子碰撞引起的變寬。 洛倫茲變寬L非同類(lèi)粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線(xiàn)變寬。一般在10-3nm(與多普勒變寬同數(shù)量級(jí))。,赫爾茲馬克變寬R共振變寬，同類(lèi)粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線(xiàn)變寬，只有在待測(cè)元素濃度很高時(shí)才出現(xiàn)。 壓力變寬主要是洛倫茲變寬。,洛倫茲變寬隨有效截面積2、氣體壓力p增大而增大，隨溫度、粒子相對(duì)質(zhì)量增大而

6、減小。溫度對(duì)多普勒變寬的影響正好相反。,13,原子吸收光譜法測(cè)定的是基態(tài)原子對(duì)特征譜線(xiàn)的吸收。,二、原子吸收定量基礎(chǔ),達(dá)到熱平衡時(shí)，Ni與N0的比值服從波爾茲曼定律：,對(duì)一定波長(zhǎng)的原子譜線(xiàn)，gi /go和Ei都是定值，只要火焰的溫度一定，可求出Ni /No比值。,14,例：計(jì)算2000K和3000K時(shí)，Na 589.0 nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)比各是多少？已知gi /g0 =2 解：,15,幾種元素在不同溫度下的Ni/No比值。,16,Ni/N0比值隨溫度變化。 對(duì)同一元素來(lái)說(shuō)，溫度越高，Ni/N0比值越大，說(shuō)明溫度對(duì)激發(fā)態(tài)原子數(shù)影響大；對(duì)不同元素，激發(fā)能越低，Ni/No比值越大。,基態(tài)原子數(shù)

7、與溫度的關(guān)系：,原子吸收比發(fā)射的準(zhǔn)確度高。原因？,在原子吸收分析時(shí)，溫度一般在20003500K之間，Ni/N0比值很小，N0占99%以上，故可把基態(tài)原子數(shù)近似看成總原子數(shù)N， N0 N，N0 c。,原子吸收比發(fā)射的重現(xiàn)性好、靈敏度高。,Ni受溫度影響大，N0受溫度影響小，所以原子吸收分光光度法比原子發(fā)射光譜法重現(xiàn)性好，又由于N0Ni， 原子吸收光譜法靈敏度也高。,17,（一）積分吸收測(cè)量法 將原子蒸氣所吸收的全部能量稱(chēng)為積分吸收。 積分吸收與原子濃度的關(guān)系：,三、原子吸收線(xiàn)的測(cè)量,（e電子電荷；N0基態(tài)原子密度； m電子質(zhì)量，c光速；f振子強(qiáng)度，代表每個(gè)原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)，在一

8、定條件下對(duì)一定的元素，f 可視為一定值。）,18,為常數(shù)，以k表示：,積分吸收與原子總數(shù)成正比，只要測(cè)出積分吸收，即可求得待測(cè)元素的濃度。 但由于原子吸收譜線(xiàn)的寬度僅有10-3nm，利用連續(xù)光源和高分辨率單色器，僅能獲得0.xnm純度的光，只有很少一部分（不到1% ）被吸收，靈敏度極差。,19,I,10-3nm,0.2nm,最大吸收僅為：,單色器帶寬0.xnm，原子光譜帶寬10-3nm,無(wú)法用一般的光源和單色器進(jìn)行測(cè)原子吸收線(xiàn)。,20,1955年澳大利亞物理學(xué)家沃爾什提出采用銳線(xiàn)光源作為輻射源，用峰值吸收代替積分吸收。 銳線(xiàn)光源：能發(fā)射出譜線(xiàn)半寬度很窄的發(fā)射線(xiàn)的光源。,通常用待測(cè)元素的純物質(zhì)作

9、為銳線(xiàn)光源的陰極，發(fā)射與吸收為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的0發(fā)=0吸，實(shí)現(xiàn)峰值吸收。,（二）峰值吸收測(cè)量法,21,用峰值吸收代替積分吸收的必要條件：,用峰值吸收代替積分吸收，只要測(cè)出吸收前后發(fā)射線(xiàn)強(qiáng)度的變化，即可求出待測(cè)元素的含量。,1. 0發(fā)與0吸發(fā)射線(xiàn)與吸收線(xiàn)的中心頻率相同。 2. 光源發(fā)射線(xiàn)的半寬度比吸收線(xiàn)的半寬度更窄。（只有吸收線(xiàn)的1/51/10）,22,當(dāng)頻率為 ，強(qiáng)度為I0的平行光通過(guò)長(zhǎng)度為L(zhǎng)的基態(tài)原子蒸氣時(shí)，基態(tài)原子就會(huì)對(duì)光產(chǎn)生吸收，使光的強(qiáng)度減弱，透過(guò)光強(qiáng)度為I。 公式,吸光度A,L,K,e,I,I,-,=,0,l,K,I ,I,A,4343,.,0,lg,0,=,=,L,I0,I, 發(fā)

10、吸,積分吸收系數(shù),峰值吸收系數(shù),23,極大吸收系數(shù)K0與譜線(xiàn)寬度有關(guān)，在通常原子吸收測(cè)量條件下，原子吸收線(xiàn)的輪廓僅取決于多普勒變寬,吸光度A與濃度c的關(guān)系,A=Kc 定量分析的依據(jù),溫度一定時(shí)， D為常數(shù)，吸收厚度一定，Nc，因此可由A得出c：,24,原子吸收光譜儀又叫原子吸收分光光度計(jì)。 分類(lèi)：,4-3 原子吸收光譜儀,原子化方式,火焰原子化,非火焰原子化,按入射光束,單光束原子吸收分光光度計(jì),雙光束原子吸收分光光度計(jì),25,由光源、原子化系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)四大部件組成。,26,27,28,不管型號(hào)如何變化，都是由光源、原子化系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)四大部分組成。,與普通分光光度計(jì)相似

11、，用銳線(xiàn)光源代替連續(xù)光源，用原子化器代替普通的吸收池。,29,光源應(yīng)滿(mǎn)足的以下幾點(diǎn)要求： 發(fā)射的譜線(xiàn)寬度小于吸收線(xiàn)的寬度，且發(fā)射線(xiàn)的中心頻率與吸收線(xiàn)的中心頻率相等，即發(fā)吸， 0發(fā)=0吸。（連續(xù)光源最小寬度0.2nm，吸收線(xiàn)半寬度10-3nm。） 發(fā)射的光要穩(wěn)定，有足夠的強(qiáng)度。 光譜純度高。 壽命長(zhǎng)。,一、光源發(fā)射待測(cè)元素的特征譜線(xiàn),常用的是空心陰極燈?？招年帢O燈發(fā)光強(qiáng)度大，輸出光譜穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，獲得廣泛的應(yīng)用。,另外還有無(wú)極放電燈，強(qiáng)度比空心陰極燈大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，沒(méi)有自吸，譜線(xiàn)更純。,1. 光源應(yīng)滿(mǎn)足的要求,30,它是一個(gè)封閉的氣體放電管。用被測(cè)元素純金屬或合金制成圓柱形空心陰極，用

12、鎢、鈦或鋯做成陽(yáng)極。燈內(nèi)充N(xiāo)e或Ar惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。發(fā)射線(xiàn)波長(zhǎng)在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光學(xué)玻璃窗口。,（1）空心陰極燈結(jié)構(gòu),2. 空心陰極燈,31,32,（2）空心陰極燈工作原理,在陰極和陽(yáng)極間加上足夠的電壓，陰極上有電子產(chǎn)生，在電場(chǎng)作用下，高速射向陽(yáng)極。電子向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)過(guò)程中與內(nèi)充的惰性氣體碰撞并使之電離，電離產(chǎn)生的正離子在電場(chǎng)作用下高速射向陰極，使陰極的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出的原子與其它粒子碰撞而被激發(fā)，從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)，發(fā)射待測(cè)元素的特征譜線(xiàn)。,發(fā)射待測(cè)元素的特征譜線(xiàn)較窄，主要原因： 燈內(nèi)氣體壓力小，一般只有幾百(133.3266.6 )Pa，產(chǎn)

13、生壓力變寬 L小。 燈溫度低，產(chǎn)生熱變寬 D小。,33,34,空心陰極燈工作原理,Ar,e,-,+,M,M*,Ar+,M,Ar+,陰極,陽(yáng)極,35,（3）燈電流對(duì)工作的影響,空心陰極燈的光強(qiáng)度和穩(wěn)定性與燈電流有關(guān)。 增大燈電流，可增加發(fā)射強(qiáng)度，但太大，溫度上升，熱變寬增加，譜線(xiàn)變寬，壽命縮短； 燈電流過(guò)低，光強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致穩(wěn)定性、信噪比下降。,空心陰極燈可制成單元素?zé)?、多元素?zé)簦嘣責(zé)糇V線(xiàn)干擾大，價(jià)格貴使用受限制。,燈工作電流一般在120mA，根據(jù)情況選擇合適的燈電流，滿(mǎn)足要求的情況下，選用較低的工作電流。,36,二、原子化器,作用將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)原子。 要求： 1.原子化

14、效率高，產(chǎn)生基態(tài)原子數(shù)盡可能多。 2.N0與c成比例，且不應(yīng)改變 。 3.記憶效應(yīng)小。 試樣原子化主要有火焰原子化和非火焰原子化（石墨爐原子化），另外還有低溫原子化。,37,（一）火焰原子化,用火焰的熱能使試樣原子化的方法。有兩種類(lèi)型： 全消耗型原子化器，將試樣直接噴入火焰。 預(yù)混型原子化器，用霧化器將試液霧化并在霧化室內(nèi)除去較大霧滴，使試液霧滴均勻化，然后再?lài)娙牖鹧?。有以下特點(diǎn)： 優(yōu)：操作簡(jiǎn)便，原子化條件穩(wěn)定，火焰穩(wěn)定干擾少，應(yīng)用廣。 缺：原子化效率不高。,38,預(yù)混型原子化器 火焰原子化系統(tǒng)是利用火焰的溫度和氣氛使試樣原子化。 主要的部分有：噴霧器、霧化室、燃燒器和火焰。,39,1. 霧化

15、器作用是將試液霧化,霧化器,對(duì)霧化器的要求：霧化效率高(一般為10%12%)，霧滴細(xì)，噴霧穩(wěn)定。 當(dāng)助燃?xì)庖砸欢▔毫Ω咚購(gòu)膰娮熘袊姵鰰r(shí)，毛細(xì)管尖端產(chǎn)生負(fù)壓，將試液吸上來(lái)經(jīng)噴霧器形成霧珠，較大的霧珠在撞擊球上撞成更小的霧珠，較小的霧珠在混合器中與助燃?xì)狻⑷細(xì)饣旌虾筮M(jìn)入燃燒器燃燒，大的霧珠冷凝后沿廢液管流出。,40,2.霧化室又稱(chēng)預(yù)混合室。有三個(gè)作用：,使霧粒與燃?xì)狻⒅細(xì)饣旌闲纬蓺馊苣z再進(jìn)入火焰； 使較大霧粒沉降凝聚從廢液口排出； 起“緩沖”穩(wěn)定混合氣氣壓作用，以便使燃燒器產(chǎn)生穩(wěn)定火焰。,3. 燃燒器：將霧滴中的待測(cè)元素原子化。 霧化后試樣進(jìn)入火焰蒸發(fā)汽化成氣態(tài)解離基態(tài)原子。,41,4. 火焰進(jìn)

16、行原子化的能源。 試樣的脫水、汽化、離解成基態(tài)原子直接影響原子化程序。 火焰溫度的影響：溫度過(guò)高，會(huì)使試樣原子激發(fā)或電離，基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。溫度過(guò)低，不能使試樣中鹽類(lèi)解離或解離太少。測(cè)定的靈敏度會(huì)受影響。因此應(yīng)根據(jù)情況選擇合適的火焰溫度。,42,火焰原子化,43,一般易揮發(fā)易電離的化合物，如：Pb、Cd、Zn、Sn、堿金屬、堿土金屬等化合物易選用低溫火焰 難揮發(fā)、易生成難解理化合物的元素如：Al、V、Mo、Ti、W等化合物選用高溫火焰，常見(jiàn)的火焰及溫度見(jiàn)下面： 火焰種類(lèi) 溫度/K 丙烷-空氣焰 2200 氫氣-空氣焰 2300 乙炔-空氣焰 2600 乙炔-氧化亞氮焰 3200 最常

17、用的是乙炔空氣焰，能對(duì)35種以上元素測(cè)定。,44,富燃火焰 化學(xué)計(jì)量火焰 貧燃火焰,燃助比, 16 乙炔少氧化性較強(qiáng)，溫度居中。 適用于堿金屬和不宜氧化的元素如：Ag、Au、Pt、Pd等。,= 14 正?；鹧妫瑴囟雀?適用于多數(shù)元素。, 13 溫度在三種火焰中最低，乙炔多，還原性強(qiáng)。 適用于易氧化而形成難解離氧化物的元素如：Al、Cr、Ba、Mo等。,45,火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)：火焰原子吸收法裝置不太復(fù)雜，操作方便快速，測(cè)定精度好，已經(jīng)成為完善和定型的方法，廣泛用于常規(guī)分析。,缺點(diǎn)： （1）靈敏度不夠高。霧化效率低，到達(dá)火焰的試樣僅為提升量（46mL/min）的10%，大部分試液排泄掉

18、了?；鹧鏆夥盏南♂屪饔煤透咚偃紵拗屏遂`敏度的提高。這些作用不但使原子化效率低，而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內(nèi)停留的時(shí)間很短（約10-3s）。 （2）試液消耗量較大。消耗試液一般為0.51mL。對(duì)于數(shù)量很少的試樣（如血液、活體組織等）的分析，受到限制。 （3）不能直接分析固體試樣。,46,（二）非火焰原子化器石墨爐原子化器,用電加熱方法使試樣變成基態(tài)原子。,47,干燥：目的是蒸發(fā)除去溶劑和試樣中揮發(fā)性較大的組分，避免灰化、原子化時(shí)試樣飛濺。 灰化：目的是在較高溫度下進(jìn)一步除去有機(jī)物及低沸點(diǎn)無(wú)機(jī)物，以減少基體組分的干擾。 原子化：試樣解離成基態(tài)原子蒸氣。 凈化：高溫除去殘留在石墨管內(nèi)的殘留物，消除記憶

19、效應(yīng)，為下一次測(cè)定做準(zhǔn)備。這一過(guò)程又稱(chēng)為除殘、空燒或清洗。,48,石墨爐原子化法特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)： 檢出限很低。該法的利用率可達(dá)100%，并且不被稀釋?zhuān)軌蛟诤芏痰臅r(shí)間獲得較高濃度的基態(tài)原子，并能有較長(zhǎng)的停留時(shí)間（0.11s）。絕對(duì)檢出限達(dá)10-1010-13g，比火焰法低2 3個(gè)數(shù)量級(jí)。 試樣用量少，每次測(cè)定僅需5100 L。 能直接進(jìn)行粘度很大的樣液、懸浮液以及固體樣品的分析。,缺點(diǎn)： 干擾大，必須有扣除背景裝置，設(shè)備比火焰法復(fù)雜、昂貴； 精密度比較差，重現(xiàn)性不如火焰法。相對(duì)偏差約為3%，火焰法為1%。 分析所需的時(shí)間比火焰法要長(zhǎng)。,49,三、光學(xué)系統(tǒng),光學(xué)系統(tǒng),外光路系統(tǒng) （又稱(chēng)照明系統(tǒng)）,分

20、光系統(tǒng) （單色器）,使光源發(fā)出的共振線(xiàn)能正確的通過(guò)被測(cè)試樣的原子蒸氣并投射到單色器的狹縫上。,將待測(cè)元素的共振線(xiàn)與鄰近譜線(xiàn)分開(kāi)。由色散元件、反射鏡、狹縫組成。,50,51,狹縫寬度的影響,光譜通帶寬度： W = DS D：倒線(xiàn)色散率，D = d/ d l； S：狹縫寬度。 被測(cè)元素共振吸收線(xiàn)與干擾線(xiàn)近，選用W要小，干擾線(xiàn)較遠(yuǎn)，可用大的W。 對(duì)具體儀器來(lái)說(shuō)，色散率已固定，此時(shí)的分辨能力僅與儀器的狹縫寬度有關(guān)。,S，出射光強(qiáng)度增大，靈敏度提高；譜線(xiàn)干擾增加。 S，出射光強(qiáng)度減弱，譜線(xiàn)干擾減少；靈敏度下降。,因此，對(duì)于譜線(xiàn)簡(jiǎn)單的元素，狹縫宜大一點(diǎn)，而譜線(xiàn)較復(fù)雜的元素狹縫宜小一點(diǎn)。,52,四、檢測(cè)系統(tǒng)

21、,把分光系統(tǒng)分出來(lái)的待測(cè)元素的光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，適當(dāng)放大，轉(zhuǎn)換成吸光度A. 檢測(cè)系統(tǒng)主要由光電轉(zhuǎn)換器、放大器和顯示器組成。 常用的光電轉(zhuǎn)換器是光電倍增管，它是利用兩次電子發(fā)射現(xiàn)象放大光電流的光電管。,53,4-4 原子吸收光譜法的干擾及抑制,原子吸收光譜法由于采用銳線(xiàn)光源，干擾較少，但是在某些情況下，干擾不能忽略。 按干擾的性質(zhì)和產(chǎn)生原因可分為：,物理干擾 化學(xué)干擾 電離干擾 光譜干擾,54,一、物理干擾及其抑制,1.物理干擾 由于試樣的物理性質(zhì)發(fā)生變化而使試樣的霧化、蒸發(fā)和原子化過(guò)程等發(fā)生變化，從而引起的干擾。 這些物理性質(zhì)包括溶液的粘度、蒸氣壓和表面張力等。,在原子化法中，試液的粘度、蒸

22、氣壓和表面張力等物理性質(zhì)會(huì)影響溶液的的抽吸、霧化和蒸發(fā)，從而影響吸光度。 物理干擾對(duì)試樣中的各元素的影響基本上是相似的，是非選擇性干擾。,55,抑制物理干擾的最常用方法： 稀釋試樣溶液，以減小粘度的變化。 盡量保持待測(cè)液與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成相似。 當(dāng)試液組成不完全清楚時(shí)，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行分析。 避免用粘度較大的H2SO4、H3PO4處理試樣，可以用有機(jī)溶劑處理。,2.物理干擾的抑制,56,二、化學(xué)干擾及其抑制,1.化學(xué)干擾 待測(cè)元素與其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的干擾，主要影響原子化效率。,在溶液或原子化過(guò)程中待測(cè)元素與其他共存物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成高熔點(diǎn)、難揮發(fā)、難離解的化合物，給測(cè)定結(jié)果帶來(lái)影響

23、，使基態(tài)原子濃度降低，吸光度減小。 化學(xué)干擾具有選擇性，對(duì)不同元素影響不同；且影響程度隨火焰溫度、火焰狀態(tài)和部位、霧滴大小等條件而變化。 化學(xué)干擾是原子吸收分光光度法的主要干擾。,57,2.化學(xué)干擾的抑制,化學(xué)干擾是主要干擾，產(chǎn)生干擾的原因較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)時(shí)根據(jù)具體情況采取適當(dāng)措施加以消除。可采取以下幾種措施：,（1）提高原子化溫度選擇適合的原子化條件,對(duì)于難揮發(fā)、難解離的化合物可選用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度以促進(jìn)原子化。,例如：某些金屬鹽類(lèi)、氧化物、氫氧化物難揮發(fā)、難解離，可采用N2O-C2H2火焰，T高，提高原子化效率。（該火焰可消除磷酸根對(duì)Ca的干擾）,58,（2） 加入釋放劑,加入釋

24、放劑與干擾物質(zhì)生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，使待測(cè)元素釋放出來(lái)，從而排除干擾。,PO43-生成更穩(wěn)定的LaPO4，抑制了PO4 3-對(duì)Ca2+ 的化學(xué)干擾，Ca2+ 被釋放出來(lái)，提高了測(cè)定的靈敏度。常用的釋放劑：LaCl3、Sr(NO3)2等。,加入LaCl3作為釋放劑：,例如，磷酸鹽干擾Ca的測(cè)定：,59,（3）加入保護(hù)劑,例如：為消除PO43-對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾，可加入EDTA，EDTA與Ca2+生成穩(wěn)定的配合物，CaY2-，它在火焰中易于原子化，抑制了PO43-對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾。,再如：Al3+干擾Mg2+的測(cè)定，它們?cè)诨鹧嬷猩煞€(wěn)定的MgOAl2O3，加入保護(hù)劑8-羥基喹啉，與干

25、擾元素Al生成對(duì)熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的配合物，抑制了Al對(duì)Mg的干擾。,保護(hù)劑（通常是配位劑）與待測(cè)元素形成更穩(wěn)定的但易原子化的絡(luò)合物，或與干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，把待測(cè)元素保護(hù)起來(lái)，使干擾元素不能與待測(cè)元素結(jié)合。,常用保護(hù)劑有： EDTA、 8-羥基喹啉、乙二醇等。,60,（4）加入緩沖劑,在試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入超過(guò)緩沖量（即干擾不在變化的最低限量）的干擾元素。,如在用乙炔-氧化亞氮火焰測(cè)鈦時(shí)，可在試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入一定量得Al，使Al的濃度達(dá)200 mgL-1以上，從而使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。,此法缺點(diǎn)是：使靈敏度顯著降低，故不如前兩種方法使用廣泛。,釋放劑、保護(hù)劑、緩沖劑可統(tǒng)稱(chēng)為干擾抑制

26、劑。,61,采用萃取、沉淀、離子交換等分離方法把干擾離子與待測(cè)元素分離，然后再測(cè)定。,（5）加入基體改進(jìn)劑,（7）化學(xué)分離法,石墨爐原子吸收光譜分析中，加入某些化學(xué)試劑于試液或石墨管中，改變基體或被測(cè)定元素化合物的熱穩(wěn)定性，避免化學(xué)干擾。,例如，測(cè)定NaCl基體中痕量鎘，加入基體改進(jìn)劑NH4NO3，使NaCl基體轉(zhuǎn)變成易揮發(fā)的NH4Cl和NaNO3，基體在灰化階段可完全除去。,（6）采用標(biāo)準(zhǔn)加入法,對(duì)于與濃度無(wú)關(guān)的干擾，即干擾不隨濃度的改變而變化的，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除干擾。,62,1.電離干擾,三、電離干擾及其抑制,某些易電離元素在原子化器中發(fā)生電離，使基態(tài)原子減少，生成離子不產(chǎn)生共振吸收，

27、使吸光度下降，引起誤差。,火焰溫度越高，待測(cè)元素的電離能越低，電離程度就越大，電離干擾也就越大。,63,2.電離干擾的抑制,（2）加入消電離劑,（1）選擇低溫火焰（降低原子化溫度）,例如測(cè)定鈣時(shí)，可加入一定量KCl抑制鈣的電離。,即加入比待測(cè)元素更易電離的元素，以抑制待測(cè)元素的電離。原子化過(guò)程中，消電離劑先電離，產(chǎn)生大量電子，從而抑制待測(cè)元素的電離。,加入的消電離劑，電離電位越低越好，至于加入量要根據(jù)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定，不能無(wú)限量增加。堿金屬常作為消電離劑：如CsCl、KCl、NaCl等。,64,四、光譜干擾及其抑制,光譜干擾可分為譜線(xiàn)干擾和背景干擾。,65,譜線(xiàn)干擾可分為兩種情況：同元素譜線(xiàn)鄰近干擾

28、和其它元素譜線(xiàn)鄰近干擾。,（一）譜線(xiàn)干擾,（1）同元素譜線(xiàn)鄰近干擾與分析線(xiàn)鄰近的是待測(cè)元素的譜線(xiàn)。,常見(jiàn)于多譜線(xiàn)元素如Ni、Co、Fe、Mn等。 如Mn（279.5、279.8、280.1），用279.5做分析線(xiàn)時(shí)，若光普通帶0.7nm，則279.8、280.1會(huì)干擾。,造成干擾：靈敏度降低，工作曲線(xiàn)彎曲。 消除方法：減小狹縫寬度。,66,（2）其它元素譜線(xiàn)鄰近干擾 與分析線(xiàn)鄰近的是非待測(cè)元素的譜線(xiàn)。 又分兩種情況：光源因素造成的和試樣因素造成的。,光源因素光源中存在干擾元素。如：Co253.649干擾Hg253.625 造成干擾：靈敏度降低；假吸收。 消除方法：選用高純度單元素?zé)簟?試樣因素

29、當(dāng)試樣中存在干擾元素的共振線(xiàn)與待測(cè)元素的共振線(xiàn)非常接近的時(shí)候，產(chǎn)生譜線(xiàn)重疊而引起干擾。 如：Eu324.753nm干擾Cu324.754nm；Pt271.904nm干擾Fe271.903nm。 造成干擾：使結(jié)果偏高 消除方法：選用其他分析線(xiàn)；分離干擾元素。,67,（二）背景干擾及校正,1.背景吸收,背景吸收造成干擾包括由光源引起的和由原子化器引起的，其中原子化器引起的干擾是主要的。,1）光源引起的背景干擾：當(dāng)空心陰極燈中有連續(xù)譜線(xiàn)發(fā)射時(shí)，造成背景吸收，會(huì)使靈敏度降低，工作曲線(xiàn)彎曲，形成假吸收?？蓪舴唇硬⒂么箅娏骺拯c(diǎn)，以純化燈內(nèi)氣體；更換新燈。,2）原子化器引起的背景干擾：包括分子吸收和光散射

30、引起的干擾。是造成背景干擾的主要因素。,68,（）分子吸收,火焰中OH、CH、CO等分子或基團(tuán)對(duì)光的吸收。波長(zhǎng)越短吸收越嚴(yán)重。 消除方法：調(diào)節(jié)零點(diǎn)。 金屬鹵化物、氧化物、氫氧化物以及部分硫酸鹽、磷酸鹽分子的吸收。 例如：NaCl、KCl、CaCl2在300nm以下的紫外區(qū)有很強(qiáng)的吸收帶，干擾Zn、Cd、Ni等元素的測(cè)定； CaOH在530560 nm有一個(gè)吸收帶，干擾 Ba553.6nm的測(cè)定。 溫度升高，分子分解，吸收減弱。 無(wú)機(jī)酸的分子吸收。H2SO4、H3PO4在250nm以下有強(qiáng)的分子吸收，所測(cè)原子吸收在紫外光區(qū)時(shí)，一般用HNO3、HCl、王水處理樣品，而不用H2SO4、H3PO4。,

31、在原子化過(guò)程中產(chǎn)生的氣體分子或基團(tuán)，吸收待測(cè)元素的共振線(xiàn)而產(chǎn)生干擾，是寬頻的帶吸收。產(chǎn)生正誤差。有以下幾種情況：,69,（）光散射,原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體微粒，對(duì)光有散射作用，造成虛假吸收，使吸光度升高。,分子吸收、微粒散射都是帶光譜，產(chǎn)生虛假吸收。,70,可用于背景吸收校正的方法有：鄰近線(xiàn)校正、空白校正、氘燈校正、塞曼效應(yīng)校正等。,2. 背景校正,鄰近線(xiàn)校正法：分別測(cè)量分析線(xiàn)的吸收和鄰近的非吸收線(xiàn)的吸收： 分析線(xiàn)的吸收-A1 鄰近非吸收線(xiàn)的吸收-A2 則待測(cè)元素的實(shí)際吸收為： A=A1-A2,71, 空白校正法,配制與待測(cè)樣品組成、濃度相近的空白溶液，將待測(cè)試液的吸光度減去空白溶液吸光度即為

32、待測(cè)液的真實(shí)吸光度。 空白溶液（基體）吸光度為：A空白（背景吸收） 待測(cè)溶液（待測(cè)元素 + 基體）吸光度： A試(待測(cè)元素吸收 + 背景吸收) 則實(shí)際吸光度為： A試= A校+ A空白 故 A校=A試 - A空白,72,兩次測(cè)定吸光度差為待測(cè)元素的真實(shí)吸光度。 A待測(cè)= A待+背 - A背=A總-A背= A空 - A氘,氘燈校正法 氘燈是連續(xù)光譜（190360nm），它和空心陰極燈的銳線(xiàn)光源通過(guò)切光器交替照射在原子化器上。氘燈的能量被背景和被測(cè)元素吸收，但被測(cè)元素是線(xiàn)吸收，它占整個(gè)連續(xù)光譜的吸收信號(hào)很小，可以忽略。因此可以認(rèn)為，氘燈測(cè)得的就是背景吸光度。 A氘=A背 空心陰極燈測(cè)得的是被測(cè)元素

33、吸光度和背景吸光度， A空=A總=A待+A背,73,A待測(cè)= A待+背 - A背=A空-A氘,74,氘燈校正由于使用兩種性質(zhì)不同的光源，光斑幾何形狀有差異，且試樣光束與參比光束的光軸難以完全重合，因此： 校正能力較弱。 適用波段范圍較窄。只適用于190360nm波段的背景吸收的扣除。 但由于大部分測(cè)定是在氘燈校的可校正范圍，且裝置簡(jiǎn)單、操作方便，因而得到廣泛應(yīng)用。,氘燈校正法特點(diǎn),75,塞曼效應(yīng)校正法,塞曼效應(yīng)：在磁場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并的譜線(xiàn)發(fā)生分裂的現(xiàn)象。 利用塞曼效應(yīng)進(jìn)行背景校正：在磁場(chǎng)作用下譜線(xiàn)分裂為一條分線(xiàn)和兩條分線(xiàn)（ +和 -），再經(jīng)過(guò)偏振器被分為兩條傳播方向一致、強(qiáng)度相等，但偏振方向互相垂

34、直的兩束光，其中分線(xiàn)與磁場(chǎng)平行，既被背景吸收又被原子蒸氣吸收，而 分線(xiàn)與磁場(chǎng)垂直只能被背景吸收。用分線(xiàn)吸光度減去分線(xiàn)吸光度即可扣除背景。 A待測(cè) =A待+背 A背=A 線(xiàn)A 線(xiàn),76,77,78,塞曼效應(yīng)校正法特點(diǎn),利用譜線(xiàn)在磁場(chǎng)的分裂（塞曼效應(yīng)）是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，它克服了氘燈校正背景的局限性，適用波長(zhǎng)范圍寬（190900nm），校正準(zhǔn)確，校正能力強(qiáng)，并且基線(xiàn)穩(wěn)定。但價(jià)格較貴。,79,五、有機(jī)溶劑的影響,有機(jī)溶劑的影響 由于常用有機(jī)溶劑萃取分離，因此必須了解有機(jī)溶劑的影響。有機(jī)溶劑主要影響試樣霧化過(guò)程和火焰燃燒過(guò)程。 有利影響：有機(jī)溶劑可提高噴霧速率和霧化效率，加速溶劑蒸發(fā)，減少火焰溫

35、度衰減，提供更為有利的原子化環(huán)境，從而提高測(cè)定靈敏度。 不利影響：溶劑的產(chǎn)物會(huì)引起發(fā)射及吸收，溶劑燃燒不完全產(chǎn)生微粒碳引起散射，影響背景。 有機(jī)溶劑的選用 不可選用的有機(jī)溶劑：含氯有機(jī)物（如氯仿、四氯化碳）、苯、環(huán)己烷、正庚烷、石油醚、異丙醚等，燃燒不完完全生成微粒碳引起散射，且這些有機(jī)溶劑本身也呈現(xiàn)強(qiáng)吸收，故不宜采用。 常用的有機(jī)溶劑：酯類(lèi)、酮類(lèi)燃燒完全，火焰穩(wěn)定，在通常采用的波長(zhǎng)區(qū)溶劑本身無(wú)吸收，是最合適的溶劑。,80,4-5 原子吸收光譜定量分析,一、定量分析方法 定量分析的基礎(chǔ)是朗伯-比爾定律。A=Kc, 在一定條件下，A與c呈線(xiàn)性關(guān)系，可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和雙標(biāo)準(zhǔn)比較法。 （

36、一）標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法 配一系列基體相同的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以空白溶液為參比，在選定的條件下測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。以A為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)，繪制A-c標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，在相同條件下，測(cè)樣品的吸光度Ax,從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)求出未知樣品中待測(cè)元素的含量。,81,標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法,1 2 3 4 5 樣品 標(biāo)液 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AX,A,CX,AX,C,82,所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)在線(xiàn)性范圍內(nèi)。 c不能太大，一般控制A在0.10.8之間。 標(biāo)液與試液基體組成應(yīng)盡量一致，即盡量用相同試劑處理。 要扣除空白值。 整個(gè)分析過(guò)程中操作條件要保持不變。 每次測(cè)定前要用標(biāo)液對(duì)吸光度進(jìn)行檢查

37、和校正。因?yàn)閲婌F效率和火焰狀態(tài)經(jīng)常變動(dòng)，會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率隨之變動(dòng)。,為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：,標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法簡(jiǎn)便、快速，適用于組分比較簡(jiǎn)單的樣品，適用于大批量的樣品分析。但樣品的情況不清或很復(fù)雜時(shí)分析誤差較大。,83,（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法,取幾份相同體積的試液，加入不同量的待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)液cS, 在相同條件下測(cè)A，以加入待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)量為橫坐標(biāo)，測(cè)得的A為縱坐標(biāo)，作A-cs標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，將此直線(xiàn)外推至零吸收，與橫坐標(biāo)相交點(diǎn)與原點(diǎn)的距離為稀釋后樣品中待測(cè)元素的濃度cx。,84, 優(yōu)點(diǎn)：可消除基體的影響，還可消除化學(xué)干擾和電離干擾的影響。適用于基體未知，成分復(fù)雜的樣品。 缺點(diǎn)：不適于大批量的

38、測(cè)定。不能消除分子干擾。,標(biāo)準(zhǔn)加入法特點(diǎn)：,用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意問(wèn)題： 測(cè)定應(yīng)在直線(xiàn)范圍內(nèi)進(jìn)行。 至少采用4個(gè)點(diǎn)作外推曲線(xiàn)，加入標(biāo)準(zhǔn)與待測(cè)物的濃度要適當(dāng)，否則斜率過(guò)大或過(guò)小將引起很大的誤差。一般采用c0引起的吸光度增量約為Ax的一半。 此法不能扣除背景吸收。 適合于測(cè)定樣品數(shù)目不多的情況。,85,二、靈敏度、特征濃度及檢出限,（一）靈敏度,校正曲線(xiàn)的斜率S稱(chēng)為靈敏度，即,靈敏度指在一定濃度時(shí)，當(dāng)被測(cè)元素濃度或含量改變一個(gè)單位時(shí)，吸光度的變化量。S越大，靈敏度越高。 習(xí)慣上用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率的倒數(shù)來(lái)表示測(cè)定元素的靈敏度。,（濃度型）,或,（質(zhì)量型）,86,1.特征濃度,火焰原子吸收法中，常用特征濃度來(lái)

39、表征儀器對(duì)測(cè)定元素的相對(duì)靈敏度。 特征濃度：產(chǎn)生1吸收或0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素的質(zhì)量濃度。單位g/mL或g/mL/1%。,0.0044即為1%時(shí)的吸光度：,例：某元素濃度為0.6 g/mL，測(cè)吸光度為0.33，則其特征濃度為：,87,在石墨爐原子吸收法中，用特征質(zhì)量mc表示絕對(duì)靈敏度。產(chǎn)生1凈吸收的待測(cè)元素質(zhì)量（g或g/1%）。,2. 特征質(zhì)量,S：質(zhì)量濃度，gmL-1； V：試液進(jìn)樣體積mL；,靈敏度除了與被測(cè)元素的性質(zhì)有關(guān)外，還與儀器的性能，實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。,mc越小元素測(cè)定的靈敏度越高。,88,（二）檢出限,檢出限指儀器能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出元素的最低濃度或最低質(zhì)量。 一般檢出限D(zhuǎn)表示被測(cè)元素能產(chǎn)生的信號(hào)為空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 3 倍時(shí)元素的質(zhì)量或質(zhì)量濃度。 檢出限可用相對(duì)檢出限和絕對(duì)檢出限表示。, 至少十次連續(xù)測(cè)量空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,絕對(duì)檢出限：,相對(duì)檢出限：,檢出限比靈敏度更有明確的意義。,89,三 、測(cè)定條件選擇,分析方法的 S，D和準(zhǔn)確度除了與儀器的性能有關(guān)外，還與測(cè)定條件有關(guān)，注意測(cè)定條件的選擇：,分析線(xiàn)選擇 通常選主共振線(xiàn)，激發(fā)能低，靈敏度高。若主共振線(xiàn)附近有干擾線(xiàn)，為避免干擾，可選擇靈敏度稍低的其它共振線(xiàn)為分析線(xiàn)。 測(cè)高含量元素時(shí)，可用元素次靈敏