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1、標準曲線繪制在分析化學實驗中,常用標準曲線法進行定量分析,通常情況下得標準工作曲線就是一條直線。標準曲線得橫坐標(X)表示可以精確測量得變量(如標準溶液得濃度) ,稱為普通變量 , 縱坐標 ( )表示儀器得響應值(也稱測量值,如吸光度、電極電位等),稱為隨機變量。當X 取值為 X1,X2 ,n 時,儀器測得得 Y 值分別為 Y1 , Y2 , n。將這些測量點 Xi , Yi 描繪在坐標系中 , 用直尺繪出一條表示 X 與 Y 之間得直線線性關系 ,這就就是常用得標準曲線法。 用作繪制標準曲線得標準物質(zhì), 它得含量范圍應包括試祥中被測物質(zhì)得含量,標準曲線不能任意延長。用作繪制標準曲線得繪圖紙得
2、橫坐標與縱坐標得標度以及實驗點得大小均不能太大或太小,應能近似地反映測量得精度。由于誤差不能完全避免 ,實驗點完全落在工作曲線得得情況就是極少得 ,尤其就是在誤差較大時,實驗點比較分散, 它們通常并不在同一條直線上 ,這樣憑直覺很難判斷怎樣才能使所連接得直線對于所有實驗點來說誤差就是最小得,目前較好得方法就是對實驗點(數(shù)據(jù) )進行回歸分析。研究隨機現(xiàn)象中變量之間相關關系得數(shù)理統(tǒng)計方法稱為回歸分析, 當自變量只有一個或X 與在坐標圖上得變化軌跡近似一直線時,稱為一元線性回歸.2、6 、一元線性回歸方程得求法確定回歸直線得原則就是使它與所有測量數(shù)據(jù)得誤差得平方與達到極小值,設回歸直線方法為(2 1
3、5 )式中 a 表示截距 ,b 表示斜率 .假設 i 與( i 1,, , ,n)就是變量X 與 Y 得一組測量數(shù)據(jù)。對于每一個X值 , 在直線()上都有一個確定得值。但值與 X 軸上 X 處得實際測定值Yi 就是不相等得,與 Yi 之差為 :(216)上式表示與直線 ( )得偏離程度 ,即直線得誤差程度.如果全部 n 個測定引起得總偏差用表示 , 則偏差平方與 s 為( 2 17 )在所有直線中 ,偏差平方與s 最小得一條直線就就是回歸直線,即這條直線得斜率b 與截距 a 應使值達到最小 ,這種要使所有數(shù)據(jù)得偏差平方與達到最小得求回歸直線法稱為最小二乘法.根據(jù)數(shù)學分析得極值原理,要使達到最小
4、,對式(2 17) 中得 a、 b 分別求偏微分后得到( -18)( 19 )就是所有變量i 與 Yi 得平均值 . 由于計算離均差較麻煩,可將式( 18 )變換為(2 20)n 就是測量得次數(shù),也就就是坐標圖中實驗點得數(shù)目.當 Y 隨 X 得增加而增加時, b0 ,反之 b0. 求出與 b 值后代入式 (2 5 ),即得到一元線性回歸方程。【例題 2- 1】用比色法測定得含量時得到下表數(shù)據(jù), 試求標準曲線得斜率與未知試液得含量。測定含量時得實驗數(shù)據(jù)解:由式( -20 )計算標準曲線得斜率b 值,將有關數(shù)據(jù)列表如下所以由式 (2 9) 知道故標準曲線得回歸方程為2、 6、 2 相關系數(shù)與相關關
5、系一組自變量與因變量之間 ,用回歸得方法總可以配出一條直線,但也只有在與 之間確實存在線性相關得關系時,回歸方程才具有實際意義,因此得到得回歸方程必須進行相關性檢驗。在分析測試中, 一元回歸分析通常采用相關系數(shù)r 這一統(tǒng)計量來檢驗與Y 就是否確實相關以及相關得程度如何。相關系數(shù)統(tǒng)計量r 為(2-21 )或(2-22 )相關系數(shù)r 得值總就是在 1 與 1 之間。下面對相關系數(shù)分別進行討論:1、當 1 時,所有得點都落在一條直線即回歸直線上,此時稱得( a) 與( f)所示,表明Y 與之間存在著確定得線性函數(shù)關系Y 與 X 完全線性相關,而且實驗誤差等于,如圖0;2-7中、 當 |r| 時 (絕
6、大多數(shù)下得情況),X 與 Y 之間存在著一定得線性相關關系.當0 時 ,b ,值隨 X 值增大而增大,此時稱與X 屬正相關關系,如圖2 7 中(b) 所示 .當 0 時, ,Y 值隨X 值增大而減小 ,此時稱 Y 與 X 就是負相關關系,如圖2 7 中( e) 所示。再從得絕對值瞧,當r 得絕對值越趨近于1 時,實驗點就越靠近回歸直線,Y 與 X 線性關系越密切。3、 當 r=0關,此時時, b0,即回歸直線平行于X 與毫無線性關系。因此圖X 軸,如圖 2- 中( c)及( ) 所示,說明Y 得變化與2 7 中 ()及 (d) 得回歸直線就是沒有意義得.X 無當 r 值大于約定得顯著性水準下臨界值時,Y 與 X 兩組數(shù)據(jù)之間才就是顯著性相關得,程才有實際意義,否則回歸方程無實際意義。臨界值與顯著性水準及實驗點數(shù)有關。表數(shù)檢驗得臨界值.
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