1、第五章 二氧化碳的脫碳,要求：脫碳方法及其原理 重點(diǎn)：熱鉀堿法和NHD法 難點(diǎn)：工藝條件和流程布置,不同原料和制氣方法需脫除的CO2 的量,脫碳目的,一、各種脫碳 方法,脫 碳,化學(xué)吸收法,物理吸收法,加壓水洗法（水）,低溫甲醇洗滌法（甲醇）,Fluor法（碳酸丙烯酯）,Selexol法（聚乙二醇二甲醚NHD）,Purisol法(N甲基吡咯烷酮),變壓吸附法,對設(shè)備要求高,中型廠用的較多,苯菲爾法DEA,不起泡,碳酸鉀+二乙醇胺,N甲基二乙醇胺,循環(huán)吸收,吸收與生產(chǎn)產(chǎn)品,二、物理吸收和化學(xué)吸收脫碳的基本原理,物理吸收和化學(xué)吸收的根本不同點(diǎn)在于吸收劑與氣體溶質(zhì)的分子間的力不同。物理吸收中的各分子

2、間為范德華引力，而化學(xué)吸收中為化學(xué)鍵力，這二者的區(qū)別構(gòu)成它們在吸收平衡線、熱效應(yīng)、溫度對吸收的影響以及吸收選擇性等方面的不同。,三、脫碳方法的選擇,以氨加工的品種 二氧化碳的需求選擇,以碳化氣的最終凈化方法選擇,以全廠能耗選擇,四、脫碳原則流程,吸收液制備,吸 收 系 統(tǒng),溶液 再生,原料氣,碳化氣,熱源,再生氣,第二節(jié) 化學(xué)吸收法,2碳化過程 首先，二氧化碳從氣相溶解于液相： CO2(氣)=CO2(液) 游離氨的碳化,1吸氨過程 NH3(氣)十H2O(液)NH3.H2O(溶液),一、氨水中和聯(lián)產(chǎn)碳銨法,3、氨基甲酸銨水解形成碳酸氫銨或碳酸銨,原理：CO2+NH3+H2O=NH4HCO3,結(jié)論

3、：反應(yīng)速率受液相總?cè)莘e水解反應(yīng)所限制， 反應(yīng)器選擇儲液量較大的鼓泡塔， 且用冷卻水箱將反應(yīng)熱及時(shí)移出。,碳化生產(chǎn)物料流向圖：,碳酸氫銨結(jié)晶,回收氨,軟水,碳化塔,產(chǎn)品NH4HCO3,變換氣 供CO2,原料氣 帶走少量CO2 NH3,稀氨水,濃氨水,氣氨,離心,冷卻水,熱量移出,碳化生產(chǎn)過程中的傳質(zhì)和傳熱 碳化塔內(nèi)二氧化碳的吸收 碳化塔內(nèi)碳酸氫銨的結(jié)晶,吸氨與碳化過程均會放出大量的反應(yīng)熱，應(yīng)及時(shí)移走，否則不利于氨與二氧化碳的吸收，且有礙于碳酸氫銨的結(jié)晶。,工藝條件的確定,溫度 氨水濃度 出口二氧化碳含量 液位,稀氨水,濃氨水,主 塔,備 塔,副 塔,回 清 塔,軟水,氣氨,離心崗位,變換氣,吸收

4、崗位,工藝流程,稀氨水,碳化氣,氣氨,二、熱碳酸鉀法脫碳 p144,1、發(fā)展：,吸收速度慢,加速吸收,提溫,腐蝕,加入防腐劑,減少腐蝕,活化劑,各種改良熱鉀堿法脫碳,(1)化學(xué)反應(yīng) 碳酸鉀水溶液與二氧化碳的反應(yīng)如下： 常溫下反應(yīng)速率較慢，提溫度到120130 ，即可提高碳酸鉀溶液的濃度，又可以得到較快的反應(yīng)速率。但在該溫度下碳酸鉀溶液對碳鋼設(shè)備有極強(qiáng)的腐蝕性。,2基本原理,(a)加入活化劑DEA（2,2二羥基二乙胺) 加入DEA改變機(jī)理，反應(yīng)速度提高10-100倍。 K2CO3=2K+CO3-2 R2NH+CO2=R2NCOOH R2NCOOH= R2NCOO-+H+ R2NCOO-+H2O=

5、R2NH+COO- H+ +CO3-2= HCO3- K+HCO3-=K2HCO3,吸收硫化氫 硫化氫是酸性氣體，和碳酸鉀產(chǎn)生下列反應(yīng)： 吸收硫氧化碳和二硫化碳 溶液與硫氧化碳和二硫化碳的反應(yīng)是：第一步硫化物在熱的碳酸鉀水溶液中水解生成硫化氫；第二步水解生成的硫化氫與碳酸鉀反應(yīng)。,(b)碳酸鉀溶液對氣體中其他組分的吸收,吸收硫醇和氰化氫 對烴類的吸收 烴類不與碳酸鉀溶液進(jìn)行反應(yīng)，但某些烴類可使溶液中的有機(jī)胺類降解，而有些低級烴類在吸收過程中可被溶液冷凝，進(jìn)入液相后將導(dǎo)致溶液起泡。,(c) 溶液的再生,再生反應(yīng)為：,加熱有利于碳酸氫鉀的分解，再生壓力越低對再生越有利。 再生溫度為該壓力下溶液的沸

6、點(diǎn)。,3 工藝條件,(1).溶液的組成 (A)碳酸鉀的濃度: 提高濃度有利吸收，上線溫度為結(jié)晶的溶解度。27-30% （B）活化劑的含量: 在改良熱鉀堿法中，活化劑DEA的含量約為2.55。 （C）緩蝕劑含量：偏釩酸鹽，總釩含量0.8% （D）消泡劑：硅酮、硅醚類,(2) 吸收壓力,提高吸收壓力增加吸收的推動(dòng)力，減少吸收設(shè)備尺寸、提高氣體凈化度，也增加溶液吸收能力，減少溶液循環(huán)量。,以天然氣為原料流程，壓力為2.72.8MPa 以煤為原料，吸收壓力多為1.8 2.0MPa。,(3)吸收溫度：溫度對碳酸鉀溶液上方的二氧化碳的分壓有影響，T高，K加大，但吸收推動(dòng)力減小。(4)溶液的轉(zhuǎn)化度：再生好壞

7、的標(biāo)志（5）再生溫度和再生壓力（6）再生塔頂水氣比,4工藝流程,(1)流程的選擇 用碳酸鉀溶液脫除二氧化碳的流程可有幾種組合，其中最簡單的是一段吸收、一段再生流程。,一段吸收、一段再生流程,流程特點(diǎn)：節(jié)省蒸汽 凈化度高,熱鉀堿法脫碳流程,吸收塔和再生塔型式：填充塔和篩板塔。 特點(diǎn)：填充塔生產(chǎn)強(qiáng)度較低，填料體積龐大，操作穩(wěn)定、可靠，尤其在用碳酸鉀溶液吸收二氧化碳的操作中，對填充塔有成熟的設(shè)計(jì)和操作經(jīng)驗(yàn)。大多數(shù)廠的吸收塔和再生塔都用填充塔，只有少數(shù)廠采用篩板塔。,主要設(shè)備：吸收塔和再生塔,(1)吸收塔 吸收塔是加壓設(shè)備。 采用兩段吸收，進(jìn)入上塔的溶液量僅為整個(gè)溶液量的四分之一到五分之一，同時(shí)氣體中

8、大部分二氧化碳又都在塔下部被吸收，因此全塔分成上下兩段：上塔直徑較小而下塔直徑較大。,2)再生塔 再生塔分為上、下兩段。上下塔可以是異徑的， 是一個(gè)常壓設(shè)備，為了安裝和制作方便，也可以制成上下塔同一直徑.,一、低溫甲醇洗滌法 1、甲醇性質(zhì) 無色透明易揮發(fā)的液體，有毒，沸點(diǎn)64.7。 2、脫碳原理 各種氣體在甲醇溶液中的溶解度不同，-40時(shí)是氫氣的2540倍、二氧化碳的5.9倍；且隨著溫度的降低，溶解度升高。 P164表1-3-281-3-32,第三節(jié) 物理吸收法,0.01,0.001,0.1,10.0,1.0,-60,-40,-20,0,20,40,H2,N2,CO,CH4,C2H6,CO2,

9、H2S,各種氣體在水中溶解度系數(shù),1、低溫對氣體的吸收有利,且CO2H2S隨溫度的降低增加大,H2N2隨溫度的降低溶解能力變化小。,2、H2S在甲醇中的溶解度比大，吸收過程先吸收H2S，后吸收 CO2；再生時(shí)先解析 CO2 。根據(jù)壓力不同可分別把兩種介質(zhì)再生。,3、因H2N2溶解能力小，損失小。,3、方法特點(diǎn),可脫除H2S、COS、CS2、RSH、CO2、HCN、NH3、NO、H2O等,凈化度高， H2S0.1cm3/m3 ，CO210cm3/m3,可選擇性脫除 H2S，CO2,甲醇熱穩(wěn)定性好，不降解，不起泡，損耗少,和最終凈化的液氮洗滌匹配節(jié)省投資和動(dòng)力消耗,流程長、再生復(fù)雜，有毒。,保證凈

10、化氣指標(biāo)：H2SCO2 吸收系統(tǒng) 降溫系統(tǒng) 保證溶液循環(huán)使用： 再生系統(tǒng),吸 收 塔,熱量移出,保證低溫,原料氣,凈化氣,減壓再生,氣提再生,空氣,熱源再生,蒸氣,4 流程配置原則,保證回收二氧化碳的純度 保證硫化氫滿足后工序要求 合理用能 注意溶液中水分對吸收能力的影響 安全措施,5 主要工藝條件 吸收壓力 吸收溫度 溶液最小循環(huán)量和吸收塔液氣比 凈化氣二氧化碳含量 再生條件,CO2,氮?dú)?再沸器,富液,氨冷,氨冷,6 工藝流程,CO變換,凈化氣,甲醇,原料氣,CO+H2,半貧液,H2S尾氣,閃蒸,第一吸收塔,第二吸收塔,H2S再生塔,氣提再生塔,甲醇,二、 NHD脫碳,（一）概述： NHD

11、-聚乙二醇二甲醚溶劑已被廣泛應(yīng)用于天然氣、燃料氣、合成氣等混合氣體中H2S、CO2、COS、烴、醇等的吸收。目前全世界已有48套工業(yè)裝置使用Selexol凈化工藝,處理總氣量約851063/(標(biāo)態(tài))。采用Selexol工藝的凱洛格型大型氨廠已成為國際上公認(rèn)的節(jié)能樣板。,(二)NHD溶劑脫硫、脫碳原理,1NHD溶劑的物理性質(zhì) NHD溶劑的主要成份是聚乙二醇二甲醚的同系物,分子式為CH3-O-(C2H4O)-3,式中=28,平均分子量為250270。其物理性質(zhì)(25)如下：,密度(kg/3)1027 蒸氣壓(Pa)0.093 表面張力(N/)0.034 粘度(PaS)4.3 比熱J/(kg.K)2

12、100 冰點(diǎn)()-22-29 閃點(diǎn)()151 燃點(diǎn)()157,2NHD溶劑脫硫、脫碳基本原理,各種氣體在NHD溶劑中的相對溶解度 組份 H2 CO CH4 CO2 COS H2S CH3SH CS2 H2O 相對溶解度 1. 2.2 5 70 179 687 2400 1846 73300,NHD溶劑特征:既能大量脫除二氧化碳,又能將硫化物脫除到微量,同時(shí)氫氣、氮?dú)?、一氧化碳、甲烷等有效氣體損失很少。,6填料高度,5閃蒸壓力,4富液飽和度,1吸收壓力,2 吸收溫度,3貧液貧度,（三)、工藝指標(biāo)：,(四)NHD脫碳工藝特點(diǎn),(1)正常操作工況下,脫碳?xì)庵械腃O2含量可穩(wěn)定在 0.1% (2)能選

13、擇性吸收H2S、CO2和COS,且吸收能力強(qiáng)。 (3)溶劑無腐蝕性,即使在溶劑含水量高達(dá)10%、累積硫含量高達(dá)300g/L的情況下,亦未發(fā)現(xiàn)設(shè)備有明顯腐蝕。 (4)溶劑的蒸氣壓極低,揮發(fā)損失很少,流程中不需設(shè)置洗滌回收裝置。 (5)溶劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,不氧化,不降解。,(6)NHD溶液不起泡,不需要消泡劑。 (7)溶劑無毒無味 (8)NHD脫碳的吸收和再生過程不耗蒸汽和冷卻水，高壓閃蒸氣的回收及低壓閃蒸氣CO2的輸送不需外加動(dòng)力。盡管采用冰機(jī)制冷,但因低溫吸收使溶液循環(huán)量減少,故總能耗較低。,(五) 工藝流程,變脫氣,二、碳酸丙烯酯法,1 碳酸丙烯酯是具有一定極性的有機(jī)溶劑，對

14、二氧化碳、硫化氫等酸性氣體有較大的溶解能力，而氫、氮、一氧化碳等氣體在其中的溶解度甚微。,（一）特點(diǎn)：,2 碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的動(dòng)力學(xué)研究表明，在通常條件下，其吸收速度以液膜擴(kuò)散阻力為主。 3 碳酸丙烯酯性質(zhì)穩(wěn)定、無毒，純的溶劑對碳鋼沒有腐蝕性，設(shè)備可用碳鋼材質(zhì)，設(shè)備造價(jià)低、投資省。 4 碳酸丙烯酯的吸水性較強(qiáng)，溶劑中的含水量對二氧化碳的吸收能力有一定影響。但實(shí)際生產(chǎn)上靠再生氣等將水分帶出即可以維持系統(tǒng)水平衡，而無需對溶液特殊處理。,（二）、工藝條件,1 壓力：,碳酸丙烯酯是吸收二氧化碳的吸收能力與壓力成正比,2 溫度：溫度升高CO2、H2S等 在溶液中的溶解度下降，對吸收不利。低溫有利。

15、脫碳為非等溫吸收。,入吸收塔變換氣溫度:35; 入吸收塔貧液溫度:38,3 溶劑貧度：,殘余CO2越低越有利于吸收 碳丙溶液經(jīng)常壓解吸、真空解吸、空氣氣提再生后，仍溶解有一定量的2，具有相應(yīng)的2平衡壓力，此平衡壓力對脫碳?xì)庵?含量具有決定性的作用,4 溶液循環(huán)量,吸收平衡曲線,吸收操作線,底氣,頂氣,底液,頂液,工藝過程,吸收,閃蒸,氣提,回收,常壓解析 空氣氣提,真空再生,1.62MPa,CO21.5,35 ,工藝流程,主要技術(shù)措施,(1)增加吸收塔填料高度,采用高效填料,提高吸收塔底溶劑的飽和度及塔頂平衡度以降低溶劑循環(huán)量提高氣體凈化度。 (2)采用抽空氣的氣提工藝、降低氣提壓力,提高貧液再生度(降低貧液2含量)。 (3)采用四級解吸(閃蒸、常壓解吸、真空解吸、氣提)再生工藝。與三級解吸(閃蒸、真空解吸、氣提或者閃蒸、真空解吸、常壓解吸)相比貧液再生度高,節(jié)能。,(4)設(shè)置凈化氣洗滌及閃蒸氣洗滌?；旖鈿饧皻馓釟獠捎枚壪礈?粗洗及精洗),以降低溶劑夾帶損失。 (5)設(shè)置全流量過濾器。要求入脫碳系統(tǒng)變換氣2盡量低,以保持溶液潔凈防止硫堵 (6)配置性能良好的貧液泵