1、3.4納米材料的磁學(xué)性能,3.4.1 磁學(xué)性能的尺寸效應(yīng),磁性是物質(zhì)的基本屬性,地球磁場 地球就是一塊巨大的磁鐵，它的N極在地理的南極附近，而S極在地理的北極附近。,磁性材料是古老而年輕的功能材料 司南用天然磁石琢磨而成，重心位于底部正中，底盤光滑，四周刻有二十四向，使用時(shí)把長勺放在底盤上，用手輕撥，停下后長柄就指向南方,地磁起源？,沈括（10341094）夢溪筆談“以磁石磨針鋒，則能指南，然常微偏東，不全南也” 吉爾伯特磁體（1600）地球本身就是一塊巨大的磁石，磁子午線匯交于地球兩個(gè)相反的端點(diǎn)即磁極上,各種假說,假說一：地球內(nèi)部有一個(gè)巨大的磁鐵礦（鐵、鎳等） 無法解釋：鐵磁物質(zhì)在溫度升高到

2、760以后，就會(huì)喪失磁性 假說二：地球的環(huán)形電流產(chǎn)生地球的磁場，地球的自轉(zhuǎn)-鐵鎳（熔融狀態(tài)）轉(zhuǎn)動(dòng)-內(nèi)部電子定向轉(zhuǎn)動(dòng)-環(huán)形電流-磁場 無法解釋：地球磁場在歷史上的幾次倒轉(zhuǎn),保護(hù)地球免受來自太空的宇宙射線的侵入,宇航員頭盔的密封是納米磁性材料的 最早的重要應(yīng)用之一-磁性液體,飛船和宇航 員頭盔內(nèi)部 的壓力 艙外的壓力 宇宙的溫度,大氣壓力 接近真空 很低,最好的橡膠 密封壽命-幾小時(shí) 磁性液體理論上壽命是無限的,許多生物體內(nèi)就有天然的納米磁性粒子,例如：蜜蜂、海豚、鴿子、 石鱉、磁性細(xì)菌等,物質(zhì)的磁性從何而來？,電荷的運(yùn)動(dòng),來源于構(gòu)成物質(zhì)的原子 -原子核和圍繞原子核運(yùn)動(dòng)的電子,電子的自轉(zhuǎn)會(huì)使電子本

3、身具有磁性，成為一個(gè)小小的磁鐵，具有N極和S極。,電子的自轉(zhuǎn)方向總共有上下兩種。在一些數(shù)物質(zhì)中，具有向上自轉(zhuǎn)和向下自轉(zhuǎn)的電子數(shù)目一樣多，它們產(chǎn)生的磁極會(huì)互相抵消，整個(gè)原子，以至于整個(gè)物體對(duì)外沒有磁性。,少數(shù)物質(zhì)（例如鐵、鈷、鎳），它們的原子內(nèi)部電子在不同自轉(zhuǎn)方向上的數(shù)量不一樣，這樣，在自轉(zhuǎn)相反的電子磁矩 互相抵消以后，還剩余一部分電子的磁矩沒有被抵消，這樣，整個(gè)原子具有總的磁矩。 同時(shí)，由于一種被稱為“交換作用”的機(jī)理，這些原子磁矩之間被整齊地排列起來，整個(gè)物體也就有了磁性。,磁學(xué)性能的尺寸效應(yīng),矯頑力,超順磁性,飽和磁化強(qiáng)度、居里溫度與磁化率,磁學(xué)性能的尺寸效應(yīng),晶粒尺寸進(jìn)入納米范圍,磁性材

4、料的磁學(xué)性能具有明顯尺寸效應(yīng),使得,納米材料具有許多粗晶或微米晶材料所不具備的磁學(xué)特性。,例如：納米絲,由于長度和直徑比（ (L/d) ）很大， 具有很強(qiáng)的形狀各向異性。 當(dāng)其直徑小于某一臨界值時(shí)， 在零磁場下具有沿絲軸方向磁化的特性。 有限長度的原子鏈在低溫條件下具有磁性。 這是迄今為止發(fā)現(xiàn)的最小磁體。 美國研究人員發(fā)現(xiàn)納米金剛石具有磁性. 矯頑力、飽和磁化強(qiáng)度、居里溫度等 磁學(xué)參數(shù)都與晶粒尺寸相關(guān)。,磁性粒子通?？偸且耘紭O子（南北兩極）的形式成對(duì)出現(xiàn)，把一根磁棒截成兩段，可以得到兩根新磁棒，它們都有南極和北極。事實(shí)上，不管你怎樣切割，新得到的每一段小磁鐵總有兩個(gè)磁極。,磁和電有很多相似之處

5、。例如，同種電荷互相推斥，異種電荷互相吸引；同名磁極也互相推斥，異名磁極也互相吸引。正、負(fù)電荷能夠單獨(dú)存在，單個(gè)磁極能不能單獨(dú)存在呢？,磁單極存在嗎？,什么是矯頑力？,也稱為矯頑性或保磁力，是磁性材料的特性之一，是指在磁性材料已經(jīng)磁化到磁飽和后，要使其磁化強(qiáng)度減到零所需要的磁場強(qiáng)度。 矯頑力代表磁性材料抵抗退磁的能力。,對(duì)于大致球形的晶粒,晶粒尺寸的減小,矯頑力增加,Hc達(dá)到一最大值,晶粒的進(jìn)一步減小,矯頑力反而下降,晶粒尺寸相當(dāng)于單疇的尺寸,對(duì)于不同的合金系統(tǒng)，其尺寸范圍在幾十至幾百納米。,當(dāng)晶粒尺寸大于單疇尺寸時(shí)，矯頑力HC與平均晶粒尺寸D的關(guān)系為：,式中C是與材料有關(guān)的常數(shù)。納米材料的晶

6、粒尺寸大于單疇尺寸時(shí)矯頑力亦隨晶粒的減小而增加，符合上式。,當(dāng)納米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矯頑力隨晶粒的減小急劇降低。此時(shí)矯頑力與晶粒尺寸的關(guān)系為：,式中C”為與材料有關(guān)的常數(shù)。該公式關(guān)系與實(shí)測數(shù)據(jù)符合很好。 例如：,Fe基合金矯頑力HC與晶粒尺寸D的關(guān)系,左圖補(bǔ)充了Fe和Fe-Co合金微粒在11000 nm范圍內(nèi)矯頑力HC與微粒平均尺寸D之間的關(guān)系，圖中同時(shí)給出了剩磁比 與D的關(guān)系。,Fe和Fe-Co微粒磁性的尺寸效應(yīng) （a）Fe （b）Fe-Co,微粒的矯頑力HC與直徑D的關(guān)系(尺寸效應(yīng)),當(dāng) DDcrit時(shí)，粒子為多疇，其反磁化為疇壁位移過程，HC相對(duì)較??；,當(dāng)DDcrit 時(shí)，粒

7、子為單疇；,當(dāng)dcritDDcrit 時(shí)，出現(xiàn)非均勻轉(zhuǎn)動(dòng)， HC 隨D的減小而增大；,當(dāng)dthDdcrit 時(shí)，出現(xiàn)均勻轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)， HC 達(dá)極大值；,當(dāng)Ddth 時(shí)，HC 隨D的減小而急劇降低，這是由于熱運(yùn)動(dòng)能KBT大于磁化反轉(zhuǎn)需要克服的勢壘時(shí)，微粒的磁化方向做“磁布朗運(yùn)動(dòng)”，熱激發(fā)導(dǎo)致超順磁性。,超順磁性,微粒體積足夠小時(shí),熱運(yùn)動(dòng)能對(duì)微粒自發(fā)磁化方向產(chǎn)生影響,超順磁性,超順磁性可定義為：當(dāng)一任意場發(fā)生變化后， 磁性材料的磁化強(qiáng)度經(jīng)過時(shí)間 t后達(dá)到平衡態(tài)的現(xiàn)象。,當(dāng)鐵磁質(zhì)達(dá)到磁飽和狀態(tài)后，如果減小磁化場強(qiáng)H，介質(zhì)的磁化強(qiáng)度M（或磁感應(yīng)強(qiáng)度B）并不沿著起始磁化曲線減小，M（或B）的變化滯后于H的變

8、化。這種現(xiàn)象叫磁滯。,處于超順磁狀態(tài)的材料具有兩個(gè)特點(diǎn)： 1）無磁滯迴線 2）矯頑力等于零 材料的尺寸是該材料是否處于 超順磁狀態(tài)的決定因素，而超 順磁性具有強(qiáng)烈的尺寸效應(yīng)。 同時(shí)，超順磁性還與時(shí)間和溫度有關(guān)。,Co-Cu合金中富Co粒子的磁化曲線， 顯示該粒子處于超順磁態(tài)。,超順磁性限制對(duì)于磁存貯材料是至關(guān)重要的。如果1bit的信息要在一球形粒子中存貯10年，則要求微粒的體積,K:材料的各向異性常數(shù)， 對(duì)于典型的薄膜記錄介質(zhì)，其有效各向異性常數(shù)Keff=0.2J/cm3。在室溫下，微粒的體積應(yīng)大于828nm3，對(duì)于立方晶粒，其邊長應(yīng)大于9nm。此外，超順磁性是制備磁性液體的條件。,飽和磁化強(qiáng)

9、度、居里溫度與磁化率,鐵磁質(zhì)的磁化,當(dāng)全部磁疇都沿外磁場方向時(shí)，鐵磁質(zhì)的磁化就達(dá)到 飽和狀態(tài)。 飽和磁化強(qiáng)度Ms等于每個(gè)磁疇中原來的磁化強(qiáng)度。,微米晶的飽和磁化強(qiáng)度對(duì)晶粒 或粒子的尺寸不敏感。,然而當(dāng)尺寸降到20nm或以下時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度將如何變化？,由于位于表面或界面的原子占據(jù)相當(dāng)大的比例， 而表面原子的原子結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性不同于內(nèi)部的原子， 因而將強(qiáng)烈地降低飽和磁化強(qiáng)度 。 例如6nm Fe的Ms比粗晶塊體Fe的Ms降低了近40。,不同晶粒鐵酸鎳的磁化曲線,圖中縱坐標(biāo)為比飽和磁化強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為比表面積。a、b、c、d分別代表晶粒為8、13、23和54nm的樣品。由圖可知，樣品的比飽和磁化強(qiáng)度隨

10、著晶粒尺寸的減小而急劇下降。圖中樣品a、b、c、d的比表面積分別為153.5、103.2、55.8和23.7 m2/g，因此，晶粒越小，比表面積越大，減小得越多。因此龐大的表面對(duì)磁化是非常不利的。,a:8nm,b:13nm,c:23nm,d:54nm,圖. 飽和磁化強(qiáng)度與矯頑力隨Fe90W10晶粒尺寸的變化,圖中為Fe90W10晶粒尺寸大小對(duì)飽和磁化強(qiáng)度與矯頑力的影響。飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力均在晶粒尺寸小于16nm時(shí)出現(xiàn)急劇的下降。,M.Kis-Varga, et al. Materials Science Forum.2000, 343-346,841.,什么是居里溫度？ 對(duì)于所有的磁性材料來

11、說，并不是在任何溫度下 都具有磁性。 一般地，磁性材料具有一個(gè)臨界溫度Tc（居里 溫度）。 TTc時(shí)，由于原子的劇烈熱運(yùn)動(dòng)，原子磁矩的 排列是混亂無序的。 TTc時(shí)，原子磁矩排列整齊，產(chǎn)生自發(fā)磁化。,TTc 鐵磁性，與材料有關(guān) 的磁場很難改變。,TTc 順磁性，磁體的磁 場很容易隨周圍磁 場的改變而改變。,居里溫度是指材料可以在鐵磁體和順磁體之間 改變的溫度。,納米材料通常具有較低的居里溫度,例如：70nmNi的居里溫度比粗晶Ni的低40。 反例：直徑在225nm時(shí)MnFeO4微粒的居里溫度升高。 納米材料中存在的龐大的表面或界面是引起 下降的 主要原因。隨著自發(fā)極化區(qū)域尺度的減小，表/界面所

12、 占的體積分?jǐn)?shù)增加，活性增大，材料抵抗外場的能力下 降，表現(xiàn)在居里溫度的降低。 的下降對(duì)于納米磁性材料的應(yīng)用是不利的。,圖. 釓納米晶體中居里溫度改變值隨平均晶粒尺寸的變化,圖中縱坐標(biāo)為居里溫度下降值（TC納米晶體- TC粗晶），由圖可見隨釓納米晶體平均晶粒尺寸的減小，居里溫度呈線性下降趨勢。,D. Michels et al. Journal of Magnetism and Magnetic Materials.2002,250,203.,什么是磁化率？,在宏觀上，物體在磁場中被磁化的強(qiáng)度M與磁場 強(qiáng)度H有關(guān)，M=H，為磁化率，是一個(gè)無量綱常數(shù)。,順磁性物質(zhì),鐵磁性物質(zhì),與尺寸無關(guān),每個(gè)微

13、粒所含的電子數(shù)可為奇或偶。,一價(jià)簡單金屬微粒，一半粒子的電子數(shù)為奇，另一半 為偶； 兩價(jià)金屬粒子的傳導(dǎo)電子數(shù)為偶。,納米微粒 的磁化率,它所含的總 電子數(shù)的 奇偶性,溫度,密 切 相 關(guān),與,電子數(shù)為奇或偶數(shù)的粒子的磁性有不同的 溫度特點(diǎn)和尺寸規(guī)律,電子數(shù)為奇數(shù)的粒子，磁化率服從居里-外斯定律：, =C/(T-Tc),磁化率與溫度成反比,量子尺寸效應(yīng)使磁化率遵從 d-3規(guī)律。,電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng), kBT,磁化率與溫度成正比,量子尺寸效應(yīng)使磁化率遵從 d2規(guī)律。,MgFe2O4顆粒的磁化率與溫度和粒徑的關(guān)系,每一粒徑的顆粒均有一 對(duì)應(yīng)最大值 值的溫度， 稱“凍結(jié)或截至”溫度 ， 高于 ， 值開

14、始下降。 對(duì)應(yīng)于熱激活能的門檻值。 溫度高于 時(shí)，納米顆粒 的晶體各向異性被熱激活 能克服，顯示出超順磁特性。,3.4.2 巨磁電阻效應(yīng),巨磁電阻效應(yīng),多層膜的GMR效應(yīng),自旋閥的GMR效應(yīng),納米顆粒膜的GMR效應(yīng),隧道型TMR效應(yīng),超巨磁阻（CMR）效應(yīng),巨磁阻效應(yīng)的應(yīng)用,巨磁電阻效應(yīng),外加磁場,引起,材料電阻率的變化,磁電阻或 磁阻效應(yīng)（MR）,普通材料的磁阻效應(yīng)很小。,如：工業(yè)上有使用價(jià)值的坡莫爾合金的各向異性 磁阻（AMR）效應(yīng)最大值也末突破2.5。,1988年，Baibich等人在由Fe、Cr交替沉積而形成 的納米多層膜中發(fā)現(xiàn)了超過50的MR，且為各向 同性，負(fù)效應(yīng)，這種現(xiàn)象被稱為巨

15、磁電阻 （Giant Magnetoresistance，GMR）效應(yīng)。,1992年，Berkowitz等人在Cu-Co等顆粒膜中也觀察到GMR效應(yīng)。,1993年，Helmolt等人在類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土Mn氧化物中觀察到R/R可達(dá)103106的超巨磁阻效應(yīng)，又稱龐磁阻效（CMR）。,對(duì)GMR的研究工作，在不長的時(shí)間內(nèi)取得了令人矚目的研究成果，1995年美國物理學(xué)會(huì)已將GMR效應(yīng)列為當(dāng)年凝聚態(tài)物理中五個(gè)研究熱點(diǎn)的首位。,2007年諾貝爾物理獎(jiǎng)巨磁電阻。 “巨磁電阻”效應(yīng)，也就是指在一個(gè)巨磁電阻系統(tǒng)中，非常弱小的磁性變化就能導(dǎo)致巨大的電阻變化的特殊效應(yīng)。而我們知道，如果想要制造容量越來越大、體積越

16、來越小的硬盤，必須解決如何將弱小的磁信號(hào)變化放大為清晰的電信號(hào)的棘手問題。借助“巨磁電阻”效應(yīng)，人們能夠制造出更加靈敏的數(shù)據(jù)讀出頭，將越來越弱的磁信號(hào)讀出來后因?yàn)殡娮璧木薮笞兓D(zhuǎn)換成為明顯的電流變化，使得大容量的小硬盤成為可能。 2007年諾貝爾物理獎(jiǎng)得主的獲獎(jiǎng)成果，離我們是如此之近。在我們背包中的筆記本電腦里，在我們口袋中的音樂播放器里，我們都能分享到這一偉大成果所帶來的福祉。,法國 AlbertFert,德國 PeterGrnberg,目前，已發(fā)現(xiàn)具有GMR效應(yīng)的材料主要有多層膜、自旋閥、顆粒膜、非連續(xù)多層膜、氧化物超巨磁電阻薄膜等五大類。GMR, CMR, TMR效應(yīng)將在小型化和微型化

17、高密度磁記錄讀出頭、隨機(jī)存儲(chǔ)器和傳感器中獲得應(yīng)用。,多層膜的GMR效應(yīng),3d過渡族金屬 鐵磁性元素或 其合金,Cu、Cr、 Ag、Au等 導(dǎo)體,構(gòu)成的金 屬超晶格 多層膜,滿足三個(gè)條件,具有GMR效應(yīng),1）鐵磁性導(dǎo)體/非鐵磁性導(dǎo)體超晶格中，鐵磁性導(dǎo) 體層之間構(gòu)成自發(fā)磁化矢量的反平行結(jié)構(gòu)（零磁場），相鄰磁層磁矩的相對(duì)取向能夠在外磁場作用下發(fā)生改變。,GMR多層膜的結(jié)構(gòu) （a）零磁場時(shí) （b）超過飽和磁場時(shí),2）金屬超晶格的周期（每一重復(fù)的厚度，即調(diào)制 波長）應(yīng)比載流電子的平均自由程短。,例如：Cu中電子的平均自由程大致在34nm左右。 實(shí)際上，F(xiàn)e/Cr及Cu/Co等非磁性導(dǎo)體層/磁性導(dǎo) 體的單

18、元厚度一般都在幾納米以下。 3）自旋取向不同的兩種電子（向上和向下）， 在磁性原子上的散射差別必須很大。,Fe/Cr多層膜的GMR（4.2K）效應(yīng) Baibich M N, Broto J M, Fert A. PRL. 1988. 61, 2473.,Fe/Cr金屬超晶格巨磁阻效應(yīng)如圖所示。圖中縱軸是外加磁場為零時(shí)的電阻R(H0)為基準(zhǔn)歸一化的相對(duì)阻值，橫軸為外加磁場。Fe膜厚3nm，Cr膜厚0.9nm，積層周期為60，構(gòu)成超晶格。通過外加磁場，其電阻值降低達(dá)大約50。,GMR效應(yīng)對(duì)于非磁性導(dǎo)體隔離層的厚度十分敏感。在任意單位下，相對(duì)于隔離層厚度，最大MR比呈現(xiàn)出振動(dòng)特性。隨非磁導(dǎo)體隔離層厚

19、度的增加，電阻變化趨緩。對(duì)于Co/Cu系統(tǒng)來說，P1、P2、P3三個(gè)峰的位置分別在1nm、2nm、3nm附近，顯示出較好的周期性。,非磁性導(dǎo)體隔離層對(duì)GMR的影響,用Mott關(guān)于鐵磁性金屬電導(dǎo)的理論（二流體模型）來解釋。 在鐵磁金屬中，導(dǎo)電的s電子要受到磁性原子磁矩的散射作用，散射的幾率取決于：導(dǎo)電的s電子自旋方向與固體中磁性原子磁矩方向的相對(duì)取向。 自旋方向與磁矩方向一致的電子受到的散射作用很弱， 自旋方向與磁矩方向相反的電子則受到強(qiáng)烈的散射作用，而傳導(dǎo)電子受到散射作用的強(qiáng)弱直接影響到材料電阻的大小。,GMR的原理,A）沒有外加磁場時(shí)，相鄰磁層存在反平行磁矩 兩種自旋狀態(tài)的傳導(dǎo)電子都在穿過磁

20、矩取向與其 自旋方向相同的一個(gè)磁層后，遇到另一個(gè)磁矩取向與其 自旋方向相反的磁層，并在那里受到強(qiáng)烈的散射作用， 也就是說，沒有哪種自旋狀態(tài)的電子可以穿越兩個(gè)或兩個(gè) 以上的磁層。 在宏觀上，多層膜處于高電阻狀態(tài)。,B）外加磁場足夠大， 反平行排列的各層磁矩都沿外場方向排列一致。 傳導(dǎo)電子中，自旋方向與磁矩取向相同的那一半電子可以很容易 地穿過許多磁層而只受到很弱的散射， 而另一半自旋方向與磁矩取向相反的電子則在每一磁層都受到 強(qiáng)烈的散射作用。 有一半傳導(dǎo)電子存在一低電阻通道。 在宏觀上，多層膜處于低電阻狀態(tài)，,這樣就產(chǎn)生了GMR現(xiàn)象。,上述模型的描述是非常粗略的，而且只考慮了電子在磁層內(nèi)部的散射

21、，即所謂的體散射。 實(shí)際上，在磁層與非磁層界面處的自旋相關(guān)散射有時(shí)更為重要，尤其是在一些GMR較大的多膜層系統(tǒng)中，界面散射作用占主導(dǎo)地位。雖然多膜層具有很高的GMR，但由于強(qiáng)反鐵磁耦合使飽和磁場高（1T），其磁場傳感靈敏度S=R/(RHS) 低于0.01/Oe，遠(yuǎn)小于玻莫爾合金的靈敏度0.3/Oe。,巨磁阻磁頭的核心部分是四層膜：自由膜、非磁性膜、引線膜和反鐵磁膜。其中，自由膜和引線膜采用的是磁性材料，自由膜屬于軟磁材料，引線膜使用硬磁材料，它們之間是一層非磁性膜，其采用非磁性金屬材料，對(duì)自由膜和引線膜進(jìn)行磁隔離，但不進(jìn)行電隔離。引線膜的背面是反鐵磁膜，鐵磁和反鐵磁材料在交換耦合作用下形成一個(gè)

22、偏轉(zhuǎn)場，此偏轉(zhuǎn)場會(huì)將引線膜的磁化方向固定。,巨磁阻磁頭示意圖,自由膜的作用是對(duì)盤片上的磁記錄信息作響應(yīng)，在沒有外加磁場的情況下，它的磁化方向與引線膜垂直，此時(shí)無論何種自旋方向的電子都很難穿過自由膜和引線膜，相當(dāng)于電阻值高。 當(dāng)盤片上的磁記錄位的磁場方向和自由膜的磁化方向相反時(shí)，自由膜的磁化方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，與引線膜平行，此時(shí)自旋方向平行于它們的電子就很容易穿過這兩層，相當(dāng)于電阻值低。 讀取數(shù)據(jù)時(shí)，電流持續(xù)流經(jīng)各膜，通過檢測電阻的變化就可以得到反映磁記錄位的磁場方向和磁通強(qiáng)度的函數(shù)。這種利用電子的自旋特性、像閥門一樣限制電子移動(dòng)的結(jié)構(gòu)就被稱為自旋閥結(jié)構(gòu)，也是當(dāng)今主流的磁頭結(jié)構(gòu)。,IBM公司制造的巨磁

23、阻磁頭示意圖,納米顆粒膜的GMR效應(yīng),納米顆粒膜是指納米量級(jí)的鐵磁性相與非鐵磁性導(dǎo)體相非均勻析出構(gòu)成的合金膜。在鐵磁顆粒的尺寸及其間距小于電子平均自由程的條件下，顆粒膜就有可能呈現(xiàn)GMR效應(yīng)。,除顆粒尺寸外，巨磁電阻效應(yīng)還與顆粒形態(tài)相關(guān)，對(duì)合金進(jìn)行 退火處理可以促使進(jìn)一步相分離，從而影響巨磁電阻效應(yīng)。,納米顆粒合金中的GMR效應(yīng)最早是在濺射Cu-Co合金單層膜 （膜厚數(shù)百納米）中發(fā)現(xiàn)的，它表現(xiàn)出比較大的負(fù)效應(yīng)， 室溫下，在160kA/m的磁場下，MR比最大達(dá)7。,Cu-Co合金單層膜系統(tǒng)中的母相為Cu， 在母相中彌散分布著Co納米顆粒相，后者具有磁矩。 當(dāng)傳導(dǎo)電子在Cu母相中流過時(shí)，出現(xiàn)GMR

24、效應(yīng)。,納米顆粒膜中的巨磁阻效應(yīng) 是如何產(chǎn)生的呢？ 主要源于：電子在磁性顆粒表面或界面的散射。 它與顆粒直徑成反比，或者說與顆粒的比表面積 成正比關(guān)系。,顆粒粒徑越小、表面積越大，界面所起的散射作 用越大。,Co20Ag80納米顆粒膜的GMR效應(yīng)與Co顆粒半徑的關(guān)系 1）GMR效應(yīng)與顆粒半徑成線性關(guān)系 2）顆粒半徑越小，GMR效應(yīng)越顯著,CoxAg1-x顆粒膜的GMR效應(yīng)與Co含量（x）之間的關(guān)系 Co含量（x）=22%時(shí)GMR效應(yīng)最顯著,隧道結(jié)磁電阻（TMR）效應(yīng),在金屬膜之間夾有數(shù)納米厚的絕緣層，構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)。在兩金屬之間加低電壓，電子不是越過勢壘，而是在能壘中穿過，這便是隧道貫穿現(xiàn)象。

25、 絕緣層為非鐵磁性時(shí)，電子貫穿前后自旋方向不改變。,如果三明治結(jié)構(gòu)為鐵磁性A/非鐵磁性絕緣層/鐵磁性B，傳導(dǎo)電子在貫穿三明治結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)怎樣？,電子不受絕緣層的影響，但要受到鐵磁性A層、鐵 磁性B層自發(fā)磁化Ms的影響。 自旋方向不同的電子穿過隧道的幾率不同，所產(chǎn)生 的巨磁電阻效應(yīng)稱為隧道磁電阻（TMR）效應(yīng)。,關(guān)于隧道效應(yīng)的研究一直在進(jìn)行中，自發(fā)現(xiàn)金屬超晶格GMR之后，它再一次引起人們的注目。有人采用Fe/Al2O3/Fe磁性三明治結(jié)構(gòu)研究隧道型GMR效應(yīng)，室溫的GMR達(dá)到18。由于這種器件膜層較厚，制作容易，對(duì)于實(shí)用器件，意義很大。其缺點(diǎn)是該結(jié)構(gòu)的電阻較大。,GMR性能的比較,超巨磁阻（CMR

26、）效應(yīng),1993年，Helmolt等人在La2/3Ba1/3MnO3薄膜中觀察到巨磁電阻效應(yīng)。 由于它比金屬材料中的磁阻效應(yīng)大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，且產(chǎn)生的機(jī)制不同，因而將其稱為CMR效應(yīng)， 國內(nèi)也有人稱其為宏磁電阻、龐磁電阻、超大磁電阻、極大磁電阻等。 CMR效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)理至今仍不十分清楚。,巨磁阻效應(yīng)的應(yīng)用,在巨磁阻效應(yīng)發(fā)現(xiàn)后的不長時(shí)間內(nèi)，不斷開發(fā)出一系列嶄新的磁電子學(xué)器件。 使計(jì)算機(jī)外存儲(chǔ)器的容量獲得了突破性進(jìn)展， 并使家用電器、自動(dòng)化技術(shù)和汽車工業(yè)中應(yīng)用的傳感器得以更新。,例如，IBM公司從1994年起利用GMR效應(yīng)制做出了硬盤驅(qū)動(dòng)器（HDD）讀出磁頭，使HDD的面密度達(dá)到每平方英寸10億位（1

27、Gbt/in2）， 至1996年已達(dá)到5Gbt/in2，將磁盤記錄密度一下提高了17倍，其市場產(chǎn)值再1998年已達(dá)到340億美元。 在此基礎(chǔ)上1995年又發(fā)現(xiàn)了室溫下工作的隧道結(jié)（TMR）材料，其存儲(chǔ)性能指標(biāo)又有數(shù)量級(jí)的提高，對(duì)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的影響將進(jìn)一步增大。,3.4.3 納米磁性材料,納米磁性材料,納米軟磁材料,納米復(fù)合永磁材料,巨磁化強(qiáng)度材料,納米磁性材料,軟磁材料：又稱為高磁導(dǎo)率材料,具有高的磁導(dǎo)率，其基本功能是迅速響應(yīng)外磁場的變化，低損耗地獲得高的磁通密度或高磁化強(qiáng)度。,磁導(dǎo)率？ 磁介質(zhì)中磁感應(yīng)強(qiáng)度B與 磁場強(qiáng)度H之比,通俗講：磁化和去磁化都很容易,軟磁材料典型的磁滯迴曲線,為了：迅速響應(yīng)

28、外磁場的變化，要求低的矯頑力。 為了：實(shí)現(xiàn)低損耗，要求具有高的電阻率。,小的矯頑力，一般不大于1000A/m,高的飽和磁化強(qiáng)度,計(jì)算和實(shí)踐都表明，磁化率正比于飽和磁化強(qiáng)度的平方，反比于磁性晶體的各向異性常數(shù)K1，或磁致伸縮常數(shù)s 。,因此，軟磁材料還應(yīng)具有高的 Ms 低的 K1,常用的軟磁材料：電工軟鐵、硅鋼、坡莫爾合金、磁性非晶等。 被廣泛用于：制造發(fā)動(dòng)機(jī)、發(fā)電機(jī)、變壓器。 在磁性材料中所占的比例最大。,20 世紀(jì) 60 年代末，美國研究出用快速凝固技術(shù)制 造非晶合金軟磁材料；,引發(fā)了近年來納米晶軟磁材料和納米薄膜軟磁材料 的研究熱潮，將會(huì)使高頻領(lǐng)域的電磁器件發(fā)生革命 性的變化。,80 年代

29、后期，日本研究出在非晶合金基礎(chǔ)上利用再退火晶化技術(shù)制造微晶合金軟磁材料。,軟磁材料應(yīng)用的 兩大重要進(jìn)展,80年代，非晶合金軟磁材料的品種已經(jīng)基本定型 主要類型有三種： （ 1 ）鐵基非晶合金，主要成分為鐵硅硼。飽和磁通 密度高，工頻和中頻下?lián)p耗低，價(jià)格便宜。主要用于 工頻和中頻電磁器件。 （ 2 ）鈷基非晶合金，主要成分為鈷鐵硅硼。磁導(dǎo)率 高，飽和磁通密度低，損耗低，價(jià)格貴。主要用于中 高頻電磁器件。 （ 3 ）鐵鎳基非晶合金，主要成分為鐵鎳硅硼。初始 磁導(dǎo)率高，低頻下?lián)p耗低。主要用于檢測電磁器件和 漏電開關(guān)用互感器等。,為了克服鈷基非晶合金飽和磁通密度低，價(jià)格貴的缺 點(diǎn)。 1988 年日本開

30、發(fā)出微晶合金，商品名叫 Finement。 它是在鐵基非晶合金中加微量的銅和鈮，再經(jīng)過適當(dāng) 的熱處理，使其部分晶化，而得到晶粒大小為微米至 納米范圍的微晶合金。 晶粒大小為納米范圍的又稱為納米晶合金。,圖幾種納米軟磁材料的 e-Bs 關(guān)系,鐵基非晶合金， 飽和磁化強(qiáng)度較高,鈷基非晶合金，磁化率較高，但是飽和磁化強(qiáng)度低,目標(biāo)！,軟磁材料的性能,各種軟磁材料都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)，即使將來人們可以通過原子和分子結(jié)構(gòu)來設(shè)計(jì)和制造軟磁材料，理想的軟磁材料也只是追求的目標(biāo)。 因?yàn)椋汗ぷ鞔磐芏炔豢赡軣o限制的高，允許的工作頻率不可能無限制的高，損耗不可能為零，成本也不可能為零。,永磁材料：亦稱硬磁材料或高矯頑力

31、材料，用于存貯靜磁能，其性能用最大磁能積來表示。,磁能積？ 退磁曲線上任何一點(diǎn)的B和H的乘積。 意義：是磁能積越大，產(chǎn)生同樣效果時(shí)所需磁材料越少。,為了：獲得最大磁能積， 永磁材料必須具有,高的 剩磁,高的矯頑力,但是,磁能積的最大理論值：,如果只考慮磁化強(qiáng)度：則-Fe的 2.15T，最大磁能積可達(dá)920kJ/m3。 實(shí)際上：-Fe的 很小，導(dǎo)致其最大磁能積僅為1kJ/m3的量級(jí)。,目前，廣泛使用的磁能積最高的是第三代稀土 NdFeB（釹鐵硼）永磁體，其主相為Nd2Fel4B， (BH)max =516kJ/m3。 由于受Ms上限的限制，進(jìn)一步提高單相永磁體 的磁能積是十分困難的。,將具有很高

32、的 軟磁材料 具有很高的 硬磁材料,可以設(shè)想,復(fù)合,通過交換 耦合作用,得到,極高磁能積的納米復(fù)合永磁材料,晶粒交換耦合相互作用 兩個(gè)相鄰晶粒直接接觸時(shí)，晶界處取向不同的磁矩產(chǎn) 生相互作用，阻止其磁矩沿各自易磁化方向取向，使 界面處的磁矩取向從一個(gè)晶粒的易磁化方向連續(xù)改變 為另一個(gè)晶粒的易磁化方向。 使混亂取向的晶粒磁 矩趨向于平行排列， 磁矩沿外磁場方向的 分量增加，產(chǎn)生剩磁 增強(qiáng)效應(yīng)。,交換耦合作用削弱了每個(gè)晶粒磁晶各向異性的影響，使晶粒界面處的有效各向異性減小。,交換耦合磁體的磁滯迴線,高飽和磁化強(qiáng)度，低矯頑力的軟磁材料,高矯頑力，低飽和磁化強(qiáng)度的硬磁材料,耦合,極高磁能積的納米復(fù)合永磁

33、材料,-Fe：飽和磁化強(qiáng)度高，矯頑力低。 NdFeB（釹鐵硼），飽和磁化強(qiáng)度相對(duì)較低。,復(fù)合,納米復(fù)合永磁材料，磁能積提高,多層膜PtCo30nm/Co Xnm的磁滯迴線 （a）=11nm （b）=10nm （c）=8nm （d）=5nm,多層膜中軟磁相的厚度或體積分?jǐn)?shù)對(duì)矯頑力和磁能積有較大的影響。 由圖可知，隨著Co層厚度的減小，多層膜的矯頑力和磁能積迅速增加。此外，多層膜退火時(shí)層間的擴(kuò)散或非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘁材軐?dǎo)致磁能積的增加。,制備高剩磁硬、軟相納米復(fù)合永磁體合金的方法主要有三種，一是薄膜制備，二是快淬甩帶，三是機(jī)械合金化。 目前，用上述方法制備的納米復(fù)合永磁體的最大磁能積一般不超過200

34、 kJ/m3。其主要原因有：,1）晶粒大于軟、硬磁晶粒交互耦合的臨界尺寸。 當(dāng)軟磁相的尺寸大于10 nm時(shí)將損害 ，而目前制備的磁體的晶粒尺寸一般大于20 nm，且范圍波動(dòng)大，降低了晶粒間的交換耦合作用，使磁能積下降。 2）軟、硬磁兩相的晶粒相互接觸不好，分布不均勻。 3）所有樣品都是各相同性的，無織構(gòu)存在，不符合Skomski模型所要求的各向異性。,4）Skomski模型本身有問題。Skomski模型是1994年提出的，經(jīng)過近20年的努力，實(shí)驗(yàn)值仍不到理論值的五分之一，就應(yīng)當(dāng)考慮Skomski模型是否正確。 因此，要使巨磁能積永磁體具有實(shí)用價(jià)值，還需要做大量的研究工作。同時(shí)，由于目前納米復(fù)合

35、永磁材料的磁能積與理論相比有很大的差距，從而使復(fù)合永磁材料的研究更富有挑戰(zhàn)性。,3.4.4 磁性液體,磁性液體,磁性液體的組成,磁性液體的穩(wěn)定性,磁性液體的飽和磁化強(qiáng)度,磁性液體的粘度,磁性液體的組成,磁性液體:經(jīng)過表面活性劑處理的超細(xì)磁性顆粒高度分散在某種液體中而形成的一種磁性膠體溶液。 這種膠體溶液在重力和磁場力的作用下不會(huì)出現(xiàn)凝聚和沉淀現(xiàn)象。,Fe3O4磁性液體,磁性液體中的磁性顆粒的尺寸一般為10nm或更小，具有自發(fā)磁化的特性。,顆粒在液體中處于 布朗運(yùn)動(dòng)狀態(tài),磁矩是混亂無序的， 處于超順磁狀態(tài),既有固體磁性材料的磁性,又具有液體的流動(dòng)性,(a),(b),磁性液體中有無外加磁場時(shí)磁性顆

36、粒的分布 （a）無外加磁場 （b）有外加磁場,磁性顆粒隨機(jī)分布,磁性顆粒沿磁場方向定向排列，磁性液體具有磁性,磁場對(duì)磁性液體的作用,磁性液體由三種成分組成： 1）磁性顆粒， 2）包覆在磁性顆粒表面的表面活性劑或分散劑， 3）基液或載液。,1）磁性顆粒有三種類型，即20世紀(jì)60年代出現(xiàn)的第一代鐵氧體顆粒，80年代出現(xiàn)的金屬型顆粒和90年代出現(xiàn)的氮化鐵顆粒。 鐵氧體磁性顆粒：主要有-Fe2O3、MeFe2O4（MeCo，Ni，Mn）和Fe3O4顆粒等。 早期的磁性液體多使用Fe3O4。Fe3O4極易氧化，即使被活性劑包覆使用，也因被氧化而使磁液逐漸變黑。同時(shí)，當(dāng)Fe3O4被氧化成-Fe2O3時(shí)又將

37、導(dǎo)致磁液的飽和磁化強(qiáng)度明顯下降和磁性液體膠體體系的破壞。因此，顆粒的抗氧化性是磁性液體穩(wěn)定性的關(guān)鍵問題，也是磁性液體研究和應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。,金屬型磁性液體顆粒：主要有Fe、Co、Ni及其合金顆粒。 由于金屬鐵磁性材料的飽和磁化強(qiáng)度遠(yuǎn)高于鐵氧體，因此使用金屬型磁性顆粒的磁性液體具有較高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度（0.1T）及較低的粘度。 但金屬型磁性顆粒極易氧化。用一層非晶態(tài)SiO2包覆Fe等超細(xì)顆粒可使金屬型磁性顆粒具有很好的抗氧化性。,Fe-N化合物：主要有FeN、Fe2N、-Fe3N、Fe16N2等。Fe-N系化合物在常溫下為穩(wěn)定相，同時(shí)具有高飽和磁化強(qiáng)度，其中薄膜中生成的Fe16N2相可具有2

38、.83T的巨磁化強(qiáng)度。-Fe3N磁液的飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)0.223T。因此用Fe-N化合物顆粒制備的磁性液體不僅具有穩(wěn)定的化學(xué)特性，而且還具有優(yōu)良的磁性能。,各種形貌的磁性納米顆粒,2）表面活性劑的作用：是使磁性顆粒表面活性化，使微粒以理想的單顆粒形態(tài)分散在基液中并能在范德瓦爾斯等各種吸引能量作用下也不會(huì)發(fā)生凝聚。 表面活性劑的機(jī)理：是其官能團(tuán)的一端與顆粒表面通過化學(xué)鍵或靜電力產(chǎn)生很強(qiáng)的吸附作用，而另一端與溶劑分子保持較強(qiáng)的親和性，如圖所示。,磁性顆粒表面的活性劑層,這樣，被活化的微粒在相互靠近時(shí)能產(chǎn)生排斥力以防止團(tuán)聚,虛線代表排斥力和范德瓦爾斯 吸引力聯(lián)合作用的能量。 虛線上最高點(diǎn)為顆粒發(fā)生

39、團(tuán)聚必須克服的勢壘。,磁性顆粒之間的相互作用,表面活性劑要與基液相適應(yīng)，其分子的烴基尾端必須和基液相溶。,表面活性劑產(chǎn)生的排斥力,顆粒間的范德瓦爾斯吸引力,3）基液：可以是水、各種油和碳?xì)浠衔?、酯及二酯等，此外，水銀也可做基液制備成金屬型磁液。 將水和各種燃料混合配制，可制備成具有紅、黃、綠等顏色的彩色液體。 對(duì)于基液的要求是：低蒸發(fā)率、低粘度、高化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫和抗輻照。,常用的表面活性劑及載液,磁性液體的穩(wěn)定性,磁性液體的穩(wěn)定性取決于：磁液中顆粒在磁場中的勢能和熱能kBT 。 為保證磁性液體的穩(wěn)定性，磁液中顆粒的尺寸應(yīng)小于某一臨界尺寸以保證被磁化顆粒之間：,相互吸引能量,布朗運(yùn)動(dòng)的能量,式中r為兩顆粒中心之間的距離，由于顆粒表面包覆了活性劑，故r大于顆粒直徑d，Ms為飽