1、炔烴的化學(xué)性質(zhì)，炔烴的制備； 共軛的定義和應(yīng)用，共軛二烯烴的性質(zhì)。,炔烴和多烯烴的命名； 炔烴和共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)； 炔烴的制法，重要的炔烴和二烯烴； 共軛體系及共軛效應(yīng)； 理解速度控制和平衡控制的概念。,第三章 炔烴 二烯烴,分子中含碳碳三鍵的烴叫炔烴, 含有兩個(gè)碳碳雙鍵的烴叫二烯烴, 它們的通式都是CnH2n-2;,含同數(shù)目碳原子的炔烴和二烯烴是同分異構(gòu)體, 屬于構(gòu)造異構(gòu)中的官能團(tuán)異構(gòu)。,1,3-丁二烯,1-丁炔,4.1 炔烴,一、炔烴的結(jié)構(gòu),乙炔是最簡(jiǎn)單的炔烴, 為線型分子。,0.120nm,0.106nm,炔烴的官能團(tuán)是碳碳三鍵, 碳原子是sp雜化, 兩個(gè)sp軌道在同一條直線上

2、。,碳碳三鍵的特點(diǎn)：, 炔烴的親電加成活性不如烯烴。, 碳碳三鍵上的氫(炔-H)有一定的酸性。,原因：,兩個(gè)碳原子之間電子云密度大;,C-C鍵長(zhǎng)短, 使鍵的重疊程度大;,兩個(gè)鍵形成的圓柱型電子云不易極化。,電負(fù)性Csp Csp2 Csp3, 使C-H鍵極性增強(qiáng)。,原因：,二、炔烴的異構(gòu)和命名,炔烴的異構(gòu)現(xiàn)象, 是由碳鏈不同或三鍵的位置不同而引起的; 炔烴沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)。,炔烴的命名和烯烴的命名相同, 將“某烯”改為“某炔”即可。,2-戊炔,3-甲基-1-丁炔,2,2,5-三甲基-3-己炔,當(dāng)同時(shí)含有雙鍵和三鍵的烴稱(chēng)為某烯炔。,命名時(shí):選含有不飽和鍵最多的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈, 主鏈碳原子編號(hào)時(shí), 從離

3、官能團(tuán)最近的一端開(kāi)始, 在同等的情況下, 要使雙鍵的位次最小。,3-戊烯-1-炔,2-甲基-1-己烯-3,5-二炔,2-甲基-3-乙炔基-1,4-戊二烯,注: 編號(hào)時(shí), “誰(shuí)近誰(shuí)先, 相同烯先”,4-乙烯基-4-庚烯-2-炔,1 2 3 4 5 6 7,注: 若有等不飽和鍵和等碳原子數(shù)時(shí), 以雙鍵多的鏈為主鏈,若有等不飽和鍵和等碳原子數(shù)時(shí), 以雙鍵多的鏈為主鏈,7 6 5 4 3 2 1,5-乙炔基-1,3,6-庚三烯,6 5 4 3 2 1,4-乙基-3-丙基-1,3-己二烯-5-炔,二、炔烴的化學(xué)性質(zhì),三鍵與雙鍵都是不飽和鍵, 反應(yīng)相似： 加成反應(yīng)(催化加氫、親電加成), 氧化反應(yīng)、聚合反

4、應(yīng), 但也有一定特殊性。,H2O CHCH CH2=CH2 CH3CH3,15.7 25 34 42,pKa,sp雜化控制電子的能力更強(qiáng), 親電加成反應(yīng)稍慢于雙鍵.,1、加成反應(yīng),1) 催化加氫(不同催化劑，不同產(chǎn)物), 強(qiáng)還原劑(烷烴),Pt, Pd, Ni,強(qiáng)還原劑：Ni、Pt、Pd等, 林德拉(Lindlar)試劑 (順式烯烴),林德拉試劑：是沉淀在CaCO3 或BaSO4 上的Pd， 并用醋酸鉛或喹啉降低其活性。,Pt, Pd, Ni, 堿金屬/液氨試劑(反式烯烴),在液氨中用Na或Li還原炔烴，主要得反式烯烴。,烯炔加氫時(shí), 炔烴先被氫化。,2) 親電加成 (X2、HX、H2O),炔

5、烴可以發(fā)生親電加成，但比烯烴的親電加成難。,例如, 烯烴可使溴的CCl4溶液立刻褪色; 炔烴卻需要幾分鐘 才能使之褪色, 乙炔甚至需在光或三氯化鐵催化下才能加溴。,加氯時(shí)，必須用FeCl3作催化劑。,由于鹵素具有-I效應(yīng), 反應(yīng)可以停留在二鹵化物階段。, 與鹵素反應(yīng),首先生成二鹵化物, 為反式加成, 繼續(xù)和鹵素作用生成四鹵化物。,溴水褪色, 可用于鑒別。,烯炔加鹵素時(shí)，首先加在雙鍵上。,原因: sp雜化的碳原子電負(fù)性較強(qiáng), 不容易給出電子與親電試劑結(jié)合, 因而叁鍵的親電加成反應(yīng)比雙鍵的加成反應(yīng)慢, 因此雙鍵的活性高于三鍵的活性。,原因: 當(dāng)烯炔為共軛烯炔時(shí)(雙鍵和三鍵形成-共軛), 結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定

6、。為保留-共軛穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 加成首先發(fā)生在叁鍵上。,注意：, 與氫鹵酸反應(yīng),活性：HIHBrHClHF,親電加成加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。,注：加HCl時(shí), 需在 HgCl2 催化下進(jìn)行。當(dāng)HCl不過(guò)量 時(shí), 可使反應(yīng)停留在一分子加成階段。,反式產(chǎn)物,烯炔加鹵化氫時(shí), 首先先在雙鍵上進(jìn)行加成。,加HBr時(shí), 也有過(guò)氧化物效應(yīng), 反馬氏自由基加成。,原因：烯基碳正離子穩(wěn)定性差,R3C R2CH RCH2 RC=CH2 RCH=CH,+,+,+,+,+,碳正離子穩(wěn)定性：,只有乙炔水合得乙醛; 端基炔水合得甲基酮; 非末端炔烴兩種酮的混合物。,平衡傾向于酮式。, 與水反應(yīng),庫(kù)切洛夫反應(yīng),炔烴加水也符合馬氏

7、規(guī)則,CHCH + H-OH,H2SO4,HgSO4,乙烯醇,乙醛,甲基酮,3) 親核加成,親核加成反應(yīng):由親核試劑的進(jìn)攻引起的加成反應(yīng)。,親電加成反應(yīng): 由親電試劑的進(jìn)攻引起的加成反應(yīng)。,親核試劑: 反應(yīng)中能提供孤對(duì)電子并形成新的共價(jià)鍵的中性分子或負(fù)離子; 如: CN-, Ac-具有親正電荷(原子核)的性質(zhì), 故稱(chēng)親核試劑。,炔烴易于ROH、RCOOH、HCN等含有活潑氫的化合物進(jìn)行親核加成，產(chǎn)物也遵守馬氏規(guī)則。,炔烴的親核加成,反應(yīng)機(jī)理,甲氧基負(fù)離子,自身的親核加成反應(yīng),反應(yīng)的凈結(jié)果相當(dāng)于在醇、羧酸等分子中引入一個(gè)乙烯基, 故稱(chēng)乙烯基化反應(yīng)。,反應(yīng)歷程：,遵守馬氏規(guī)則,2、氧化反應(yīng),1)

8、KMnO4氧化(H+),用于鑒別,炔烴取代基的不同，氧化產(chǎn)物也不同：,利用炔烴和酸性KMnO4反應(yīng)可以檢驗(yàn)三鍵的存在和確定炔烴的結(jié)構(gòu)。,3、末端炔烴的酸性,三鍵碳為sp雜化, 電負(fù)性比較大, 使C-H鍵極性增強(qiáng), 顯示一定的酸性。,炔化鈉遇水會(huì)立即分解, 生成原來(lái)的炔烴。,炔化鈉可以和鹵代烴作用, 而使碳鏈增長(zhǎng), 用于制備合成其它炔烴。,這個(gè)反應(yīng)是由炔烴碳負(fù)離子進(jìn)攻和鹵素相連的碳原子, 而發(fā)生的親核取代反應(yīng)。,用于合成,末端炔烴與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液作用。,用于鑒別乙炔和末端炔烴。金屬炔化物干燥后受熱或震動(dòng)容易發(fā)生爆炸，用稀酸處理。,用于鑒別,也用于分離末端炔,炔化亞銅,炔銀,問(wèn)題：RCC

9、R能否與重金屬鹽反應(yīng)?,答案：不能。因?yàn)闊o(wú)炔氫。,練習(xí): 以乙炔為原料合成丁酮,CH3CH2CCH,4、聚合反應(yīng),4.2 二烯烴,一、二烯烴的分類(lèi),根據(jù)雙鍵的相對(duì)位置,4個(gè)C都是sp2雜化,性質(zhì)不穩(wěn)定,性質(zhì)與兩分子單烯烴一樣,4個(gè)C處于同一平面, 形成離域體系. 有不同于單烯烴的特殊性質(zhì).,單雙鍵交替,2、系統(tǒng)命名,命名: 與烯烴相同, 只是在“烯”前加雙鍵大寫(xiě)個(gè)數(shù)。,2-甲基-1,3-丁二烯,1,3,5-己三烯,當(dāng)兩端離雙鍵等距時(shí), 從構(gòu)型為Z的一端開(kāi)始編號(hào)。,(2Z,4E)-2,4-己二烯,(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯,順,順-2,4-己二烯,二、二烯烴的結(jié)構(gòu),1、累積二烯烴,

10、CH2 = C = CH2,丙二烯不穩(wěn)定, 性質(zhì)活潑。在強(qiáng)堿催化下異構(gòu)化為丙炔, 遇酸為丙酮。,sp,sp2,2、共軛二烯烴,CH2 = CHCH = CH2,離域鍵的存在使鍵長(zhǎng)平均化:,離域鍵,0.137nm,0.147nm,0.134nm,0.153nm,離域鍵的存在，使分子的穩(wěn)定性增大。,sp2,sp2,sp2,sp2,從能量比較體系的穩(wěn)定性：,245 226 = 19,119 + 126 = 245,理論計(jì)算： 126 + 126 = 252,實(shí) 測(cè) 值： 238,離 域 能: 252238 = 14,（KJ / mol）,（KJ / mol）,（KJ / mol）,226,1,3-丁

11、二烯的分子軌道圖,成鍵軌道,反鍵軌道,1,3-丁二烯中p軌道在C2與C3之間也發(fā)生重疊,電子離域, 分子內(nèi)能降低, 氫化熱數(shù)據(jù)減小。,3、共軛效應(yīng)C (Conjugation),1) 共軛效應(yīng)的產(chǎn)生,共軛效應(yīng)：是由于分子中電子離域而產(chǎn)生的原子間相互影響的電子效應(yīng)。,在共軛體系中, 由于軌道之間的互相交蓋, 使共軛體系中電子云產(chǎn)生離域作用, 鍵長(zhǎng)趨于平均化, 分子的內(nèi)能降低、更穩(wěn)定的現(xiàn)象, 稱(chēng)為共軛效應(yīng)。,-共軛,p -共軛,-共軛,- p 共軛,超共軛效應(yīng),2) 共軛效應(yīng)的類(lèi)型,極性交替,H+,3) 共軛效應(yīng)的傳遞,共軛效應(yīng)是通過(guò)共軛鍵傳遞, 可以傳遞得很遠(yuǎn), 一般不隨共軛鏈的增加而逐漸消失或

12、減弱。,4) 共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱,- 共軛體系的結(jié)構(gòu)： 不飽和鍵、單鍵、不飽和鍵交替連接。不飽和鍵可以是雙鍵, 也可以是三鍵; 組成該體系的原子也不是僅限于碳原子, 還可以是氧、氮等其它原子。,CH2=CH-CCH CH2=CH-CH=O CH2=CH-CN 1-丁烯-3-炔 丙烯醛 丙烯腈, p - 共軛體系的結(jié)構(gòu)：,與雙鍵碳原子直接相連的原子上有 p 軌道, 這個(gè)p 軌道與 鍵的 p 軌道平行, 從側(cè)面重疊構(gòu)成 p - 共軛體系。如：,能形成 p- 共軛體系的除具有未共用電子對(duì)的中性分子外, 還可以是正、負(fù)離子或自由基。,烯丙基正離子 烯丙基負(fù)離子 烯丙基自由基,烯丙基正離子電子離域示意圖:,

13、 超共軛體系的結(jié)構(gòu)：,鍵或p軌道與-碳原子上的 C-H 鍵之間可產(chǎn)生微弱重疊, 形成一個(gè)整體結(jié)構(gòu), 這種作用稱(chēng)為超共軛作用。 比-共軛、p-共軛作用弱得多。,A、-超共軛體系:-碳上C-H鍵與鍵 的p軌道可側(cè)面重疊。,鍵的電子偏離原來(lái)軌道 傾向于軌道,C=C更穩(wěn)定,烯烴的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?B、-p超共軛體系： 能形成-p超共軛體系的 可以是碳正離子或碳自由基。,-p超共軛解釋碳正離子、碳自由基穩(wěn)定性：,軌道也可與空p軌道(或帶有一個(gè)電子的P軌道)有微弱交蓋,電子離域。,參與超共軛的鍵越多碳正離子、碳自由基越穩(wěn)定。碳正離子(或自由基)的穩(wěn)定性：,9個(gè) 6個(gè)3個(gè) 0個(gè),綜上所述，在共軛體系中各種共軛

14、效應(yīng)的 對(duì)分子影響的相對(duì)強(qiáng)度是：,-共軛 p-共軛 -超共軛-p超共軛,共軛效應(yīng),供電子的共軛效應(yīng)(+C),吸電子的共軛效應(yīng)(-C),5) 共軛效應(yīng)的方向,供電子的共軛效應(yīng)(+C)：雙鍵和有未共用電子對(duì)的原子相連時(shí)產(chǎn)生，如：氧、氮、鹵原子等。,-和- p超共軛體系, 一般都顯示+C效應(yīng)。強(qiáng)度隨著C-H鍵的數(shù)量減少而減弱。, 吸電子的共軛效應(yīng)(-C): 具有C=O、C=NH、 烯丙基正離子、烯丙基自由基等。,各原子上出現(xiàn)正負(fù)荷更迭現(xiàn)象, 電子轉(zhuǎn)移可由共軛鏈的一端到另一端等效傳遞, 即共軛效應(yīng)的強(qiáng)度不會(huì)隨共軛鏈的長(zhǎng)度增加而減小。,如: NO2、CN、SO3H、 CHO、COR、COOH,誘導(dǎo)效應(yīng)與

15、共軛效應(yīng)比較：,三、二烯烴的性質(zhì),1、1,2-加成和1,4-加成,丁二烯與氯化氫作用也生成1,2-加成和1,4-加成的混合物。,原因是：,穩(wěn)定,馬氏加成,影響加成方式的因素：,共軛二烯烴的親電加成究竟是以1,2-加成為主,還是以1,4-加成為主，與反應(yīng)條件有關(guān)。,低溫有利于1,2-加成, 動(dòng)力學(xué)控制。 常溫或高溫有利于1,4-加成, 熱力學(xué)控制。,1,4加成產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)比1,2加成產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)強(qiáng), 更穩(wěn)定。,1個(gè)C-H 鍵,5個(gè)C-H 鍵,0 71% 29%,40 15% 85%,反應(yīng)條件和產(chǎn)物比例：,受動(dòng)力學(xué)控制,受熱力學(xué)控制,1,2加成活化能較低,1,4加成活化能較高,1,4產(chǎn)物更

16、穩(wěn)定,速率產(chǎn)物,平衡產(chǎn)物,加Br2反應(yīng)歷程:,2、雙烯合成(Diels-Alder反應(yīng) ),共軛二烯及其衍生物與含碳碳雙鍵、三鍵等化合物進(jìn)行1,4 環(huán)加成生成環(huán)狀化合物的反應(yīng), 稱(chēng)為雙烯合成反應(yīng), 亦稱(chēng) Diels Alder反應(yīng)。,雙烯體 親雙烯體,雙烯合成反應(yīng), 是合成六節(jié)碳環(huán)的重要方法。,即：,當(dāng)雙烯體連有供電子基團(tuán), 而親雙烯體連有吸電子基團(tuán)( 如: CHO、COR、CN、NO2等)時(shí), 將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。,反應(yīng)一步完成, 沒(méi)有中間體生成。反應(yīng)歷程不同于離子反應(yīng)或自由基反應(yīng), 為周環(huán)反應(yīng)。,78%,反應(yīng)是立體專(zhuān)一的順式加成反應(yīng), 參與反應(yīng)的親雙烯體順?lè)搓P(guān)系不變。,70%,30%,當(dāng)雙

17、烯和親雙烯體上均有取代基時(shí), 可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物, 實(shí)驗(yàn)證明, 鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。,100%,0%,共軛二烯可以是鏈狀，也可以是環(huán)狀。,共軛二烯烴的鑒別反應(yīng)：,順丁烯二酸酐 (馬來(lái)酸酐),結(jié)晶析出,練習(xí)：根據(jù)產(chǎn)物分析D-A反應(yīng)所需的原料,雙烯體連供電基團(tuán), 親雙烯體連吸電基團(tuán), 反應(yīng)較易發(fā)生。,以四個(gè)碳原子及以下的烴為原料合成：,“水”不能少！,3.聚合反應(yīng) 在催化劑存在下，共軛二烯烴可以聚合為高分子化合物。 如1,3-丁二烯在金屬鈉催化下，聚合成聚丁二烯，又稱(chēng)為丁鈉橡膠。工業(yè)上使用齊格勒納塔催化劑，1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合為順-1,4-聚丁二烯，簡(jiǎn)稱(chēng)順丁橡膠。 共軛二烯烴還可以和其他雙鍵化合物共同聚合（共聚）成高分子聚合物，如丁二烯-苯乙烯共聚物丁苯橡膠，異戊二烯-異丁烯共聚物丁基橡膠。,(1)天然橡膠可看成: 由異戊二烯單體1,4-加成聚合而成的順-1,4-聚異戊二烯. 結(jié)構(gòu)如下:(雙鍵上較小的取代基都位于雙鍵同側(cè)),4.天然橡膠和合成橡膠,天然橡膠與硫或某些復(fù)雜的有