1、第一章 基本概念,第一節(jié) 膠體與表面,一、 膠體與膠體分散體系 目前科學地將顆粒大小在10-610-9m這樣的物質（不管其聚集狀態(tài)是氣態(tài)、液態(tài)還是固態(tài)）稱為膠體。 膠體與其分散在其中的介質組成分散體系，介質可以是氣、液和固體并與膠體顆粒間存在相界面，因此它還是高分散的多相的分散體系。 膠體分散體系一般是兩個組分以上的多組分體系，不過也存在極為罕見的單組分膠體分散體系，這類分散體系是液體，但由于分子的熱運動而出現(xiàn)的漲落現(xiàn)象，一些分子會在液態(tài)內部聚集成較大的聚集體，這種分散體系稱為類膠體（iso-colloid）分散體系。,聚合物或大分子量物質,聚合物或大分子量物質過去也稱之為膠體分散體系的物質。

2、 如蛋白質，纖維素以及各種天然的和人工合成的聚合物，其尺寸也在膠體范圍、并具有膠體的某些性質，比如慢擴散性，不透過半透膜，電泳行為等。 因此過去也把它們作為膠體與表面化學的講解內容。但由于其迅速的發(fā)展，形成一個龐大的大分子家族，而成為一個獨立學科去研究，不過它的某些理論和研究方法確系膠體的理論和研究方法。,二、表面和界面,表面（surface）：是指凝聚相與真空，空氣或其蒸氣間的交界 界面（interface）：是指凝聚相與其他相間的交界面。 水的表面張力是水的表面（與空氣或蒸汽的交界面）上的表面張力，約為72.810-3N/m； 水和苯間界面張力為3510-3N/m； 水與汞間界面張力為37

3、510-3N/m。 由此可見，界面張力值決定于相鄰相的物質。,相邊界上 “面”的含義,這里所說的“面”是指相邊界上的化學概念上的而非數(shù)學概念上的面。數(shù)學面只有面積而無厚度，而化學面是有一定厚度的，起碼有幾個分子大小的厚度（圖1-1B），,圖11A所示在面上相的性質（如密度、濃度等）發(fā)生突變是不可思議的，而相的性質逐漸變化才是可理解的。如圖1-1B所示。 但在描述它時，由于其厚度值與兩相本體尺寸比較可忽略不計近似為零。,（一）比表面能,隨物質分散程度的增加，其表面積和比表面積要增加。物質的細分過程需要外界做功，并以表面能的形式儲存于表面之上，因此物質表面分子較內部分子有更高的能量，其差值稱為表面

4、過剩自由能，或表面能。 關于液體表面上的過剩自由能,液體表面層分子的受力情況就不同于液體內分子的受力情況 如圖所示：,圖1-2表面相與體相分子受力情況示意圖,表面分子較內部分子有較高的能量，這個差值就是表面（過剩自由）能。,比表面過剩自由能或比表面能,在恒溫、恒壓和恒組成時，可逆地增加表面積所做的表面功等于表面自由能增量：,表面積增加越多，所消耗功也越多，表面能增量越大，故：,寫成等式：,的物理意義：在恒溫、恒壓和恒組成時,每增加單位表面積所引起的表面能增量。其單位是J/m2或N/m。 稱為比表面過剩自由能或比表面能。,（二）表面張力,圖13示出在鐵絲圓框之中有松散的當中封閉的連線，并蘸上肥皂

5、膜，當用燒熱的鐵絲，將線中的膜刺破時，發(fā)現(xiàn)連線當中的封閉線立即緊繃起來成為環(huán)形線，仿佛四周有均勻的力拉動這個線似的。 圖14示出一個用金屬絲彎成的矩形框架，其中一個邊是可滑動的，且認為滑動時不存在任何阻力，并蘸取肥皂液形成具有前后兩個表面的膜。,圖14,圖13,從力的角度分析其物理意義,圖1-4去掉下面的力F時，滑動邊就因液膜的收縮拉回一個距離，（以減少表面能）。這個回縮力與F大小相等而方向相反?，F(xiàn)在假定加上力F，滑動邊往下運動的距離。在此過程中，表面積增量為（2表示液膜有兩個表面）。環(huán)境對體系做功為 ，這個功為等于表面能增量： 這樣比表面能又有了新的定義表面張力，即垂直作用在單位邊長且與液面

6、相切的力，這個力力圖使液面收縮。 由定義可知，其單位為N/m 。,需要注意的幾點：,1. 務必區(qū)分表面張力與界面張力。 2. 務必注意溫度的影響。 3. 壓力和體系運動情況等其他因素對的影響。 4.任何界面和表面，包括固體表面，固液界面均存在界面張力。 由于固體中分子間作用力遠大于液體分子間作用力，因此固體的界面張力大得多。 的兩個物理概念即比表面能和表面張力是一個實質（從單位可看出）的兩個方面，前者從能量出發(fā)，后者從力出發(fā)，以便更方便的解釋一些問題。比如，解釋液膜問題用力方便，而解釋液面收縮趨勢從能量角度分析更方便，但這決不意味著前者不能用能量后者不能用力分析。,三、 膠體與表面的聯(lián)系橋梁,

7、隨著顆粒因分散而變小，表面積越來越大，表面能也越來越大，表面功就不容忽視了。 現(xiàn)以數(shù)據(jù)說明：如邊長各為1m的1m3的水，表面積為6m2，其表面能6=0.437J，與體系的幾千千焦的能量相比，這個能量完全可以不考慮。若將這一噸水分散成邊長為10-7m的小立方體，則其總表面積增至6107m2，表面能增至4370kJ，這個能量顯然不能忽略，因為它與體系的能量處于相同的數(shù)量級。 由此可見，微小尺寸的物質表面有很大的表面能，因此表面張力就是聯(lián)系二者之橋梁。,四、膠體與表面化學的應用,分析化學：吸附指示劑，離子交換，濁度法，沉淀過濾性能，凝膠色譜。 物理化學：成核過程，過冷，過熱，過飽和等亞穩(wěn)狀態(tài)。 生物

8、化學和分子生物學：電泳，滲透與平衡，病毒，核酸，蛋白 質及血液學。 環(huán)保科學：氣溶膠，煙霧，煙塵，泡沫，污水處理。 材料科學：粉末冶金，合金，陶瓷，特種纖維以及目前得到廣泛應用、前景廣闊的納米材料。 化工生產：催化劑，染料、顏料、洗滌劑、吸附劑，潤滑劑。 石油科學，地質學和土壤科學：石油工業(yè)中的三次采油，乳化，土壤保墑，浮選礦物。 日用消費品：牛奶，乳制品，豆?jié){，啤酒，日用化妝品，裝飾用品。,第二節(jié) 分散體系,一、 分散體系的分類及其特性比較 一些分散體系舉例,分散體系的分散程度的量度，即可用分散相的大小表示，又可以用分散度D表示，還有一種方法就是用比表面積Asp表示。 比表面積，就是單位體積

9、V（或單位質量m）物質所具有的表面積A：,或,式中是物質的密度。立方體和球體的表達式最簡單：,或,立方體,球體,或,若分散相粒子直徑或當量直徑小于10-9m，稱為低分子分散體系；若大于10-6m，稱為粗分散體系；那些分散相粒子處于10-610-9m之間的分散體系稱為膠體分散體系。由于大分子量物質也處在膠體分散相尺寸范圍內，故聚合物也是膠體。,二、膠體分散體系的分類,（一）按分散相和分散介質物質的狀態(tài)分類,（二）按分散相與分散介質的相互作用分類,這種分類法只適用于分散介質為液體（主要是水）的膠體分散體系，按分散相與介質的親和力劃分。,還有一類物質，如日常所用的肥皂和洗衣粉等，這類物質的分子由兩部

10、分組成，一端是親油的烷基、苯烷基等，而另一端是親水基，如羧基、磺酸基等，這樣的物質稱為兩親物質。,（三）按分散程度分類,粒徑大于0.2m光學顯微鏡可見的最小顆粒為微粒子。而d0.2m顯微鏡不可見者為超微粒子，這其中粒徑在5200nm（即0.2m ）者稱顯微粒子，而粒徑小于5nm者，超級顯微鏡也不可見者為次微粒子。 如果分散相粒子形狀、大小和化學組成晶體結構完全一樣的為單分散體系或均分散體系，否則為多分散體系。,（四）按分散相粒子間作用分類,1.自由分散體系 這類分散體系中，分散相粒子的濃度很低，粒子間距很大，分散相粒子之間作用力很小，故彼此獨立，不形成結構，粒子可進行布朗運動、重力沉降等獨立運

11、動。 2.內聚分散體系 在這類分散相濃度很大的分散體系中，因分散相粒子間具有較大作用力而形成三維網絡結構，粒子不能獨立運動，只能在網絡點（類似晶格點）附近振動。 大分子溶液、不規(guī)則形狀（尤其是針狀和片狀）粒子的濃溶膠和懸濁液等均屬于這類體系，往往具有固體的某些性質如彈性等。,三、小粒子表面的重要性,隨物質的的細化，其表面積迅速增大，比表面積也增大，表面能的增加使其與體系的能量相比達不容忽視的地步。,第三節(jié) 分散相粒子的形態(tài)特征,一、粒子形狀及描述方法 規(guī)則形狀的粒子可以用某些特定量規(guī)范。例如，球形用半徑R；橢球形用長軸a和短軸b；立方體用邊長；棒狀用棒長和其圓形截面半徑R。 （一）單參數(shù)法。即

12、把所有的粒子視為球體，并用當量球的直徑描述之。 1.平分面積直徑法 2. 面積比較法,平分面積直徑法 面積比較法,（二）雙參數(shù)法,若用兩個參數(shù)描述更合理些，尤其對如下圖所示的長橢雙參數(shù)法。由左至右：球形、長橢球形、扁橢球形、棒狀或針狀和平盤形球、扁橢球、棒狀和盤狀粒子，用兩個半徑參數(shù)描述十分準確：為球形、為長橢球形（如橄欖球）、為扁橢球形（如鐵餅）、為棒狀（如圓柱體）、為平盤形（如食用餅）。,雙參數(shù)法。由左至右：球形、長橢球形、扁橢球形、棒狀或針狀和平盤形,（三）多參數(shù)法,無疑參數(shù)越多，描述粒子形狀越準確。但從實驗角度和數(shù)學處理角度分析也越發(fā)困難了。 在描述團狀粒子形狀和大小時，那些長鏈大分子

13、具有很強的柔韌性，會在劇烈的熱撞碰而不能伸展開來，形成無規(guī)線團（random coil ）。用線團的半徑來描述大分子的伸展程度，其數(shù)學模型有兩種，一種是令線團一端在坐標原點，另一端在體積元中（下圖A）；另一種線團一端在原點，另一端在的體積元中（下圖B）。溶劑化作用以及不包容體積的存在，使這種“任意纏繞”受到限制，見下圖C。,二、多分散性,若分散相粒子在化學組成、晶體結構、形狀和大小完全一致，則為單分散體系，否則為多分散體系。 應用的是統(tǒng)計平均方法，由每個粒子的當量直徑，其數(shù)學平均值公式為：,比如這400個粒子的直徑范圍01.2m，則不妨將其分成12級，每級級差為0.1m，級標數(shù)據(jù)是這一級分中粒

14、徑的中間值 。,粒子尺寸分布曲線的繪制,所謂分布曲線就是dini或difi圖。如果這些粒子劃分的級數(shù)較少，如例中只分成12級，則會得到如下圖A所示的矩形圖，將每個矩形上邊中點即級標處連接成線就是所謂分布曲線。,（A） （B） 粒子尺寸分布曲線,所謂肩值是指曲線峰值一半時曲線的寬度，顯然肩值越小，曲線越瘦長，表明粒子主要分布在一更狹小尺寸范圍內，粒子尺寸分布越均勻，如右圖 （B）中曲線1，相反曲線越矮寬，如曲線2，肩值越寬，粒子尺寸分布在一較寬范圍內，說明粒子均勻性越差。,三、平均值,（一）平均直徑 數(shù)均直徑的定義式為 式中ni是第i級分的粒子數(shù)目，也是這個平均值的加權因子。是第級分中的粒子級標

15、直徑。 由于ni為粒子總數(shù)（固定值），所以第i級分中粒子數(shù)目在整個粒子數(shù)目中 所占的分數(shù)為： 故上式也可寫為：,正確的求標準偏差的方法,方均根值 在數(shù)學上有更簡單的近似公式： 有了平均直徑和直徑的偏差后，粒子直徑可表示為： 面均直徑 體均直徑,（二）平均分子量,1.數(shù)均分子量 式中是按照分子量的大小劃分的第i級分中的粒子數(shù)量，Mi是第i級分中粒子的級標分子量，fi是第i級分內粒子數(shù)目占總粒子數(shù)的分數(shù)。 2.重均分子量 式中ni是第i級分中粒子數(shù)量，Mi是第i級分中粒子的級標分子量，Wi為第i級分中粒子總重量。,實踐與理論均可證明： 可見 比值與1的差值越大，標志這個體系越不均勻。 不同的實驗方

16、法可求出不同的 值。 用光散射實驗數(shù)據(jù)求出的是 ，而用滲透壓方法求出的是 。,3. Z均分子量，用沉降平衡方法得到的是Z均分子量 對均分散體系 對多分散體系,小結,判斷體系的多分散性的三種方法： （1）作尺寸分布曲線，視曲線肩值大小判斷（肩值越小越均勻）； （2）求 及 ，由 大小判斷（一般而言 為均勻）； （3）分別用不同實驗方法求出 和 ，求 ，由此值與1差距判斷（比值越接近1越均勻）。,第四節(jié) 膠體分散體系的一般制備方法和凈化,一、分散法 （一）機械分散 1球磨機： 2膠體磨： 3氣流粉碎機： （二）電弧法 （三）超聲波法：,膠體磨示意圖,電弧法制備膠體示意圖,二、凝聚法,（一）物理凝聚

17、法：將蒸汽狀態(tài)或溶解狀態(tài)的分子或離子大小物質通過凝聚的方法而成為膠體尺寸的顆粒。 1蒸汽凝聚法 先將分散相物質和分散介質物質苯加熱汽化。 汽化后的混合汽體在內含液態(tài)空氣的管外壁液化 和凝固。形成膠體大小的鈉分散在固體苯中的固 溶膠。 2溶液過飽和法 應用冷卻方法或改變溶劑組成的方法，使接 近飽和的溶液過飽和或者說使溶質的溶解度 降低，而凝聚成溶膠。,圖112 蒸氣凝聚法制備鈉分散在苯中的分散體系,（二）化學凝聚法,1.一般沉淀反應 將能夠生成沉淀物質的兩溶液如和稀溶液混合攪拌，生成沉淀，依一種反應組分適當過量而成為穩(wěn)定劑，制得分別帶不同穩(wěn)定的電荷的溶膠。,2.絡合物高溫分解 鐵、鈷、鎳等離子與

18、EDTA、TEA等形成絡合物在常溫下很穩(wěn)定，但在高溫（250）及強堿性條件下，絡合物要分解，逐漸取代原配位體，若溶液中存在氧化劑（如H2O2或溶解的O2）或還原劑（如N2H4或NaBH4）則會生成不同氧化狀態(tài)的金屬氧化物或金屬單質，這些分散相大小在膠體范圍內。 3.升溫強迫水解 如將FeCl3酸性低濃度水溶液，于100時升溫水解：,依FeCl3濃度、溶液pH值和所加入酸的種類不同，可生成 棒狀-FeOOH，球狀，橢球形，立方形-Fe2O3均勻膠體粒子,右圖為氯化鐵酸性溶液升溫水解制備的球形-Fe2O3；橢球形-Fe2O3；立方體-Fe2O3和 棒狀FeOOH的電子顯微鏡照片,三、溶膠的凈化,(

19、一）離心清洗 將粒子用純介質借助于機械震蕩或機械攪拌以及超聲波使二者充分分散混合，此過程是粒子所吸附的離子和分子解吸的過程。 然后在離心場的作用下，分散相粒子沉積于離心管底部，而含有各種雜質離子和分子的分散介質處于離心管上部，棄去上層清液。此過程反復幾次可達到清洗的效果。 （二）滲析與電滲析 半透膜(semi-permiable membrane)具有阻止膠粒和大分子通過，卻不能阻止離子、小分子通過的功能，因此可利用半透膜對溶膠清洗。,膠體粒子的（A）滲析和(B)電滲析凈化示意圖,電動機,*第五節(jié) 沉析過程與均勻膠體粒子的制備,沉析過程如方塊圖表示： 成核過程成長過程陳化過程 成核過程發(fā)生在過

20、飽和溶液中，成核可分為均相成核和多相成核。 成長過程是在已生成的結晶核的基礎上繼續(xù)長大的過程（由于溶液仍處于過飽和狀態(tài)，可能發(fā)生 “二次成核過程”。從生成均分散體系的觀點考慮，自然不希望發(fā)生二次成核過程 ）。 陳化過程是成長的微晶粒中較大顆粒在重力場作用下的直接沉降，或數(shù)個微晶粒聚集在一起形成的絮凝體。,一、過飽和溶液,過飽和溶液(supersatuated solution)是發(fā)生沉析過程的必要條件和過程的推動力。 結晶過程表示為： 此過程的自由能變化可用等溫方程描述： 上式還可以表示為：,例如，均勻球形粒子是在含有，硫代乙酰胺溶液中，經16小時陳化而得到的。在酸性溶液中，硫代乙酰胺發(fā)生如下

21、水解反應： 水解產物H2S與Cd2+生成沉析產物CdS，此沉析組分只能在已成核的基礎上加入晶核而成長。 實驗還發(fā)現(xiàn)，硫代乙酰胺必須 分兩批加入方有均分散溶膠 生成。否則有二次成核現(xiàn)象 發(fā)生，所生成膠粒不僅極不 均勻，而且許多粒子會在器 壁生成而成為半球形粒子。,A) （B） CdS膠體粒子電鏡照片 （A）分批加入（B）一次足量加入硫代乙酰胺,二、成核過程（nucleation）,微小晶體的溶解度比具有同樣化學組成的大晶體為大，亦即小晶體與溶液的平衡濃度要比大晶體的相應的平衡濃度大，而且這種差別要隨小晶體尺寸的減小而增大。Ostward Freundlich方程描述了小晶體的當量半徑r與其溶解度

22、Cr間的關系： 式中M和分別為沉析物質的分子量和密度，l-s為固液界面張力。,（一）臨界晶核的形成,成核過程的Gibss自由能的變化，包括兩部分，一部分是化學反應生成晶核的自由能變化GV（其中包括體積變化項），另一個是表面自由能變化GA ，因此成核過程Gibss自由能的變化Gn可表示為： Gn= GV+ GA 若認為生成核的當量球半徑為，則上式變?yōu)椋?式中l(wèi)-s為液固間界面張力， GV是生成單位體積晶核的自由 能變化量。在恒溫恒壓條件 下GA0 ，而GV 0,由 上式可知GV是隨r而變的。,Gn隨晶核半徑r變化圖,由圖可知在rrc時 ，亦即隨晶核的長大r0，Gn0這顯然是非自發(fā)過程，亦就是說此

23、時不能形成穩(wěn)定的晶核；相反在rrc時，亦即隨晶核的長大r0，Gn0 ,這是自發(fā)過程，能夠形成穩(wěn)定的晶核，因此rc是形成穩(wěn)定晶核的最小尺寸，也稱為臨界晶核尺寸。 可以求出： 對于由復分解沉淀反應所形成 的離子性固體,由rc可以推出： 從動力學角度分析，上頁圖所 示的峰值Gc相當于成核過程的 活化能，只有大于rc的晶核才能 繼續(xù)長大，否則會溶解。 按照式（125A） 必然要求極高的過飽和度，否則成核過程便不可能。,（二）均相成核過程,在過飽和溶液中，溶液的濃度從微觀分析不是均勻的，沉淀組分是在不定時、不定點的集中和分散之中，那些集中的地方就是稱作為胎晶（embryoes）的具有類晶體結構的準臨界組

24、合體，這些胎晶可能達到成核的臨界尺寸，這樣其進一步長大的幾率就大于其重新溶解的幾率而成為晶核。 成核速率v1可表示為： 其中nc是單位體積中有N個成核物質分子中的超過臨界晶核的聚集體數(shù)目。式中的是單位時間達到臨界晶核的原子數(shù)目，它是由擴散過程所決定的。,由此可得v1為： 此式說明，成核需要克服的活化能為 ，其中Gc與物質本性和溫度及過程有關，而Gd與過程無關，一般情況Gd Gc 。,（三）多相成核,多相成核數(shù)目與所使用化學藥品、蒸餾水及其凈化程度有關。 多相成核速率 的形式與表示的均相成核速率v1在形式上一樣，所不同的是多相成核活化能 ： 由于 所以,右圖 是球臺形晶核N在雜質S上生成示意圖 在此晶核的