1、中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司化工廠,PTA裝置生產(chǎn)工藝介紹,峰谷書屋,主要內(nèi)容,PTA產(chǎn)品介紹 PTA生產(chǎn)原理 PTA工業(yè)化生產(chǎn)方法 PTA生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展情況 揚(yáng)子石化化工廠PTA生產(chǎn)裝置介紹,PTA產(chǎn)品介紹,PTA是精對(duì)苯二甲酸（Pure Terephthalic Aicd）的英文縮寫，常溫下是白色晶體，常壓下在300以上升華，無(wú)毒、無(wú)味，是重要的大宗化工原料之一。,PTA產(chǎn)品介紹,PTA是聚酯纖維和非纖維聚合物的重要基礎(chǔ)原料，PTA的下游加工產(chǎn)品主要是聚酯，也就是其主要用途是生產(chǎn)聚酯纖維（滌綸）、聚酯瓶片和聚酯薄膜，在生產(chǎn)和日常生活中發(fā)揮很大的作用。,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，以PTA為原料的

2、高科技產(chǎn)品層出不窮，不僅食品包裝中越來(lái)越多地應(yīng)用聚酯原料，而且在醫(yī)藥、化妝品等非食品包裝中以及在PBT工程塑料、不飽和聚酯樹脂等行業(yè)的應(yīng)用具有廣闊的前景，,PTA產(chǎn)品介紹,PTA生產(chǎn)原理,PTA生產(chǎn)工藝 1、精PTA生產(chǎn)工藝 2、優(yōu)質(zhì)聚合級(jí)對(duì)苯二甲酸工藝（EPTA）,精PTA生產(chǎn)工藝 采用催化氧化法將對(duì)二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氫還原法除去雜質(zhì)，將CTA精制成PTA。這種工藝在PTA生產(chǎn)中居主導(dǎo)地位，代表性的生產(chǎn)廠商有：英國(guó)石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化學(xué)因卡（Dow-INCA）、三菱化學(xué)（MCC）和因特奎薩（Interquisa）等。,EPTA生產(chǎn)工藝

3、采用催化氧化法將PX氧化成粗TA，再用進(jìn)一步深度氧化方法將粗TA精制成聚合級(jí)TA。此工藝路線的代表生產(chǎn)廠商有三菱化學(xué)（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、東麗（Toray）等。,PTA生產(chǎn)原理,PTA生產(chǎn)原理,PTA生產(chǎn)工藝 精對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)是以對(duì)二甲苯（PX）為原料，以空氣作為氧源，在Co-Mn-Br三元復(fù)合催化劑的共同作用下，在一定溫度下進(jìn)行液相氧化反應(yīng)，生成粗對(duì)苯二甲酸（CTA），然后在Pd/C催化劑作用下，加氫精制的到高純度的精對(duì)苯二甲酸（PTA）。,PTA生產(chǎn)原理,CTA生產(chǎn)原理反應(yīng)方程式：,PTA生產(chǎn)原理,PX氧化反應(yīng) PX氧化生成對(duì)苯二甲酸是一個(gè)連串反應(yīng)

4、。,PX氧化轉(zhuǎn)化為CTA的轉(zhuǎn)化率比較高，理論計(jì)算可達(dá)到96-97%。除了沒(méi)有反應(yīng)而進(jìn)入反應(yīng)器氣相中的PX外，還有其它的反應(yīng)副產(chǎn)物，如苯甲酸、偏苯三酸及部分燃燒生成的一氧化碳和二氧化碳。PX進(jìn)料中的雜質(zhì)，如鄰二甲苯和間二甲苯、甲苯和乙苯，相應(yīng)氧化成鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和苯甲酸。 另外，氧化反應(yīng)過(guò)程中還伴隨有溶劑醋酸的燃燒反應(yīng)，生成醋酸甲酯、CO、CO2等。,PTA生產(chǎn)原理,CTA精制原理,PTA工業(yè)化生產(chǎn)方法,PTA生產(chǎn)工藝采用兩步法。第一步為氧化，使用空氣將對(duì)二甲苯（PX）液相氧化為對(duì)苯二甲酸（TA）。第二步為精制，在高溫高壓下，將TA溶于脫離子水中，在炭鈀（Pd/C）催化劑作用下，加氫以脫

5、除其中的雜質(zhì)。 其中精制工藝發(fā)展較為成熟，不同專利商在精制部分生產(chǎn)工藝基本相似，主要區(qū)別在于氧化部分，并且氧化單元工藝水平直接決定PTA生產(chǎn)的物耗和能耗水平。,根據(jù)氧化反應(yīng)溫度不同，PTA生產(chǎn)工藝可分為三種。 1、高溫氧化工藝 2、中溫氧化工藝 3、低溫氧化工藝,PTA工業(yè)化生產(chǎn)方法,高溫氧化工藝 最早由美國(guó)Mid-Century公司于1955年提出。氧化單元是以PX為原料，以鈷、錳金屬鹽為催化劑，溴化物為促進(jìn)劑，醋酸為溶劑，在反應(yīng)溫度224，壓力2.5MPa的條件下，空氣液相氧化生成TA。該工藝于1958年由日本三井油化公司和美國(guó)Amoco公司首次在世界上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但是由于高溫氧化的反應(yīng)條

6、件比較苛刻，原料PX和溶劑醋酸在反應(yīng)器內(nèi)的燃燒損失大，副反應(yīng)較多，產(chǎn)物收率低，而且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，目前該工藝已經(jīng)進(jìn)行了改進(jìn)，變?yōu)橹袦匮趸に嚒?中溫氧化工藝 中溫氧化工藝以BP-Amoco工藝、Invista工藝和日本三井油化工藝為代表，氧化反應(yīng)溫度在190-205。日本三井油化工藝經(jīng)過(guò)不斷的優(yōu)化，采用高催化劑操作，目前反應(yīng)溫度已降至185，使醋酸和PX的消耗大大降低。 Invista工藝使裝置操作更穩(wěn)定，能耗和物耗更低，單套裝置生產(chǎn)能力更大，使其更具有競(jìng)爭(zhēng)力。近期國(guó)內(nèi)新建裝置所選擇的專利技術(shù)大部分為Invista工藝。,PTA工業(yè)化生產(chǎn)方法,低溫氧化工藝 低溫氧化工藝以Eastman-Lurg

7、i8的PTA專利技術(shù)為代表。其主要特點(diǎn)是采用鼓泡塔反應(yīng)器，不用攪拌槳，反應(yīng)溫度在155-165，反應(yīng)壓力較低，反應(yīng)過(guò)程緩和，PX和溶劑醋酸燃燒消耗低，因反應(yīng)釜內(nèi)壓力低，空壓機(jī)能耗低。并且Eastman生產(chǎn)工藝技術(shù)省去了精制單元，它是在氧化反應(yīng)得到TA后，TA經(jīng)一系列工藝處理后進(jìn)人3臺(tái)串聯(lián)的后氧化器(可稱為熟化器)，在較高的溫度下使它深度氧化和再結(jié)晶，去除TA中的4-CBA和PT酸等雜質(zhì)。由最后一級(jí)結(jié)晶器出來(lái)的漿料經(jīng)過(guò)濾、干燥后即得到EPTA產(chǎn)品。得到的產(chǎn)品中4-CBA含量高于一般的PTA，稱為EPTA(中純度對(duì)苯二甲酸)。,PTA生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展情況,當(dāng)今PTA技術(shù)發(fā)展以降低投資、減少物耗能耗

8、、提高產(chǎn)品質(zhì)量、最終增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力為核心。明顯的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)是生產(chǎn)系列大型化、工藝流程簡(jiǎn)化、裝置布局緊湊，工藝操作低溫、低壓，以及強(qiáng)化環(huán)保設(shè)施等。,PX氧化生產(chǎn)方法 在空氣氧化過(guò)程中，占空氣體積分?jǐn)?shù)79 的氮?dú)庵蛔鳛榉磻?yīng)的惰性氣體，不參加反應(yīng)，空氣中氮?dú)夥謮菏茄鯕夥謮旱?76倍，由于惰性氣體的存在增加了氧化反應(yīng)器的氣相負(fù)荷，同時(shí)也增加了冷凝器和尾氣處理等設(shè)備的操作負(fù)荷，能耗相應(yīng)增加，降低了氧化反應(yīng)器等設(shè)備的生產(chǎn)強(qiáng)度。 20世紀(jì)90年代以來(lái)，Amoco等國(guó)外公司對(duì)Co-Mn-Br催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，添加了少量的過(guò)渡金屬或稀土金屬可溶性鹽類化合物 ，可改善催化劑的性能，提高了主反應(yīng)的活性，抑制副反應(yīng)，改

9、善設(shè)備腐蝕狀況。,PTA生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展情況,富氧氧化工藝 采用富氧氧化工藝，可以降低惰性氣體的流量，氣相負(fù)荷可降低1/6，可使氧化負(fù)荷有較大提高，降低裝置物耗和能耗。,高效環(huán)保型催化劑 20世紀(jì)盡管Co-Mn-Br催化劑體系已廣泛應(yīng)用，并且不斷進(jìn)行改進(jìn)，但醋酸溶劑深度氧化所導(dǎo)致的溶劑損耗，溴化合物對(duì)設(shè)備造成腐蝕問(wèn)題，必須采用優(yōu)質(zhì)材料，降低了PTA裝置的經(jīng)濟(jì)性。為進(jìn)一步提高PX氧化催化劑的性能，以降低PX和醋酸的消耗、降低副產(chǎn)物和減輕環(huán)保壓力，開發(fā)高效、環(huán)保型催化劑如非鹵素助劑和非醋酸溶劑的催化劑體系是今后發(fā)展的方向。,PTA生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展情況,環(huán)保綠色工藝 英國(guó)諾丁漢(Nottingham

10、)大學(xué)與杜邦聚酯技術(shù)公司合作，開發(fā)了在超臨界水(ScH2O)中從對(duì)二甲苯生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的連續(xù)法綠色工藝。對(duì)二甲苯先被氧部分氧化，氧就地從過(guò)氧化氫在預(yù)熱器中分解產(chǎn)生，在ScH2O中和400下，再用溴化錳進(jìn)行催化，可高產(chǎn)率地得到對(duì)苯二甲酸，選擇性超過(guò)90%。與現(xiàn)有工藝相比，該反應(yīng)路線可大大提高能效和減少?gòu)U物。在常規(guī)的對(duì)二甲苯在醋酸中氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的路線中，水的存在降低了溴化錳催化劑的活性。新工藝路線在ScH2O中進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)槌R界流體的極性低于液體水的極性，催化劑不會(huì)有太大的失活。,優(yōu)點(diǎn)：1）省去溶劑脫水系統(tǒng)；加氫精制系統(tǒng)，減少了 設(shè)備建設(shè)成本和操作費(fèi)用。 2）減少了醋酸燃燒產(chǎn)生的消耗； 3

11、）避免溴與醋酸反應(yīng)生成的污染物。,PTA生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展情況,甲苯羰基化路線開發(fā)（三菱瓦斯公司） 甲苯與CO催化羰基化高選擇性合成對(duì)甲基苯甲醛，然后氧化成TA。羰基化采用HF-BF3催化劑。 優(yōu)點(diǎn)：1）省去芳烴生產(chǎn)對(duì)二甲苯，然后再氧化 流程中很多單元，縮短了工藝流程。 2）降低了產(chǎn)品生產(chǎn)成本20%左右；,PTA生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展情況,在降低裝置物耗方面，主要是對(duì)氧化反應(yīng)器操作參數(shù)的優(yōu)化，如氧化反應(yīng)溫度、壓力優(yōu)化以及催化劑濃度和配比、抽出水比例、凈溶劑比，水含量等參數(shù)，通過(guò)優(yōu)化這些參數(shù)，裝置物耗大幅降低。目前醋酸和PX單耗已經(jīng)下降至40kg/t.PTA和655kg/t.PTA ICI公司發(fā)明了一種

12、新的噴射器，可將結(jié)晶閃蒸蒸汽噴射到加氫漿料中，提高能量利用率，采用這種方法可提供加氫進(jìn)料預(yù)熱所需的50%能量。 ICI還提出了一種集過(guò)濾和洗滌于一體的新工藝（多室?guī)竭^(guò)濾機(jī)），可省去傳統(tǒng)工藝中常壓閃蒸結(jié)晶、離心分離、二次打漿洗滌以及最終離心分離等工序。 對(duì)于干燥過(guò)程，ICI公司的一篇專利中講述了用帶式過(guò)濾機(jī)中的水洗滌置換出粗對(duì)苯二甲酸濾餅中的醋酸，再將濾餅直接加工成加氫精制用的水相漿料。,PTA生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展情況,國(guó)產(chǎn)PTA工藝的設(shè)計(jì)產(chǎn)能為6080萬(wàn)噸/年，其中氧化反應(yīng)器采用兩臺(tái)并聯(lián)操作，其它設(shè)備均采用單系列。其工藝流程可分為四個(gè)模塊：氧化反應(yīng)器單元、尾氣處理單元、漿料處理單元、加氫精制單元

13、。原料對(duì)二甲苯、溶劑醋酸、催化劑、空氣加入氧化反應(yīng)器（鼓泡塔氧化反應(yīng)器）進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)熱通過(guò)溶劑蒸發(fā)轉(zhuǎn)換成蒸汽與尾氣從塔頂移出，進(jìn)入尾氣處理單元，尾氣經(jīng)過(guò)多級(jí)換熱、吸收、氣體凈化、精餾脫水，回收能量和溶劑，然后排放。反應(yīng)器生成的TA漿料通過(guò)多級(jí)結(jié)晶和補(bǔ)充氧化、過(guò)濾、干燥進(jìn)行液固分離，分離出的母液大部分返回氧化反應(yīng)器，少部分抽出凈化。干燥后的粗對(duì)苯二甲酸（CTA）送到加氫單元進(jìn)行精制得到精對(duì)苯二甲酸（PTA）。 國(guó)產(chǎn)化工藝的能量消耗比目前引進(jìn)的PTA裝置節(jié)能20以上，物耗與最新引進(jìn)裝置的指標(biāo)相當(dāng)。節(jié)能是國(guó)產(chǎn)技術(shù)的一大優(yōu)勢(shì)，與引進(jìn)裝置比較，節(jié)能體現(xiàn)在以下方面：氧化反應(yīng)器直接利用反應(yīng)熱脫水、采用共沸精餾技術(shù)、壓縮機(jī)透平膨脹機(jī)共軸利用反應(yīng)熱驅(qū)動(dòng)、漿料熱量回收用于精餾等等。,PTA生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展情況,揚(yáng)子石化精對(duì)苯二甲酸成套技術(shù) 揚(yáng)子石化、浙江大學(xué)、華東理工大學(xué)共同承擔(dān)的中國(guó)石化“十條龍”攻關(guān)項(xiàng)目之一的揚(yáng)子石化精對(duì)苯二甲酸(PTA)成套技術(shù)開發(fā)已取得較大進(jìn)展，多項(xiàng)技術(shù)填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白或達(dá)到國(guó)際水平。特別