第七章 電化學(xué)7.1 用鉑電極電解 CuCl2 溶液。通過(guò)的電流為 20A，經(jīng)過(guò) 15min 后，問(wèn)：（1）在陰極上能析出多少質(zhì)量的 Cu?（2）在的 27，100kPa 下陽(yáng)極上能析出多少體積的的 Cl2（g）？解：電極反應(yīng)為：陰極：Cu 2+ + 2e- Cu 陽(yáng)極： 2Cl- 2e - Cl 2（g）則：z= 2 根據(jù)：Q = nzF= It22015Cu9.3610molItnzF因此：m（Cu）= n（Cu） M（Cu）= 9.32610 -263.546 =5.927g又因?yàn)椋簄（Cu）= n（Cl 2） pV（Cl 2）= n（Cl 2）RT因此： 32 3l0.968.4l .6d1RTVp7.2 用 Pb（s）電極電解 PbNO3 溶液。已知溶液濃度為 1g 水中含有 PbNO31.6610-2g。通電一定時(shí)間后，測(cè)得與電解池串聯(lián)的銀庫(kù)侖計(jì)中有 0.1658g 的銀沉積。陽(yáng)極區(qū)的溶液質(zhì)量為 62.50g，其中含有 PbNO31.151g，計(jì)算 Pb2+的遷移數(shù)。解法 1：解該類(lèi)問(wèn)題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然陽(yáng)極區(qū)溶液中 Pb2+的總量的改變?nèi)缦拢簄 電解后 ( Pb2+)= n 電解前 ( Pb2+)+ n 電解 ( Pb2+)- n 遷移 ( Pb2+)2121212則：n 遷移 ( Pb2+)= n 電解前 ( Pb2+)+ n 電解 ( Pb2+)- n 電解后 ( Pb2+)1n 電解 ( Pb2+)= n 電解 (Ag) = 23Ag0.1658.710mol9mM2316.501.(Pb) .l3 電 2 3.() .90ol12n 電n 遷移 ( Pb2+)=6.15010-3+1.53710-3-6.95010-3=7.35810-4mol1242 31Pb7.5810Pb.79()nt =遷電解法 2：解該類(lèi)問(wèn)題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然陽(yáng)極區(qū)溶液中 的總量的改變?nèi)缦拢?NOn 電解后 ( )= n 電解前 ( ) + n 遷移 ( )3NO33NO則：n 遷移 ( )=n 電解后 ( )- n 電解前 ( )3NOn 電解后 ( )=32 31.15Pb) 6.901mol32 電n 電解前 ( )=322 3.() 6.501oln 電n 遷移 ( ) = 6.95010-3-6.15010-3 = 8.0010-4mol3NO433 38.01.5257tn 遷 電則： t（Pb 2+）= 1 - t（ ）= 1 0.521 = 0.47937.3 用銀電極電解 AgNO3 溶液。通電一定時(shí)間后，測(cè)知在陰極上析出 0.078g 的 Ag，并知陽(yáng)極區(qū)溶液中 23.376g，其中含 AgNO30.236g。已知通電前溶液濃度為 1kg 水中溶有7.39gAgNO3。求 Ag+和 遷移數(shù)。3NO解法 1：解法 1：解該類(lèi)問(wèn)題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然陽(yáng)極區(qū)溶液中 Ag+的總量的改變?nèi)?。n 電解后 (Ag+)= n 電解前 (Ag+)+ n 電解 (Ag+)- n 遷移 (Ag+)則：n 遷移 (Ag+)= n 電解前 (Ag+)+ n 電解 (Ag+)- n 電解后 (Ag+)n 電解 (Ag+)= 4Ag0.78.2910mol1mM3323.6.() .710ol87 電 30.Ag 1.90oln 電 n 遷移 (Ag+) = 1.00710-3+7.22910-4-1.38910-3=3.40310-4mol4.772910t 遷 電則：t（ ） = 1 - t（Ag +） = 1 0.471 = 0.533NO解法 2：解該類(lèi)問(wèn)題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然陽(yáng)極區(qū)溶液中 的總量的改變?nèi)缦拢?n 電解后 ( )= n 電解前 ( ) + n 遷移 ( )3NO33NO則：n 遷移 ( )=n 電解后 ( )- n 電解前 ( )3NOn 電解后 ( )= 30.26Ag)1.890mol7 電n 電解前 ( )=3333.1( .071moln 電n 遷移 ( ) = 1.38910-3-1.00710-3 = 3.82010-4mol3NOn 電解 (Ag+)= 4Ag0.78.2910mol1mM433.537t =遷 電則： t（Ag +）= 1 - t（ ）= 1 0.528 = 0.473NO7.4 在一個(gè)細(xì)管中，于 0.3327moldm-3 的 GdCl3 溶液的上面放入 0.073moldm-3 的 LiCl溶液，使它們之間有一個(gè)明顯的界面。令 5.594mA 的電流直上而下通過(guò)該管，界面不斷向下移動(dòng)，并且一直是很清晰的。3976s 以后，界面在管內(nèi)向下移動(dòng)的距離相當(dāng)于 1.002cm-3的溶液在管中所占的長(zhǎng)度。計(jì)算在實(shí)驗(yàn)溫度 25下，GdCl 3 溶液中的 t（Gd 3+）和 t（Cl -）。解：此為用界面移動(dòng)法測(cè)量離子遷移數(shù)。1.002cm-3 溶液中所含 Gd3+的物質(zhì)的量為：n（Gd 3+）= cV= 0.033271.00210 -3 = 3.333710-5mol所以 Gd3+和 Cl-的的遷移數(shù)分別為： 3353 3(Ge)().71096() 0.434QzFt It t（Cl -）= 1 - t（ Gd3+）= 1 -0.434 = 0.5667.5 已知 25時(shí) 0.02moldm-3KCl 溶液的電導(dǎo)率為 0.2768Sm-1。一電導(dǎo)池中充以此溶液，在 25時(shí)測(cè)得其電阻為 453W。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積的質(zhì)量濃度為 0.555 moldm-3 的 CaCl2 溶液，測(cè)得電阻為 1050。計(jì)算（1）電導(dǎo)池系數(shù)；（2）CaCl 2 溶液的電導(dǎo)率；（3）CaCl 2 溶液的摩爾電導(dǎo)率。解：（1）電導(dǎo)池系數(shù)為celcel celKGR則： Kcell= 0.2768453 = 125.4m-1（2）CaCl 2 溶液的電導(dǎo)率 1cel125.409SmKR（3）CaCl 2 溶液的摩爾電導(dǎo)率 21m30.9.8.olc7.6.已知 25時(shí) ， 。試計(jì)算21m4NHCl0.165Smol 4NHt=0.97及 。m4l解：離子的無(wú)限稀釋電導(dǎo)率和電遷移數(shù)有以下關(guān)系4m4 321m4NHCl0.97.1265.910Smolt m4 321mll1.Cl 6.4lt 或 m+m-= - = 0.012625-6.19510-3 = 6.43010-3Sm2mol-1Cl4NHl47.7 25將電導(dǎo)率為 0.14Sm-1 的 KCl 溶液裝入一電導(dǎo)池中，測(cè)得其電阻為 525W。在同一電導(dǎo)池中裝入 0.1 moldm-3 的 NH3H2O 溶液，測(cè)得電阻為 2030W。利用表 7.3.2 中的數(shù)據(jù)計(jì)算 NH3H2O 的解離度 及解離常熟 。K解：查表知 NH3H2O 無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率為m3m4mNHH= 73.510-4+19810-4 =271.510-4Sm2mol-1m+tt-m32 3232m32cel3232m3232m324NHONHO(KCl(lNHOH0.145.7.10aKGRc 22 2543 0.134.183401NHOKccca 7.8 25 時(shí)水的電導(dǎo)率為 5.510-6 Sm-1，密度為 997.0kgm-2。H 2O 中存在下列平衡：H2O H+ OH-，計(jì)算此時(shí) H2O 的摩爾電導(dǎo)率、解離度和 H+的濃度。已知： (H+) = 349.6510-4Sm2mol-1， (OH-) = 198.010-4Sm2mol-1。mm解： 222()( /kkcM612135.109.0Sol97/8m2m2+11942HO=OH.0Sol.8310349658. 73297()()/().4moldcaMa 7.9 已知 25 時(shí)水的離子積 Kw=1.00810-14，NaOH 、HCl 和 NaCl 的 分別等于0.024811 Sm2mol-1，0.042616 Sm2mol-1 和 0.0212545 Sm2mol-1。（1）求 25時(shí)純水的電導(dǎo)率；（2）利用該純水配制 AgBr 飽和水溶液，測(cè)得溶液的電導(dǎo)率 （溶液）= 1.66410 -5 Sm-1，求 AgBr（s）在純水中的溶解度。已知： （Ag +）= 61.910 -4Sm2mol-1， （Br -）=78.110 -4Sm2mol-1。m m解：（1）水的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率為2m 21HOOH-0.461.280.1645=.ClNaaCl7Sol 純水的電導(dǎo)率2w w(OH)ccaKcK， 即 ： m2m22HO=a 即有：2143 -61wHOHO.080.547.0SmKc （2） （溶液）= （AgBr）+ （H 2O）即： （AgBr）= （溶液）- （H 2O）=1.66410-5 5.50010-6 = 1.11410-5 Sm-1mmmm-4-4-21+-61.9078.1.01SoAgBrgrAgBrl5432mm.rBrgr g= 7.90lmc 7.10 應(yīng)用德拜-休克爾極限公式計(jì)算 25時(shí) 0.002molkg-1CaCl2 溶液中 （Ca 2+）、（ Cl-）和 。解：離子強(qiáng)度 B2 12210.0m10.6kgolIbz 根據(jù)： 2 +lg=-lg=-iiAIAzI 即有： 22 2Ca.6.57Ca=.95 0.59- -l-10-394l013+g=.21.8.4AzI 7.11 現(xiàn)有 25時(shí)，0.01molkg -1BaCl2 溶液。計(jì)算溶液的離子強(qiáng)度 I 以及 BaCl2 的平均離子活度因子 和平均離子活度。解：離子強(qiáng)度B2 12210.1. m10.3kgolIbz 根據(jù)： +lg=-59-03=-.76AI 1/32 120.87kgmolb 20.6.5a7.12 25時(shí)碘酸鋇 Ba(IO4)2 在純水中的溶解度為 5.4610-4moldm-3。假定可以應(yīng)用德拜-休克爾極限公式，試計(jì)算該鹽在 0.01 moldm-3 中 CaCl2 溶液中的溶解度。解：先利用 25 時(shí)碘酸鋇 Ba(IO4)2 在純水中的溶解度求該溫度下其溶度積。 由于是稀溶液可近似看作 bBc B，因此，離子強(qiáng)度為B2 242-4 3115.6105.6101.680kgmolIz 3+lg=-98=-4.95AI 33 -23 3 -100sp4 5.aO4.9.81bK 設(shè)在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度為 ，則B 1210.1.1+630.kgmolIbz b +lg=-59-30.AI 3sp233sp4aIO4KKb -10-3.89.9610=b 整理得到-4lg=-1.76320.1960/ 采用迭代法求解該方程得 =0.6563所以在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度為-10-4-43 14.89.9610=7.560kg3molbb cBbB = 7.56610-4moldm-3 7.13 電池 Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 molkg -1）|Hg 2Cl2（s）|Hg 電動(dòng)勢(shì) E 與溫度T 的關(guān)系為：236=0.694+1.80-2.91VKET（1）寫(xiě)出電池反應(yīng)；（2）計(jì)算 25 時(shí)該反應(yīng)的 rGm、 rSm、 rHm 以及電池恒溫可逆放電時(shí)該反應(yīng)過(guò)程的Qr,m。（3）若反應(yīng)在電池外在同樣條件恒壓進(jìn)行，計(jì)算系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱。解：（1）電池反應(yīng)為221Hg +Cls=gl+Caq（2）25 時(shí)236=0.694.8098.15-2098.15=0.374VE36 11.-.KpdT 因此， rGm= -zEF = -1965000.3724 = -35.94 kJmol-1 4-1r 9650.17.6JmolpESzFdrHm =rGm +TrSm = -35.94 + 14.64298.1510-3 = -31.57 kJmol-1 Qr,m = TrSm = 4.36 kJmol-1 （3）Q p,m =rHm = -31.57 kJmol-1 7.14 25 時(shí)，電池 Zn|ZnCl2（0.555 molkg -1）|AgCl（s）|Ag 的電動(dòng)勢(shì) E = 1.015V。已知 E （ Zn2+|Zn）=-0.7620V，E （Cl -|AgCl|Ag）=0.2222V，電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)為： 41=.0VKpdT（1）寫(xiě)出電池反應(yīng)；（2）計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K ；（3）計(jì)算電池反應(yīng)的可逆熱 Qr,m；（4）求溶液中 ZnCl2 的平均離子活度因子 。解：（1）電池反應(yīng)為Zn（s ）+ 2AgCl（s）= Zn 2+ + 2Cl- + 2Ag（s）（2） rm=-lnGRTKzEF 即： 20.762095ln 76.38314zK = 1.901033（3） r,mr=pdEQTSzFT4 -129650.21098.523.kJmol（4）30lnZClln4bRRTEaEzFzF 338.3129.5.51.05.20.762l61 = 0.50997.15 甲烷燃燒過(guò)程可設(shè)計(jì)成燃料電池，當(dāng)電解質(zhì)微酸性溶液時(shí)，電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：陽(yáng)極：CH 4（g）+ 2H2O（l）= CO 2（g）+ 8H + + 8e-陰極：2 O 2（g）+ 8H + + 8e- = 2H2O（l ）電池反應(yīng)： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO 2（g）+ 2H2O（l）已知，25時(shí)有關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù) 為：fmG物質(zhì) CH4（g） CO2（g） H2O（l）1fm/kJolG-50.72 -394.359 -237.129計(jì)算 25時(shí)該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。解： rBfmG fm2f2fm4fm21COg+HOl-Cg-Og=-394.5-37.9-50