分析化學,第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 分析化學教研室,2.4 偶然誤差的正態(tài)分布 （有限實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理）,偶然誤差的特點：服從統(tǒng)計規(guī)律，大偶然誤差出現(xiàn)的 概率小，小偶然誤差出動的概率 大，絕對值相同的正負偶然誤差出 現(xiàn)的概率大體相等 無限多次測量值的偶然誤差分布服從正態(tài)分布 有限測量值的偶然誤差分布服從t分布,2.4.1 無限實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理,一、偶然誤差的正態(tài)分布和 標準正態(tài)分布 二、偶然誤差的區(qū)間概率,一、偶然誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布,正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式:,Ax 表示測量值，y 為測量值出現(xiàn)的概率密度 B正態(tài)分布的兩個重要參數(shù) （1）為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的 集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值） （2）是總體標準差，表示數(shù)據(jù)的離散程度 Cx -為偶然誤差,（一）偶然誤差的正態(tài)分布,1、正態(tài)分布,2、 正態(tài)分布曲線 x N( ,2 )曲線,x =時，y 最大大部分測量值集中 在算術(shù)平均值附近 曲線以x =的直線為對稱正負誤差 出現(xiàn)的概率相等 當x 或時，曲線漸進x 軸， 小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的 幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小,，y, 數(shù)據(jù)分散，曲線平坦 ，y, 數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳 測量值都落在，總概率為1,以x-y作圖,特點：,（二）標準正態(tài)分布曲線 x N(0 ,1 )曲線,以u y作圖,1. u 是以總體標準偏差為單位來表示隨機誤差 x 2. 以u為橫坐標，以概率密度為縱坐標的整體分布曲線為標準正態(tài)分布曲線,為了計算方便，作變量變化：,注：,二、偶然誤差的區(qū)間概率,從，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1 ，即,偶然誤差的區(qū)間概率P用一定區(qū)間的積分面積表示該 范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率,測量值落在1范圍內(nèi)的概率,測量值落在2范圍內(nèi)的概率,測量值落在3范圍內(nèi)的概率,2.4.2 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和t分布,一、正態(tài)分布與 t 分布區(qū)別 二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間 三、顯著性檢驗：t檢驗和F檢驗 四、可疑值的檢驗：G檢驗 五、回歸分析,一、正態(tài)分布與 t 分布區(qū)別,1正態(tài)分布描述無限次測量數(shù)據(jù) t 分布描述有限次測量數(shù)據(jù) 2正態(tài)分布橫坐標為 u ，t 分布橫坐標為 t,3兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P 正態(tài)分布：P 隨u 變化；u 一定，P一定 t 分布：P 隨 t 和f 變化；t 一定，概率P與f 有關(guān)，,幾個重要概念,置信水平（置信度）P ：在某一 t 值時，測量值出現(xiàn)在 t s范圍（置信區(qū)間）內(nèi)的概率,顯著性水平：落在此范圍之外的概率 置信區(qū)間：以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍,自由度 f ：相互獨立的變量個數(shù)率 fn1,置信區(qū)間,續(xù)前,置信水平P,顯著水平/2,顯著水平/2,返回,二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間,1平均值的精密度（平均值的標準偏差）,注：通常34次或59次測定足夠,例：,平均值的精密度用平均值的標準偏差表示，平均值的標準偏差與測量次數(shù)的平方根成反比,續(xù)前,2平均值的置信區(qū)間,置信區(qū)間：在一定的置信水平P時，以測定結(jié)果為中心，包 括總體 平均值在內(nèi)的可信范圍 表示為 置信區(qū)間： 置信限：,平均值的置信區(qū)間：一定置信水平下，以測量結(jié)果的平均值為中 心，真值出現(xiàn)的可信范圍 表示為 置信區(qū)間： 置信限：,續(xù)前,（1）由多次測量（n30）的樣本平均值估計 的置信區(qū)間 （2）由少量測定（n30）結(jié)果平均值估計 的置信區(qū)間,表達式：,計算過程：求平均值和平均精密度，查t檢驗表，代入公式計算,續(xù)前,結(jié)論： 置信水平P越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性 置信區(qū)間反映估計的精密度 置信水平說明估計的把握程度,注意： （1）置信區(qū)間與置信水平的關(guān)系 （2）置信區(qū)間分為單側(cè)置信區(qū)間和雙側(cè)置信區(qū)間 單側(cè)大于或者小于總體均值的范圍（XL ） 雙側(cè)同時大于和小于總體均值的范圍,（XL XU）,練習,例1：,解：,如何理解,練習,例2：對某未知試樣中CL-的百分含量進行測定，4次結(jié)果為 47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信水平 為95%和99%時的總體均值的置信區(qū)間,解：,返回,（一）t檢驗法系統(tǒng)誤差檢驗（準確度差別檢驗） （二）F檢驗法偶然誤差檢驗（精密度差別檢驗） （三）顯著性檢驗注意事項,三、顯著性檢驗,統(tǒng)計檢驗問題： 1.兩份樣品分析結(jié)果是否存在顯著性差別 2.兩種分析方法結(jié)果的平均值是否存在顯著性差別 3.兩種分析方法結(jié)果的精密度是否存在顯著性差別,（一）t檢驗法（準確度差別檢驗）,1平均值與標準值比較已知真值的t檢驗 標準值包括基準物、標準品或理論值等,t分布除了用于計算置信區(qū)間外，還用于準確度差別檢驗（系統(tǒng)檢驗）,判斷：,續(xù)前,2兩組樣本平均值的比較未知真值的t檢驗 平均值來源不同的人、儀器、方法及樣品等,續(xù)前,判斷：,計算過程：求t ，查 t 檢驗表，比較 t計算和 t表大小,（二）F檢驗法（精密度顯著性檢驗）,通過比較兩組數(shù)據(jù)的均方偏差（方差，S2），以確定它們的精密度是否存在顯著差異 統(tǒng)計量 F 的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值,判斷：,計算過程：求F ，查 F 檢驗表，比較F計算和F表大小,（三）顯著性檢驗注意事項,2單側(cè)和雙側(cè)檢驗 1）單側(cè)檢驗 檢驗?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于 某值 F檢驗常用 2）雙側(cè)檢驗 檢驗兩結(jié)果是否存在顯著性差異 t 檢驗常用,3置信水平或顯著水平選擇（常用P0.95， 0.05） P過低或過大易犯第一類錯誤，以真為假 即提高了差別要求，把無差別的判為有差別 P過高或過小易犯第二類錯誤，以假為真 即放寬了差別要求，把有差別的判為無差別,1顯著性檢驗順序 先F檢驗（偶然誤差檢驗），再t檢驗（系統(tǒng)誤差檢驗）,置信區(qū)間,續(xù)前,置信水平P,顯著水平/2,顯著水平/2,返回,四、異常值的檢驗G檢驗（Grubbs法）,檢驗過程： 先求平均值和標準偏差，代入公式,判斷：,根據(jù)置信水平P和實驗次數(shù)n，查G檢驗臨界值表的G值,計算過程：求G ，查G 檢驗表，比較G計算和G表大小,小結(jié),1. 比較： t 檢驗檢驗方法的系統(tǒng)誤差 F 檢驗檢驗方法的偶然誤差 G 檢驗異常值的取舍,2. 兩組實驗數(shù)據(jù)的差別檢驗順序： G檢驗 F 檢驗 t檢驗,異常值的取舍,精密度顯著性檢驗,準確度顯著性檢驗,測量失誤,偶然誤差,系統(tǒng)誤差,練習,例：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,試問1.40這個數(shù)據(jù)是否 應(yīng)該保留？,解：,練習,例：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光 度6次， 得標準偏差s1=0.055；用性能稍好的新儀器測定4次，得 到標準偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu) 于舊儀器？,解：,練習,例：采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量（10.77%）， 得到以下九個 分析結(jié)果，10.74%，10.77%，10.77%， 10.77%，0.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。 試問采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）,解：,1、求統(tǒng)計量 藥典：n1=6, 平均值0.747，標準偏差9.210-5 GC：n2=6, 平均值0.748，標準偏差4.310-5 2、G檢驗 （1）藥典法：,練習,例：用費歇爾法（藥典法）和氣相色譜法測定同一樣品中微量水的含量，試用 統(tǒng)計檢驗評價GC法可否用于微量水的含量測定 藥典法：0.762，0.746，0.738，0.738，0.753，0.747 GC法：0.749，0.740，0.749，0.751，0.747，0.752,解：,（2）GC法：,練習,3、F檢驗,4、T檢驗,練習,返回,由上述檢驗說明：兩種方法的精密度相當，而且也不存在系 統(tǒng)誤差，因此GC法可以代替藥典的費歇 爾法，用于