企業(yè)研究論文-甲醇蒸汽重整制氫技術(shù)及經(jīng)濟(jì)性探討摘要：介紹甲醇蒸汽重整制氫工藝和催化劑，對(duì)甲醇蒸汽重整制氫氣技術(shù)的生產(chǎn)成本進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，還介紹甲醇蒸汽重整制氫技術(shù)在燃料電池中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：氫，甲醇，蒸汽重整，燃料電池目前，世界上所需的氫氣主要來(lái)自于天然氣蒸汽重整和烴類的部分氧化。由于受地域、烴類資源可得性等條件限制，部分用戶無(wú)法采用最為經(jīng)濟(jì)的天然氣重整制氫技術(shù)，轉(zhuǎn)而采用電解制氫和甲醇制氫技術(shù)。電解法制得標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(下文同)的氫的電耗一般為3.99-5.12kWhm3，生產(chǎn)成本較高，限制了該技術(shù)的發(fā)展和使用。對(duì)于中等規(guī)模的用氫場(chǎng)所，如100-1000m3h的用戶，由于甲醇的易于運(yùn)輸，易于獲得等特點(diǎn)，使甲醇制氫技術(shù)倍受關(guān)注，并應(yīng)用于眾多特定的場(chǎng)所。1、甲醇蒸汽重整制氫工藝?yán)眉状贾茪溆卸N途徑：甲醇分解、甲醇部分氧化和甲醇蒸汽重整。甲醇分解，反應(yīng)方程式為：甲醇部分氧化，反應(yīng)方程式為：甲醇蒸汽重整，反應(yīng)方程式為：甲醇蒸汽重整制氫由于氫收率高(由反應(yīng)式可以看出其產(chǎn)物的氫氣組成可接近75%)，能量利用合理，過(guò)程控制簡(jiǎn)單，便于工業(yè)操作而更多地被采用。甲醇蒸汽重整是吸熱反應(yīng)，可以認(rèn)為是甲醇分解和一氧化碳變換反應(yīng)的綜合結(jié)果。甲醇蒸汽重整制氫工藝工業(yè)化多年，經(jīng)歷了多次技術(shù)改進(jìn)，已相當(dāng)成熟。該過(guò)程的典型工藝流程見圖1。甲醇蒸汽重整反應(yīng)通常在250-300，1-5MPa，H20與CH30H摩爾比為1.0-5.0的條件下進(jìn)行，重整產(chǎn)物氣經(jīng)過(guò)變壓吸附等凈化過(guò)程，可得不同規(guī)格的氫氣產(chǎn)品。甲醇蒸汽重整過(guò)程既可以使用等溫反應(yīng)系統(tǒng)，也可以使用絕熱反應(yīng)系統(tǒng)。等溫反應(yīng)系統(tǒng)采用管式反應(yīng)器，管殼中充滿熱載體進(jìn)行換熱，保持恒溫反應(yīng)。在絕熱反應(yīng)系統(tǒng)中，蒸汽與甲醇混合物經(jīng)過(guò)一系列絕熱催化劑床層，床層之間配備換熱器1。反應(yīng)產(chǎn)物凈化系統(tǒng)可根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)要求選擇，變壓吸附及膜分離技術(shù)是非常實(shí)用的氣體凈化技術(shù)。變壓吸附凈化可獲得純度高于99.99%的氫氣產(chǎn)品，依據(jù)所使用的不同吸附劑及工藝條件，氫回收率在70%-87%之間變化。溶劑洗滌、CO催化轉(zhuǎn)化、甲烷化等過(guò)程均可用于凈化氫氣。甲醇蒸汽重整制氫工藝具有以下特點(diǎn)：(1)與大規(guī)模的天然氣、重油轉(zhuǎn)化制氫或水煤氣制氫相比，投資省，能耗低。上述制氫工藝，需在800吧以上的高溫下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化爐等設(shè)備需要特殊材質(zhì)。同時(shí)需綜合考慮能量平衡及利用，故不適用于小規(guī)模制氫。而甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫反應(yīng)溫度低(260-280)，工藝條件緩和，燃料消耗低。日本業(yè)內(nèi)人士研究認(rèn)為，與同等規(guī)模的天然氣或重油轉(zhuǎn)化制氫裝置相比，甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的能耗，僅是前者的50%。(2)與電解水制氫相比，單位氫氣成本低。水電解制氫(能力一般小于200m3h)是比較成熟的制氫方法，但其單位氫氣成本較高。郝樹仁等測(cè)算得出，一套規(guī)模為1000m3h的甲醇蒸汽制氫轉(zhuǎn)化裝置的氫氣成本不高于2元m3，而水電解制氫約4-6元m3。(3)所用的甲醇原料易得，運(yùn)輸、儲(chǔ)存方便。而且由于所用的原料甲醇純度高，不需要進(jìn)行凈化處理，反應(yīng)條件溫和，流程簡(jiǎn)單，易于操作。(4)適用于中等規(guī)模用氫場(chǎng)所，如100-1000m3h，可以做成組裝式或移動(dòng)式裝置，操作方便，搬運(yùn)靈活。2、甲醇蒸汽重整制氫催化劑根據(jù)微可逆原理，甲醇蒸汽重整反應(yīng)可在現(xiàn)有能進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)的任何一種催化劑上進(jìn)行，即(4)式、(5)式兩反應(yīng)使用的催化劑均可用于甲醇蒸汽重整。催化劑可以是傳統(tǒng)的高壓合成催化劑，如Cr-Zn催化劑，也可以是低壓合成催化劑，如Cu-Zn、Cu-Fe催化劑等。催化劑通常為混合氧化物或不同性質(zhì)的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)氧化物的混合物，可以只有活性組分或者由活性組分、載體及粘結(jié)劑等組成。MichaelSchneider研究了甲醇蒸汽重整催化劑田，采用的活性組分為貴金屬，如鉑、鈀、銠、銥等，貴金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%-0.30%，載體為1000以上仍穩(wěn)定的耐熱金屬氧化物，如尖晶石、a-A120，、碳化硅、富鋁紅柱石等。該催化劑中還添加有助劑TiO2、Ce02等，此類催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.7%。DangVuOuang等使用Cu-Fe-Cr催化體系進(jìn)行甲醇蒸汽重整研究，催化劑質(zhì)量組成為50.32%CuO、33.82%Fe203，和15.68%C2r3，時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為87.3%。3、甲醇蒸汽重整制氫經(jīng)濟(jì)性分析甲醇蒸汽重整制氫過(guò)程對(duì)得不到廉價(jià)烴資源的用戶是非常有利的，無(wú)論裝置的規(guī)模多大，甲醇的價(jià)格都是影響氫生產(chǎn)成本的重要因素。除甲醇價(jià)格外，影響氫生產(chǎn)成本的因素是凈化裝置的回收率。氫回收率72%的甲醇蒸汽重整裝置是一套自供熱裝置，如回收率高于72%，就要為裝置提供額外能源。雖然額外引入燃料將增加成本，但對(duì)于大裝置，回收率高于87%時(shí)，仍非常具有優(yōu)勢(shì)。R.E.Stoll在甲醇價(jià)格160美元t，天然氣(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))價(jià)格0.12美元m3，去離子水價(jià)格1，10美元m3價(jià)格下，按裝置年平均操作時(shí)間8600h，折舊年限10年，投資利息6%，維護(hù)費(fèi)占投資2%，人工費(fèi)39000美元(人a)的標(biāo)準(zhǔn)，估算了不同制氫方法在幾種裝置規(guī)模下氫氣生產(chǎn)成本，結(jié)果見表1。裝置能力高于500m3h時(shí)，甲醇蒸汽重整制氫技術(shù)的氫生產(chǎn)成本高于天然氣蒸汽重整技術(shù)，低于水電解工藝。如果將運(yùn)輸液態(tài)甲醇原料和運(yùn)輸天然氣原料的因素考慮在內(nèi)，甲醇蒸汽重整制氫的生產(chǎn)成本可能還要略低一些。因而，對(duì)于不能廉價(jià)獲得天然氣的場(chǎng)所，以甲醇為原料制氫是一條行之有效的獲得氫的路線。4、甲醇蒸汽重整制氫在燃料電池中的應(yīng)用在石油資源逐漸走向衰竭，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重的今天，人類正在加緊開發(fā)清潔能源，積極發(fā)展氫能技術(shù)。氫作為能源載體，是燃料電池較好的原料。為實(shí)現(xiàn)氫能的供給，可行的一個(gè)方案是在汽車中配置燃料電池驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)，通過(guò)燃料添加站向系統(tǒng)中加入高能量密度的液體燃料，汽車在行駛過(guò)程中，將高能量密度燃料轉(zhuǎn)化成含氫氣體，隨后氫作為燃料電池的動(dòng)力，使燃料電池產(chǎn)生電力，驅(qū)動(dòng)汽車運(yùn)行。在目前現(xiàn)有的液體燃料中