四川人學(xué)工程碩士學(xué)位論文 離子膜電解工藝控制系統(tǒng)的 s u p c o nj x 3 0 0 x 組態(tài)研究 化學(xué)工程領(lǐng)域 研究生：孫波指導(dǎo)老師：閏康平陸文進(jìn) 燒堿是重要的基礎(chǔ)化工原料。離子膜電解制燒堿工藝以其能耗低、質(zhì)量好、 可以實(shí)現(xiàn)較高的自動化程度成為先進(jìn)的燒堿生產(chǎn)技術(shù)，目前在國內(nèi)的發(fā)展已進(jìn) 入快車道。上世紀(jì)8 0 年代，國內(nèi)開始從國外引進(jìn)成套的d c s 控制系統(tǒng)，盡管 為國內(nèi)燒堿工業(yè)的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)，但是普遍存在以下問題：不能很好地適應(yīng) 國內(nèi)相對較差的工藝條件、聯(lián)鎖停車次數(shù)多、操作繁瑣、維護(hù)困難、二次開發(fā) 不易實(shí)現(xiàn)等等。研究適應(yīng)中國國情的、安全可靠的、便于操作維護(hù)的、代替國 外系統(tǒng)的整套d c s 控制系統(tǒng)對于企業(yè)降低運(yùn)行成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量具有指導(dǎo) 意義。 本文介紹了離子膜電解制燒堿工藝，在此基礎(chǔ)上，針對工藝苛刻的要求， 對工藝控制點(diǎn)如溫度、壓力、流量、液位、p h 值等參數(shù)的監(jiān)測和控制提出了 方案，除了采用常規(guī)的單回路的p i d 控制外，還采用了程序控制、串級控制、 比值控制、模糊控制、自適應(yīng)控制以及其他特殊控制等控制思想，同時采取了 一些必要的報警和聯(lián)鎖。在方案優(yōu)化的前提下，應(yīng)用浙大中控開發(fā)的s u p c o n 3 0 0 x 集散控制系統(tǒng)組態(tài)實(shí)施，在金路樹脂有限公司投入運(yùn)行。 整個控制和組態(tài)方案在離子膜電解工藝控制中的先進(jìn)性，在金路樹脂有限 公司4 萬噸年和6 萬噸年兩套裝置工業(yè)應(yīng)用中得到了體現(xiàn)。各項(xiàng)運(yùn)行指標(biāo)和 控制參數(shù)平穩(wěn)；膜預(yù)計(jì)壽命5 年以上( 大大超過國內(nèi)2 5 年的平均壽命，達(dá)到 國際水平) ；成品堿成本大大低于國內(nèi)平均成本，僅為該公司隔膜3 0 燒堿 四川大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 成本的8 0 左右；主要消耗大大低于行業(yè)內(nèi)平均水平，到2 0 0 4 年為公司創(chuàng)造 3 8 0 0 萬利潤：系統(tǒng)聯(lián)鎖正常，無環(huán)保事故發(fā)生，社會效益顯著。 關(guān)鍵詞：組態(tài)離子膜電解 控制系統(tǒng) l i 四川大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 c o n t r o ls y s t e mo nt h ep r o d u c t i o np r o c e s so f i o n - e x c h a n g em e m b r a n ec a u s t i cs o d ai m p l e m e n t e d b yc o n f i g u r a t i o no fs u p c o n j x - 3 0 0 x m 0 j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：s a nb os u p e r v i s i o n ：y a nk a r t g p i n g l uw e n j i n c a u s t i cs o d ai so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tb a s i cc h e m i c a lm a t e r i a l s b e c a u s e o fe n e r g y - s a v i n g ，h i g h q u a l i t ya n dh i g h - a u t o m a t i z a t i o n ，t h ep r o d u c t i o np r o c e s so f i o n e x c h a n g em e m b r a n ec a u s t i cs o d ab e c o m e s a l la d v a n c e d t e c h n o l o g y f o r p r o d u c i n gc a u s t i cs o d a p r e s e n t l y ，t h i sm e c h a n i s mh a sb e e nd e v e l o p e dr a p i d l yi n o u rc o u n t r y i n1 9 8 0 。s ，c h i n ab e g a nt oi m p o r tt h ew h o l es e to f d c sc o n t r o ls y s t e m a l t h o u g hi th a sm a d ec o n t r i b u t i o nt ot h ei n d u s t r yo nc a u s t i cs o d ap r o d u c i n g ，i th a s t h ef o l l o w i n gp r o b l e m sw h i c hh a v en o tb e e ns e t t l e d f i r s t l y ，i tc a n n o tf i tt h ew o r s e d o m e s t i cp r o d u c t i v ec o n d i t i o nw e l l ；t h u sc a u s e dt h ei n t e r l o c ks h u t t i n gd o w n f r e q u e n t l y ，s e c o n d l y ，t h ec o c k a m a m i eo p e r a t i o nb r i n g s o nd i f f i c u l t yi nt h e m a i n t e n a n c eo fs y s t e ma n dt h ei m p l e m e n t a t i o no nr e d e v e l o p m e n t h e n c e ，i ti so f i m p o r t a n c et h a tr e s e a r c ho nar e l i a b l ed c ss y s t e mw h i c hi s s u i t a b l ef o rt h e d o m e s t i cs i t u a t i o nt or e d u c et h ec o s tw h i l ei m p r o v et h eq u a l i t yf o rt h ee n t e r p r i s e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep r o d u c t i o np r o c e s so fi o n - e x c h a n g em e m b r a n ec a u s t i c s o d ai si n t r o d u c e d a f t e r w a r d s ，i no r d e rt os a t i s f yt h er i g o r o u sr e q u i r e m e n t so n p r o d u c i n g ，t h ed e t e c t i n ga n dc o n t r o lm e c h a n i s mo ft h ec o n t r o l p o i n tp a r a m e t e r s s u c ha st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，f l u x ，w a t e rl e v e l ，a n dp hi sp r o p o s e d i na d d i t i o nt o t b et r a d i t i o n a ls i n g l el o o pp i dc o n t r o ls c h e m e ，o t h e rc o n t r o lm e c h a n i s m ss u c ha s s e q u e n t i a lc o n t r o l ，c a s c a d ec o n t r o l ，r a t i oc o n t r o l ，f u z z yc o n t r o l ，a d a p t i v ec o n t r o l ， a n ds o m es p e c i a lc o n t r o ls c h e m e sa r ea d o p t e d a tt h es a m et i m e ，s o m en e c e s s a r y 1 1 1 四川大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 m e c h a n i s m sf o ra l a r ma n di n t e r l o c ka r ea l s oi n t r o d u c e d b a s e du p o nt h eo p t i m i z e d s c h e m e ，t h ec o n f i g u r a t i o nw h i c hi si m p l e m e n t e db ys u p c o nj x - 3 0 0 xd c s d e v e l o p e db yz h e j i a n gs u p c o nc o ，l t dw a ss u c c e s s f u l l yo p e r a t e d i n j q l ur e s i nl t d t h ea d v a n t a g e s0 1 1t h ew h o l ec o n t r o la n dc o n f i g u r a t i o ns c h e m ew e r ep r o v e d i nt w oi n d u s t r i a ls e t sw h i c hp r o d u c e dc a u s t i cs o d a4 0 ，0 0 0t o n sp e ry e a ra n d6 0 ，0 0 0 t o n sp e ry e a rr e s p e c t i v e l y i nt h e s ea p p l i c a t i o n s ，e a c hi n d e xa n dp a r a m e t e ri ss t a b l e t h ei n t e n d i n g1 i f eo fi o n e x c h a n g em e m b r a n ec o u l db em o r et h a n5y e a r s ，w h i c h d o u b l e sc u r r e n td o m e s t i ca v e r a g el i f ea n da c h i e v ea ni n t e m a t i o n a la d v a n c e dl e v e l t h ec o s to fp r o d u c i n ga l k a l ii sm u c hl e s st h a nd o m e s t i ca v e r a g el e v e l ，o n l ya b o u t 8 0 o ft h ec o m p a n y s3 0 d i a p h r a g mc a u s t i cs o d ac o s t t h em a i nc o n s u m i n gi s m u c hl e s st h a na v e r a g el e v e l u n t i l2 0 0 4 ，t h es c h e m eh a sg a i n e da b o u t3 8 ，0 0 0 ，0 0 0 y u a nf o rj i n l ur e s i nl t d a n dt h ei n t e r l o c kw o r k sn o r m a l l yw i t h o u ta n y e n v i r o n m e n t a la c c i d e n to c c u r r i n g m o r e o v e r , r e m a r k a b l es o c i a lb e n e f i th a sb e e n a c h i e v e d k e y w o r d s ：c o n f i g u r a t i o n ；i o n e x c h a n g em e m b r a n ee l e c t r o l y s i s ； c o n t r o ls y s t e m 四川大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 第一章離子膜制堿對控制提出額任務(wù) 1 1 燒堿工業(yè)的發(fā)展概況 燒堿，學(xué)名氫氧化鈉，又稱苛化鈉、苛化堿。分子式：n a o h ，分子量為 3 9 ，9 9 7 。液體燒堿是基本的化工原料，廣泛用于造紙、合成洗滌劑及肥皂、粘 膠纖維、人造絲及棉織品等輕紡工業(yè)，農(nóng)藥、染料、橡膠和化肥等化學(xué)工業(yè)， 石油鉆探、精煉石油油脂和提煉焦油產(chǎn)物的石油工業(yè)，以及國防工業(yè)、機(jī)械工 業(yè)、木材加工、冶金工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)及城市建設(shè)等方面。燒堿工業(yè)是基礎(chǔ)性工 業(yè)。 在我國，由于世界化學(xué)工業(yè)全球化、國內(nèi)經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速增長、配套p v c 產(chǎn)業(yè)高回報率等內(nèi)外因素的推動，經(jīng)過近幾年的快速發(fā)展，全國共有2 0 0 多個 燒堿生產(chǎn)企業(yè)，遍布國內(nèi)3 0 個省、市、自治區(qū)。我國已成為全球主要生產(chǎn)國 ( 2 0 0 2 年燒堿產(chǎn)量達(dá)9 3 9 萬噸，2 0 0 3 年燒堿產(chǎn)量超過1 0 0 0 萬噸，生產(chǎn)能力保 持1 0 的增幅，預(yù)計(jì)2 0 0 5 年底燒堿生產(chǎn)能力將達(dá)到1 4 0 0 萬噸年) ，每年出 口3 0 余萬噸供應(yīng)國際市場，產(chǎn)品在國內(nèi)基本處于供大于求。盡管p v c 樹脂仍 有較大的利潤空間，但由于燒堿市場的飽和導(dǎo)致產(chǎn)品滯銷，氯堿失衡的現(xiàn)象短 時間不會消除，氯堿失衡必然造成企業(yè)開工不足。規(guī)模化擴(kuò)張、爭奪低成本資 源、用高新技術(shù)改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)、選擇新工藝、提高自動化水平是優(yōu)勢企業(yè)必然 的選擇“1 。 近幾年，我國氯堿工業(yè)發(fā)生了較大的變化，形成了較為雄厚的氯堿工業(yè)基 礎(chǔ)，優(yōu)勢企業(yè)做大做強(qiáng)，劣勢企業(yè)瓦解淘汰?！鞍宋濉背跗?，全國的氯堿企業(yè) 平均規(guī)模在2 萬噸左右，超過半數(shù)的企業(yè)為l 萬噸以下的小廠。雖然經(jīng)過“八 五”、“九五”以后總能力超過1 0 0 0 萬噸，年，但平均規(guī)模僅5 萬噸年左右。 而美國工廠平均規(guī)模為3 0 萬噸，年，日本工廠的平均規(guī)模也達(dá)到1 4 萬噸年， 我國現(xiàn)有平均生產(chǎn)規(guī)模還遠(yuǎn)低于工業(yè)化國家。改革開放以來，經(jīng)過不斷的發(fā)展 和關(guān)停并轉(zhuǎn)，我國的重點(diǎn)氯堿企業(yè)逐漸凸現(xiàn)，目前全年產(chǎn)能超過1 0 萬噸年的 企業(yè)超過3 0 家，產(chǎn)能達(dá)5 0 0 萬噸年左右，為全國產(chǎn)能的一半。跟蹤這些規(guī)模 化企業(yè)，他們的集約化程度得到很大的提高，自動化程度和控制水平也有很大 進(jìn)步。 1 四川大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 目前，燒堿工業(yè)主要依托電解精制鹽水從而生成氫氧化鈉、氯氣和氫氣的 辦法。常見的工藝有隔膜電解法、水銀電解法和離子膜電解法。離子膜制堿技 術(shù)以其能耗低、產(chǎn)品純度高、環(huán)保、自控程度高等優(yōu)點(diǎn)成為先進(jìn)的燒堿生產(chǎn)技 術(shù)。從目前燒堿生產(chǎn)結(jié)構(gòu)看，隔膜法燒堿所占的比例大，但大型企業(yè)新建擴(kuò)建 項(xiàng)目均為離子膜法生產(chǎn)工藝，離子膜燒堿比重將不斷加大，比例由“八五”期 間的l o 左右上升到目前的3 5 左右。 1 2 離子膜電解制燒堿的發(fā)展 離子膜電解制堿技術(shù)是7 0 年代中期出現(xiàn)的具有劃時代意義的電解制堿技 術(shù)，與隔膜電解制堿和水銀電解制堿相比，離子膜電解制堿具有節(jié)能，產(chǎn)品質(zhì) 量高，且無汞和石棉污染，已被世界公認(rèn)為技術(shù)最先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)上最合理的氫氧 化鈉生產(chǎn)方法，是當(dāng)今電解制堿技術(shù)的發(fā)展方向，因此離子膜電解制堿及其技 術(shù)在國內(nèi)外發(fā)展極為迅速n ，。 在2 0 世紀(jì)5 0 年代和6 0 年代早期，一些著名公司對這項(xiàng)嶄新技術(shù)著手研 究( 1 9 5 2 年b e r g s m a 提出采用具有離子透過性膜的離子膜法生產(chǎn)氯和堿) ， 但未能獲得具有實(shí)用性的成果，其失敗的主要原因在于其所選擇的材料( 當(dāng)時 研究的是帶碳酸或核酸基團(tuán)的烴類陽離子交換膜) ，不能耐電解產(chǎn)物( 原子氯 和次氯酸) 尤其是氯的侵蝕( 膜降解，交換容量下降，含水量增加，性能很快 劣化) ，因此無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。離子交換膜只是在電滲析海水淡化和海水濃縮 制鹽上得到工業(yè)化應(yīng)用。例如，日本旭化成公司，1 9 6 1 年開始建設(shè)了年產(chǎn)食 鹽5 萬t 的離子膜法制鹽工廠，同年建設(shè)了能力為2 萬池用離子膜法電解丙 烯腈生產(chǎn)己二腈的工廠，此外還用于鈾的電解還原，廢水、廢熱處理等。 1 9 6 6 年美國杜邦( d up o u t ) 公司開發(fā)了化學(xué)穩(wěn)定性較好，用于宇宙燃料 電池的全氟磺酸陽離子交換膜，即n a t i o n 膜。并于1 9 7 2 年以后大量生產(chǎn)轉(zhuǎn)為 民用。這種膜能耐食鹽水溶液電解時的苛刻條件，為離子膜法制堿奠定了基礎(chǔ) ( 從化學(xué)結(jié)構(gòu)講，由于氟碳聚合物，其氟一碳鏈的鍵能高，不易被電解初生態(tài) 氯破壞，也由于氟原子半徑大，可構(gòu)成一道屏障使c c 鏈得到保護(hù)，因此具 有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。另外n a t i o n 膜開發(fā)初期電流效率較低。大部分的陽離 子交換膜雖大都有阻擋c f 的能力，但由于o h 傳質(zhì)中的特殊躍進(jìn)原理，一般 離子膜對其阻擋作用差，陰極生成的o h 反滲到陽極室，因雨電流效率低。日 2 四川大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 本旭化成公司7 0 年代初，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)各種弱酸基顯示特別卓越的阻擋性 能) 。 日本旭化成公司于1 9 7 5 年4 月在延崗建立了年產(chǎn)4 萬噸燒堿的電解工廠， 當(dāng)時使用的杜邦公司的n a t i o n 3 1 5 膜，加之金屬陽極用于隔膜電解取代石墨陽 極工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)，才為離子膜法電解食鹽水溶液工藝的工業(yè)化鋪平了道路。 1 9 7 6 年冬開始全部使用旭化成公司自己開發(fā)的全氟磺酸、全氟核酸膜取代 n a t i o n 膜。 1 9 8 5 年，世界上已有9 0 家氯堿廠應(yīng)用離子膜的工藝技術(shù)，燒堿總生產(chǎn)能 力達(dá)到萬婦級：1 9 8 7 年3 月，全世界離子膜法制堿裝置燒堿生產(chǎn)能力4 6 0 萬 婦，占總能力的1 1 ：1 9 8 7 年末，日本燒堿生產(chǎn)方法中，隔膜法是2 9 ，離子 膜法是7 1 ；1 9 9 0 年，全世界離子膜法生產(chǎn)燒堿的能力已達(dá)8 6 0 萬婦，約占總 燒堿能力的1 8 。 1 9 9 0 年初，日本旭硝子公司開發(fā)出直接從電解槽生產(chǎn)5 0 ( 叭) n a o i i 用的f x 一5 0 陽離子交換膜，采用這種膜的電解槽在3 k a m 2 ，鹽水濃度2 1 0 l 下，電流效率9 3 9 5 ，n a o h 濃度5 0 ( 謝) ，堿中含鹽7 5 2 2 5 m 鮒。 通過膜體結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，電解槽和電解條件的合理設(shè)計(jì)等，從而使離子膜法的電 流效率由過去8 0 左右提高到目前9 3 9 7 ，槽電壓也有很大降低。電耗由 7 0 年代末2 7 0 0 k w h t 降到目前2 1 0 0 2 3 0 0 k w h t ，電解槽n a o h 濃度也由過去 的2 3 提高到3 0 3 5 。 近年來，不論是鹽水的精制方法、電解槽型、電極材料，還是離子膜本身 的性能都有了飛躍的發(fā)展，這些皆是離子膜法生命力極強(qiáng)，興旺發(fā)達(dá)的主要原 因。離子膜法電解制堿有下列主要優(yōu)點(diǎn)： 出槽n a o h 濃度高。早期的離子膜法出槽n a o h 濃度為1 0 2 0 ( 叭) ， 目前出槽n a o h 濃度為3 0 3 5 ( 叭) ，預(yù)計(jì)今后出槽n a o h 濃度將會達(dá) 到4 0 5 0 ( ) 。目前已有在進(jìn)行生產(chǎn)5 0 ( w t ) n a o h 離子膜電解槽 的工業(yè)化試驗(yàn)。 能耗低。目前離子膜法制堿直流電耗是2 1 0 0 2 3 0 0 k a v h t ，同隔膜法電解 工藝相比，可節(jié)約1 5 0 2 5 0 k - w h t ，同汞法電解工藝相比，可節(jié)約9 0 0 1 0 0 0 k w h t 。同汞法電解制堿相比，總能耗可節(jié)約l o 1 5 ( w t ) ，同隔膜 法電解制堿相比，總能耗可節(jié)約2 0 2 5 ( 訊) 。 3 四川大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 氫氧化鈉質(zhì)量好。離子膜法電解制堿出槽電解液中一般臺n a c i 為2 0 3 5 m g 1 ，5 0 ( w t ) 成品n a o h 中含n a c l 一般為4 5 7 5 m g l ，9 9 ( 州) 固 體n a o h 含n a c i 1 0 0 1 0 ，可用于合成纖維、醫(yī)藥、水處理及石油化工工業(yè) 等部門。 氯氣純度高，氯中含氧、含氫低。離子膜法電解氯氣純度高達(dá)9 8 5 9 9 ( v ) ，進(jìn)槽鹽水加酸氯中含氧 0 8 ( v ) ，完全適合某些氧氯化法聚氯乙 烯對氯中含氧的要求。即使進(jìn)槽鹽水不加酸，氯中含氧1 1 5 ( v ) ，也 能滿足某些氧氯化法聚氯乙烯生產(chǎn)的需要，并能提高電石法聚氯乙烯和合成鹽 酸純度。另外，氯中含氫約在0 1 ( v ) 以下，不僅能保證波氯生產(chǎn)的安全， 而且能提高液化效率。 氫氣純度高。離子膜法電解氫氣純度可高達(dá)9 9 9 ( v ) 。對合成鹽酸和 p v c 生產(chǎn)提高氯化氫純度極為有利，對壓縮氫及多晶硅的生產(chǎn)也有很大的益 處。 無污染。離子膜法電解可以避免水銀和石棉對環(huán)境的污染。離子膜具有較 穩(wěn)定的化學(xué)性能，幾乎無污染和毒害。 生產(chǎn)成本低。日本離子膜法生產(chǎn)n a o h 直接生產(chǎn)成本( 含氯、氫) 為隔 膜法的8 9 。為汞法的8 4 。國內(nèi)離子膜法生產(chǎn)n a o h 成本參差不齊，目前 大多數(shù)與隔膜法持平，一些廠高于隔膜法。其原因是目前離子膜制堿技術(shù)和部 分設(shè)備及膜是引進(jìn)的，綜合投資較高，折舊、大修及膜對離子膜法n a o h 成 本影響較大，同時控制水平低。導(dǎo)致膜性能下降很快。 由于能源、原料供應(yīng)和市場需求不同，三種方法在不同地區(qū)和國家采用的 情況不盡相同。在n a o h 生產(chǎn)總能力中，美國的隔膜法約占7 5 ，西歐的汞 法占6 5 ，而日本的離子膜法則高達(dá)8 8 ，國內(nèi)仍以隔膜法為主。隔膜法電 解槽制得的電解液只含n a o h1 0 1 2 ( 訊) ，因此需要蒸發(fā)裝置蒸濃，消 耗大量蒸汽：蒸發(fā)后可獲得含n a o h3 0 、4 2 、5 0 ( 吼) 的液堿。但相應(yīng) 仍含有約5 、2 、1 ( v e t ) 的n a c l 。隔膜法的總能耗較高，且石棉隔膜 壽命短又是致癌物質(zhì)。 汞法可從電解槽直接制得n a o h 濃度為5 0 ( 訊) 的液堿。不需要蒸發(fā)， 而產(chǎn)品質(zhì)量好，含鹽低，約4 5 m g l 。但水銀被公認(rèn)為是有害物質(zhì)，日本曾經(jīng) 發(fā)生汞中毒的典型病例。 4 四川太學(xué)工程碩士學(xué)位論文 離子膜法從電解槽流出的n a o h 濃度已能達(dá)到3 0 3 5 ( w t ) ，可以直 接作為成品堿出售使用，如果需要濃縮到5 0 ( w t ) ，蒸汽消耗為o 6 o 8 t t n a o h ，只有隔膜法的2 5 3 0 。而且堿液中含n a c i 少，蒸發(fā)裝置的投資 少。離子膜具有較穩(wěn)定的化學(xué)性能，幾乎無污染和毒害。 離子膜法電解制堿雖具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在如下缺點(diǎn)：離子膜法制 堿對鹽水質(zhì)量的要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于隔膜法和水銀法，因此要增加鹽水二次精制，即 增加了設(shè)備投資費(fèi)用；離子膜本身的費(fèi)用也非常昂貴，容易損壞，目前國內(nèi)尚 不能制造，需精心維護(hù)，精心操作。 由二十世紀(jì)6 0 年代初開發(fā)出全氟離子膜，到1 9 7 5 年旭化成公司首先使離 子膜在電解制堿實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此后的2 0 年間，日本的旭硝子、旭化成、 德山曹達(dá)、氯工程公司，美國的西方技術(shù)系統(tǒng)、奧林公司，英國1 c i 公司，德 國的赫斯特一伍德公司和意大利迪諾拉公司等1 5 個公司擁有這項(xiàng)技術(shù)。同時 美國杜邦公司、日本旭化成、旭硝子及德山曹達(dá)公司可供應(yīng)n a o h 生產(chǎn)用的 商品離子膜。 由于離子膜法具有節(jié)能、產(chǎn)品濃度和純度高，又無公害，加之投資、運(yùn)轉(zhuǎn) 費(fèi)用較低，因此，無論是國外還是國內(nèi)，在新建、改造和擴(kuò)建燒堿生產(chǎn)裝置時， 將首先考慮采用這一技術(shù)。1 9 8 7 年世界的1 0 燒堿是用離子膜法生產(chǎn)的，1 9 9 0 年此比例上升到1 8 ，1 9 9 3 年此比例已上升到2 3 6 ，到2 0 0 0 年，此比例上 升到3 0 3 7 。 國內(nèi)自首套引進(jìn)日本旭化成公司離子膜電解生產(chǎn)燒堿技術(shù)裝置( 1 萬t a ) 于1 9 8 6 年在鹽鍋峽化工廠投入運(yùn)轉(zhuǎn)以來近十年間，已相繼引進(jìn)了日本旭硝子、 德山曹達(dá)、氯工程公司、美國西方技術(shù)系統(tǒng)、英國i c i 、意大利迪諾拉公司等 技術(shù)裝置。北京化工機(jī)械廠引進(jìn)的單、復(fù)極離子膜電解槽制造技術(shù)已為國內(nèi)提 供約3 0 多萬t a 燒堿生產(chǎn)能力裝置，東北機(jī)器制造廠也開發(fā)了復(fù)極式離子膜 電解槽技術(shù)，并為大慶氯堿廠提供了1 萬婦燒堿工業(yè)化電解槽。由北京化工 機(jī)械廠制造完全國產(chǎn)化電解槽的l 萬怕離子膜法燒堿裝置于1 9 9 3 年7 月在滄 州化工廠一次成功投入運(yùn)轉(zhuǎn)，這無疑將會有力地攤動2 0 世紀(jì)9 0 年代乃至2 l 世紀(jì)國內(nèi)氯堿工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展與技術(shù)進(jìn)步。通過二十多年的建設(shè)，到2 0 0 0 年， 離子膜法生產(chǎn)燒堿廠家達(dá)到6 0 個左右，總能力為2 0 3 9 萬i a 。1 9 9 5 年和2 0 0 0 年，國內(nèi)離子膜法燒堿生產(chǎn)能力分別為相應(yīng)年分的國內(nèi)燒堿總能力1 2 和 s 四川大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 3 3 。 離子膜制堿工藝發(fā)展迅速，同時工藝參數(shù)和工藝控制指標(biāo)要求嚴(yán)格，不 但要求控制手段跟蹤工藝的進(jìn)步而且對控制方案提出了更高的要求和更多的 任務(wù)。 四川大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 第二童離子膜制堿流程決定了控制的復(fù)雜性 2 1 離子膜制堿原理 211 電解 2 1 ，1 1 電解的基本原理 向離子膜電解槽供應(yīng)超純鹽水，通過發(fā)生下列電化學(xué)反應(yīng)而生成燒堿9 。 陰極室的氯化鈉按如下方程式離解，即：n a c l n a + + c 】。陽極反應(yīng)是陰離子 c i 被氧化生成c 1 2 ( 氣體) ，即：2c l - + 2 e a 2 。陽極室的鈉離子隨著水分子一 起穿過離子交換膜遷移至陰極室。陰極室的水按如下方程式離解： 2 h 2 0 - 2 h + 十2 e h 2 + 2 0 h 。陰極反應(yīng)原理是陽離子h + 被還原生成h 2 ( 氣體) ， 并產(chǎn)生了o h - ，即2 r + 2 e h 2 和2 h 2 0 + 2 e h z + 2 0 h 。陽離子n a + 與o h 。結(jié) 合形成n a o h 即：n a + + o h 一n a 0 h ?？偟碾娀瘜W(xué)反應(yīng)如下： 2 n a c i + 2h 2 0 一2 n a o h + c 1 2 + h 2 向循環(huán)n a o h 中加入純水足為了調(diào)整陰極室內(nèi)燒堿的濃度。 淡鹽水及氯氣一起自陽極室排出。陰極室生成的燒堿及氫氣一起自陰極寶 排出。循環(huán)堿液用去離子水稀釋后進(jìn)入陰極室。 在運(yùn)行過程中，有一部分的氯離子要滲透通過離子交換膜，陰極液中會含 有微量的鹽。通常膜的屯流效率越低，陰極液中的含鹽量越高。 電解時形成的電場促使o h - 從陰極室向陽極室反向遷移，電解槽電流效率 的降低，無論陽極還是陰極，均直接導(dǎo)致o h - 的損失，且電流效率隨著陰極液 中o h 濃度的增加而降低。電解產(chǎn)生的n a o h 濃度是有限制的，通常所采用的 離子膜類型是在3 0 5 。 新安裝的離子交換膜只允許n 礦通過，同時伴隨少量的o h 。和c l _ 的遷移， 但實(shí)際上，隨著膜的老化，上述離子膜的o h - 和c f 遷移就會增加，并造成電 流效率的下降和陽極液p h 值的升高，超純鹽水中的碳酸鈉與陽極液中的 r 反應(yīng)生成二氧化碳及鹽，二氧化碳會影響氯氣的純度。 正常情況下生產(chǎn)燒堿的電流效率為9 3 9 7 ，而陽極室產(chǎn)生氯氣的電流 效率為9 25 9 7 ，陰極室產(chǎn)生氫氣的電流效率接近1 0 0 。 以下現(xiàn)象將會使電耗上升造成電壓升高：陽極活性涂層脫落、陰極活性涂 以下現(xiàn)象將會使電耗上升造成電壓升高：陽極活性涂層脫落、陰極活性涂 1 四川大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 第二章離子膜制堿流程決定了控制的復(fù)雜性 2 ，1 離子膜制堿原理 2 ，1 1電解 2 1 1 1 電解的基本原理 向離子膜電解槽供應(yīng)超純鹽水，通過發(fā)生下列電化學(xué)反應(yīng)而生成燒堿。 陰極室的氯化鈉按如下方程式離解，即：n a c i n a 十+ c l 一。陽極反應(yīng)是陰離子 c i 被氧化生成c 1 2 ( 氣體) ，即：2c 1 一+ 2 e c 1 2 。陽極室的鈉離子隨著水分子一 起穿過離子交換膜遷移至陰極室。陰極室的水按如下方程式離解： 2 h 2 0 = 2 h + 十2 e h 礦2 0 h _ 。陰極反應(yīng)原理是陽離子h + 被還原生成h 2 ( 氣體) ， 并產(chǎn)生了o h 。，即2 h + + 2 e h 2 和2 h 2 0 + 2 e h 2 + 2 0 h + 。陽離子n a + 與o h 。結(jié) 合形成n a o h ，即：n a + + o h 一n a o h ?？偟碾娀瘜W(xué)反應(yīng)如下： 2 n a c l + 2 h 2 0 2 n a o h + c l z + h 2 向循環(huán)n a o h 中加入純水是為了調(diào)整陰極室內(nèi)燒堿的濃度。 淡鹽水及氯氣一起自陽極室排出。陰極室生成的燒堿及氫氣一起自陰極室 排出。循環(huán)堿液用去離子水稀釋后進(jìn)入陰極室。 在運(yùn)行過程中，有一部分的氯離子要滲透通過離子交換膜，陰極液中會含 有微量的鹽。通常膜的電流效率越低，陰極液中的含鹽量越高。 電解時形成的電場促使o h 。從陰極室向陽極室反向遷移，電解槽電流效率 的降低，無論陽極還是陰極，均直接導(dǎo)致o h 一的損失，且電流效率隨著陰極液 中o h 濃度的增加而降低，電解產(chǎn)生的n a o h 濃度是有限制的，通常所采用的 離子膜類型是在3 0 3 5 。 新安裝的離子變換膜只允許n a + 通過，同時伴隨少量的o h 和c 1 的遷移， 但實(shí)際上，隨著膜的老化，上述離子膜的o h 一和c l 趕移就會增加，并造成電 流效率的下降和陽極液p h 值的升高，超純鹽水中的碳酸鈉與陽扳液中的 r 反應(yīng)生成二氧化碳及鹽，二氧化碳會影響氯氣的純度。 正常情況下，生產(chǎn)燒堿的電流效率為9 3 - 9 7 ，雨陽極室產(chǎn)生氯氣的電流 效率為9 2 5 - 9 7 。陰極室產(chǎn)生氫氣的電流效率接近1 0 0 。 以下現(xiàn)象將會使電耗上升造成電壓升高：陽極活性涂層脫落、陰極活性涂 7 四j i l 大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 層脫落、超純鹽水中的不純物在陽極表面的沉積、電流效率降低而產(chǎn)生氧氣。 2 1 ，1 2 電解槽 以上原理在電解槽內(nèi)工業(yè)化實(shí)現(xiàn)”1 。 電解槽的結(jié)構(gòu)：b i t a c 電解槽由一個終端陽極，若干個復(fù)極單元，一套 拉桿和一個終端陰極組成。膜分別安裝在陽極及陰極之間，使用特殊的橡膠襯 墊。由氯工程公司開發(fā)的b i t a c 電解槽零部件少且重量較輕，所以安裝和拆 卸都十分方便。其特點(diǎn)有： 電耗低( 這主要是因?yàn)槠涞偷慕Y(jié)構(gòu)電壓降、均勻的電流分布、高性能的活性 陰極。b i t a c 型電解槽的陰極全部采用鎳材1 、電流密度高( b i t a c 型電解槽 能在5 k a m 2 的電流密度下正常運(yùn)行，最高能達(dá)到6 k a m 2 ) 、向進(jìn)槽鹽水中 加鹽酸容易( b i t a c 型電解槽采用外部電解液循環(huán)) 、易于維修( b i t a c 型 電解槽的零部件少且重量輕，所以拆裝都方便快捷，拆裝可在現(xiàn)場進(jìn)行) 、電 解槽材料持久耐用( b i t a c 型電解槽使用的材料機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕性能好。 陽極采用鈦材，陰極采用鎳材) 、采用溢流膜式( 氣體和電解液在單元槽框架 的上部進(jìn)行分離，陽極液和陰極液液位保持在各單元槽框架的上部，而不會使 膜暴露在氣體區(qū)域) 。 2 1 i 3 離子膜 電解槽內(nèi)的離子膜應(yīng)用以下原理。1 。 d o n n o n 膜理論主要闡明具有固定離子和對離子的膜有排斥外界溶液中某 一離子的能力。在電解食鹽水溶液所使用的陽離子交換膜的膜體中有活性基 團(tuán)，它是由帶負(fù)電荷的固定離子如s 0 3 一、c o o 一，同一個帶正電荷的對離子 n a + 形成靜電鍵，磺酸型陽離子膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)的簡式為 rf s o 3 二 | 固定基團(tuán) l 活性基團(tuán) h + ( n a + ) 對離子 四川大學(xué)工程碩上學(xué)位論文 由于磺酸基團(tuán)具有親水性能，而使膜在溶液中溶脹，膜體結(jié)構(gòu)變松，從而 造成許多微細(xì)彎曲的通道，使其活性基團(tuán)中的對離子n a + 可以與水溶液中的同 電荷的n a + 進(jìn)行交換。與此同時膜中的活性基團(tuán)中固定離子具有排斥c l 一和 o h 一的能力，見圖2 一l 。從而獲得高純度的氫氧化鈉溶液。 e 圖2 - 1離子交換膜示意圖 水化鈉離子從陽極室透過離子膜遷移到陰極室時，水分子也伴隨著遷移。 此外，還有少數(shù)c 1 _ 通過擴(kuò)散移動到陰極室。少量的o h 則由于受陽極的吸 引而遷移到陽極室。離子膜電解剖氫氧化鈉和氯氣的原理見圖2 2 。 圖2 _ 2 離子膜制氫氧化鈉原理 兔面i 舢 i 一 蘸 上o n 馘 一 陽 懈 三 f棚 nnu”u昏“夠 四川大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 2 1 2 鹽水二次精制 2 1 2 1 鹽水二次精制的基本原理 2 1 ，2 1 1吸附 螯合樹脂也是一種離子交換樹脂，與普通的交換樹脂不同的是，它吸附金 屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如螯鉗物，故稱螯合樹骺。 螫合物又叫內(nèi)絡(luò)合物，它是由中心離子和多基配位體形成的，具有環(huán)狀結(jié) 構(gòu)的絡(luò)合物。例如； c h - - c o ) n a + r 9c h 2 o - 一n c h zm c h 2 n _ ( 卜卜旬 吼 h ( ：) r n a + 其中m 是中心離子( 金屬離子) ，n 、o 是可提供共用電子對的原子，中心 離子和它們形成了二個配位鍵，在適當(dāng)條件下，生成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 2 1 2 1 2 脫吸 絡(luò)合物的形成和離解，是兩個互相對立而又依賴的過程，一方面中心離子 通過配位鍵與絡(luò)合劑相結(jié)合，形成絡(luò)合物，表現(xiàn)出一定的化學(xué)吸引力；另一方 面，由于絡(luò)合物內(nèi)部的矛盾運(yùn)動，它們中部分又要離解，又表現(xiàn)出一定的化學(xué) 排斥力。在一定的外界條件下( 如p h 值、溫度、濃度) 達(dá)到一個相對失衡狀態(tài)， 改變條件就破壞了平衡，螫合樹脂的再生，就是根據(jù)這個原理。 2 1 2 1 3再生 在已“洗脫”金屬離子的“h ”型樹脂中加入3 5 n a o h 溶液，調(diào)節(jié)p h 值為1 4 ，由于溶液中的h + 大量減少，使平衡向右移動。樹脂又回到吸附前的 狀態(tài)。 2 1 2 2 鰲和樹脂塔 。 一叫 四川大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 2 1 2 2 1 塔的材質(zhì)和內(nèi)部結(jié)構(gòu) 螯合樹脂塔是鋼襯膠結(jié)構(gòu)，使用的是低鈣鎂橡膠。結(jié)構(gòu)示意圖如圖2 3 。 2 1 2 2 2 樹脂塔的構(gòu)造簡介 正常工作時，鹽水自塔上臼進(jìn)入，通過螯合樹脂層，除去c a ”、m g ”離 子，再通過材質(zhì)為p v d f 制的分布器c 狹縫( 見圖2 3 放大圖( c ) ) ，流出樹脂 塔，分布器起到了制止樹脂流失和均勻分布流量的雙重作用。 返洗時的絕大部分廢液都通過圓管排出，b 是固定在一圓管上的過濾器 ( 見圖2 3 放大圖( b ) ) ，防止在返洗時樹脂流失。 電枉 母釋 圖2 - 3 樹脂塔結(jié)構(gòu)圖 視鏡除了觀察塔的工作情況外，視鏡1 、2 、3 還有指示樹臘層高度的作用。 根據(jù)樹脂層高厚度決定是否要增添樹脂，以防止出現(xiàn)貫穿點(diǎn)。 液位電極是樹脂塔再生過程中的重要的信號元件，是實(shí)現(xiàn)全自動再生的重 要部件，可編程序控制器根據(jù)它發(fā)生的訊號，來決定開那個閥，關(guān)什么閥。 2 1 3 脫氯 2 1 3 1 脫氯的基本原理 在離子膜法生產(chǎn)燒堿的工藝中，有溶解了飽和氯氣的淡鹽水流出。在淡鹽 水中同時有c 1 2 ( 溶解氯) 、h c l o ( 水化反應(yīng)) 、c l o ( 離解反應(yīng)) 和h + 存在，它們 之間的關(guān)系是化學(xué)平衡。即 c 1 2 + h 2 0 h c l o + h + + c l 1 l 四川大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 h c l o - h + + c l o 一 脫氯是破壞平衡關(guān)系。使上述反應(yīng)朝生成c l z 的方向進(jìn)行。 由于氯在水( 包括鹽水) 中的溶解度非常小，當(dāng)溶液表面氯氣的分壓是 l 叭3 k p a 時，在7 0 水中的溶解度為o 0 1 1 5 m o l l ，相當(dāng)于o 4 9 l 。近似地遵 守亨利定律： p ( c 1 2 ) = k x n ( c 1 2 ) 式中p ( c i ：) 氣相中的氯氣的分壓； k 實(shí)驗(yàn)測定的常數(shù)； n ( c 1 2 ) 溶液中的溶質(zhì)的摩爾數(shù)。 要把生成的氯氣從溶液中析出，除酸度外，還要不停地降低液體表面氯氣 的分壓，才能達(dá)到目的。在實(shí)踐生產(chǎn)中，加足夠量的酸，并使淡鹽水中不斷地 產(chǎn)生氣泡或增加氣、液兩相接觸面，加快氣相流速，加大氣液兩相中不平衡度， 使液相中的溶解氯不斷的向氣相轉(zhuǎn)移，氣體不斷逸出。連續(xù)地進(jìn)行上述操作， 就能把淡鹽水中的游離氯基本除掉。 氯氣的溶解度在相同的條件下，隨溫度的升高而降低，所以應(yīng)保持一定的 溫度，有利于脫氯。由于是采用破壞化學(xué)平衡和相平衡的方法來脫去游離氯， 故游離氯不能百分之百的除去。剩下的微量游離氯，一般在1 0 3 0 m g l 左右， 用添加還原性物質(zhì)使它和有氧化性的c 1 0 一反應(yīng)，把游離氯徹底除去。 在真空中下使較高溫度的淡鹽水處于沸騰狀態(tài)，產(chǎn)生水蒸氣，利用生成的 氣泡帶走氯氣，這種脫氯方法叫做真空脫氯。 2 1 3 2 真空脫氯法 在淡鹽水中先加入適量鹽酸，混合均勻，進(jìn)入淡鹽水罐。因酸度變化，逸 出的氯氣進(jìn)入氯氣總管，淡鹽水泵將淡鹽水送往脫氯塔。塔的真空度在8 2 7 9 0 7 k p a 時，此壓力下鹽水的沸點(diǎn)約在5 0 6 0 之間，8 5 的淡鹽水進(jìn)入塔內(nèi) 急劇沸騰，水蒸氣攜帶著氯氣進(jìn)入鈦冷卻器，水蒸氣冷凝，進(jìn)入氯水貯槽，再 去脫氯，氯氣經(jīng)真空泵出口送入氯氣總管。 出脫氯塔的淡鹽水進(jìn)入脫氯鹽水罐，用2 0 左右的n a o h 調(diào)節(jié)p h 值為8 9 ，然后再加入n a 2 s 0 3 溶液，去除殘余的游離氯。被除去氯的淡鹽水用泵送去 化鹽工序。 l ， 四j i l a 學(xué)工程碩士學(xué)位論文 其主要設(shè)備有：脫氯塔( 殼體用鈦或鋼襯瓷磚制作) 、冷卻器( 列管式鈦 冷卻器) 、真空系統(tǒng)( 水環(huán)泵真空系統(tǒng)工藝流程，見圖2 - 4 ) 。水環(huán)真空泵將吸 入的氯氣送往分離罐，分離后的氯氣進(jìn)入氯氣總管。 圖2 - 4 水環(huán)泵真空系統(tǒng) 1 陶瓷水環(huán)真空泵鈦真空泵2 - 鋼襯膠分離罐3 - 鈦分離器 2 2 離子膜電解工藝流程 2 2 1 電解 2 2 1 1 陽極液系統(tǒng) 從二次鹽水精制工序出來的超純鹽水( 簡稱s p b ) ，通過循環(huán)鹽水支管進(jìn) 入多岐管的進(jìn)口，然后被分配到各陽極室內(nèi)。淡鹽水和濕氧氣的兩相流體從各 陽極室的出口溢流出來，并在出口多歧管上進(jìn)行分離。淡鹽水靠重力的作用自 流流入陽極液循環(huán)槽( v 2 0 0 1 ) 。向v - 2 0 0 1 中的鹽水加酸使鹽水酸化。產(chǎn)生 的氯氣被送往氯氣處理工序。由陽極液循環(huán)槽出來的淡鹽水分為兩部分，一部 分循環(huán)回屯解槽，另一部分去脫氯塔( t 1 6 0 1 ) 脫氯。 2 2 1 2 陰極液系統(tǒng) 循環(huán)堿液在經(jīng)堿液換熱器( e 2 0 0 1 ) 后送至進(jìn)口多岐管，然后被分配到各 陰極室中，堿液和氫氣的兩相流體由陰極室出口溢流出來，并在出口多岐管分 離成為氫氣及堿液。堿液靠重力的作用自流流入循環(huán)堿液槽( v - 2 0 0 2 ) 。由 循環(huán)堿液槽出來的堿液分成兩部分：一部分經(jīng)成品堿冷卻器( e 一2 0 0 2 ) 冷卻后 四川大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 去成品堿貯槽，另一部分循環(huán)回電解槽。通過向循環(huán)堿液中加入w d 來保持 堿液濃度在規(guī)定濃度。由多岐管出來的氫氣送至氫氣處理工序。氫氣壓力保持 在比氯氣壓力高3 0 0 4 - 2 0 m m h 2 0 。 2 2 1 3 工藝操作指標(biāo) 表2 - 1電解工藝操作指標(biāo) 單位分析頻率控制范圍 n a c i g 1 1 次8 小時 1 9 0 - 2 1 0 n a c l 0 3g ，l 1 次8 小時 2 0 總管淡鹽水 游離氯g l1 次，8 小時0 3 - 3 p h1 次8 小時1 5 - 2 5 n a c i g , q1 次天1 9 0 - 2 1 0 n a c l 0 3g l 1 次，天 2 0 單槽淡鹽水 游離氯 酣 1 次，天 1 3 p h1 次，天2 - 7 總管堿液濃度 n a o h g ，l1 次8 小時4 0 0 4 1 5 單槽堿液濃度 n a o h g l1 次1 天4 0 0 4 1 5 總管 c 1 2 1 次，8 小時 9 8 0 2 1 移吖8 小時 2 0 氯氣純度 h 2 1 次，8 小時0 c 1 2 1 次天 9 8 單槽 0 2 1 次厭 2 0 氯氣純度 h 2 1 次，天0 2 2 2 = 次鹽水精制 2 2 2 1 二次精制流程 螯合樹臘吸附包括螯合樹脂吸附單元，超純鹽水貯槽( v - 1 5 0 1 ) 及其輔 助設(shè)備，經(jīng)加熱后的過濾鹽水被送至螯合樹脂單元，該單元包括三塔 ( t _ 1 5 0 l b c ) 。在這里進(jìn)一步除去鹽水中的鈣鎂離子以滿足離子膜電解槽 1 4 四川大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 的要求。三塔中的兩塔串聯(lián)運(yùn)行，另一塔進(jìn)行再生。螯合樹脂吸附單元由p l c 進(jìn)行自動控制。 在設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力下，螯合樹脂每運(yùn)行2 4 小時后即失去其交換能力，自動 加入鹽酸、燒堿及純水進(jìn)行再生過程。向去離子水噴射器( j 1 5 0 2 ) 中加入3 l 鹽酸，自動調(diào)節(jié)形成4 的鹽酸，然后送去螫合樹脂塔內(nèi)進(jìn)行再生。利用向燒 堿噴射器( j 一1 5 0 1 ) 的純水將電解槽出來的燒堿配成5 堿液后，送去螯合樹 脂塔內(nèi)進(jìn)行再生。反復(fù)操作中產(chǎn)生的破碎樹脂顆粒由樹脂捕集器( f 一1 5 0 1 ) 除 去。由螯合樹脂吸附單元出