摘要 本文選擇含親油性基團(tuán)的甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯為共聚單體，制備線性成 纖甲基丙烯酸丁酯苯乙烯共聚物，采用濕法紡絲研制出具有吸附弱極性液態(tài)有 機(jī)物( 油品：如煤油、石油醚和庚烷等) 及保油功能的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)甲基丙烯酸丁酯 苯乙烯共聚物纖維，研究了共聚單體含量、共聚物分子質(zhì)量等對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)與 性能的影響、線性成纖聚合物紡絲成形工藝、纖維的結(jié)構(gòu)與性能等，分析了纖維 吸附性能。 首先以過(guò)氧化苯甲酰( b p o ) 為引發(fā)劑，采用水相懸浮聚合法合成了甲基丙 烯酸丁酯( b m a ) 苯乙烯( s t ) 共聚物，用烏式粘度計(jì)法測(cè)定b m a s t 共聚物的 特性粘度及粘均相對(duì)分子質(zhì)量；用傅里葉紅外光譜( f t i r ) 儀、核磁共振波譜 ( 1 h - n m r ) 儀研究了共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。用美國(guó)a r - 1 0 0 0 型流變儀研究甲基丙烯酸 丁酯苯乙烯共聚物溶液在低剪切速率下的流變性能。結(jié)果表明，該溶液屬非牛 頓假塑性流體，溶液表觀粘度隨溶液溫度升高而降低，隨溶液濃度升高而升高。 溶液溫度的升高、濃度的降低均使溶液體系的非牛頓指數(shù)增大，而溶液的結(jié)構(gòu)粘 度指數(shù)隨溫度升高而減小，隨溶液濃度升高而增大。將共聚物溶于n ，n 一二甲基 乙酰胺( d m a c ) 中配制成紡絲溶液，濕法紡絲成形后制得具有吸附弱極性液態(tài)有 機(jī)物( 油品) 功能的甲基丙烯酸丁酯苯乙烯共聚物纖維。采用熱重分析儀( t g ) 、 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀( d m a ) 、單絲強(qiáng)力儀等對(duì)纖維的相關(guān)性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表 明，b 鼢s t ，蝴共聚物纖維性能良好，對(duì)煤油、石油醚和庚烷等油品的飽和吸附 率分別可達(dá)3 7 9 g 纖維、5 3 9 g 纖維和4 1 9 g 纖維。 采用小型實(shí)驗(yàn)梳毛機(jī)將纖維團(tuán)梳理成網(wǎng)再利用高密針刺機(jī)將纖網(wǎng)加固成布。 制得非織造布具有吸附油品的功能。非織造布對(duì)不同油品的吸收性能不同對(duì)煤 油、石油醚和庚烷等油品的飽和吸附率分別可達(dá)3 5 9 g 非織造布、5 o g g 非織 造布和3 7 9 g 非織造布。對(duì)該非織造布吸附一脫附過(guò)程的研究表明，經(jīng)三次脫附 和再吸收后，非織造布對(duì)石油醚和煤油的飽和吸附率分別下降至初始值的8 5 和 8 0 ，表現(xiàn)出較好的可重復(fù)使用性。 關(guān)鍵詞：甲基丙烯酸正丁酯；苯乙烯；共聚物；共聚物溶液；共聚物纖維；流變 性能：吸附性能 a b s t r a c t l i p o p h i l i cb u t y la c r y l a t ea n ds t y r e n ew e r eu s e da sm o n o m e rt op r e p a r el i n e a rb u t y l a c r v l a t e s t v r e n ec o p o l y m e r t h ec o p o l y m e rf i b e rw h i c hh a da b s o r p t i v ea b i l i t yt oo i l p r o d u c t sw a ss p u nb yw e ts p i n n i n g ( o i lp r o d u c t s ：s u c ha sk e r o s e n e ，p e t r o l e u ma n d h e p t a n e ，e t c ) 1 r h ec o p o l y m e rf i b e rh a do i lr e t a i n i n ga b i l i t ya n dn e t w o r ks t r u c t u r e t h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ec o m o n o m e rc o n t e n t a n dt h em o l e c u l a rw e i g h t o f c o p o l y m e r o nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o p o l y m e rw e r es t u d i e d t h el i n e a r c o p o l y m e rf i b e rs p i n n i n gf o r m i n gp r o c e s s ，t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ff i b e r sa n d a b s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r ea l s od i s c u s s e d b u t y lm e t h a c r y l a t e s t y r e n ec o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e dw i t hb u t y lm e t h a c r y l a t e a n ds t y r e n em o n o m e rb ys u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，w i t hb p oa si n i t i a t o ht h e v i s c o s i t ya n dv i s c o s i t y - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fb m a | s tc o p o l y m e rw e r e s t u d i e db yu b b e l o h d ev i s c o m e t r y t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fc o p o l y m e rw e r e c h a r a c t e r i z e db yf 1 1 r ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1 h n m r ) s p e c t r o m e t e r t h e r h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fb m a s tc o p o l y m e rs o l u t i o nw i t hl o ws h e a rr a t ew a ss t u d i e d b ya r 1 0 0 0r h e o m e t e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es o l u t i o nw a sat y p i c a l n o n n e w t o n i a np s e u d o p l a s t i cf l ui d t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo ft h es o l u t i o nd e c r e a s e d w i t ht h ee l e v a t i n go ft e m p e r a t u r e ，a n di n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fs o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n t h ee l e v a t i n go ft e m p e r a t u r e ，d e c r e a s e do fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no f s o l u t i o nm a d et h eg r o w t ho fn o n n e w t o n i a ne x p o n e n to fs o l u t i o n s ，w h i l et h es t r u c t u r a l v i s c o s i t yi n d e xo fs o l u t i o n sd e c r e a s e d n es p i n n i n gl i q u i dw a sp r e p a r e db y d i s s o l v i n gs y n t h e t i cc o p o l y m e ri n t od i m e t h y la c e t y l a m i d e ( d m a c ) a n dt h e ns p u ni n t o f i b e r s t h ef i b e rw i t ha b s o r p t i o nf u n c t i o nw a so b t a i n e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t b m a s tc o p o l y m e rf i b e rw h i c hh a db e t t e ra b s o r p t i v ea b i l i t yf o rs p e c i f i ck i n d so fo i l w a sp r e p a r e db yw e ts p i n n i n ga n dh a dg o o dp e r f o r m a n c e n er e l a t e dp e r f o r m a n c eo f c o p o l y m e rf i b e rw e r ea n a l y s i z e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a ly s i s ( t g ) ，d y n a m i c m e c h a n i c a l a n a l y s i s ( d m a ) a n ds i n g l e w i r ep o w e re q u i p m e n t i ts h o w e dt h a t b m a s t 7 0 3 0c o p o l y m e rf i b e rw h i c hh a db e t t e ra b s o r p t i v ea b i l i t yf o rs p e c i f i ck i n d so f o i lw a sp r e p a r e dh a dg o o dp e r f o r m a n c e i t sp e rg r a mm e t h a c r y l a t e s t y r e n ec o p o l y m e r f i b e rs a t u r a t e d a b s o r b e n c yo fk e r o s e n e ，p e t r o l e u m e t h e r ，g a s o l i n ew a s3 7g k e r o s e n e gc o p o l y m e rf i b e r ，5 3 9p e t r o l e u r n gc o p o l y m e rf i b e r ，4 1 9h e p t a n e g c o p o l y m e rf i b e rr e s p e c t i v e l y 。 t h ef i b e rg r o u p sw e r ec a r d e dt on e t w o r kb yu s i n gs i n a i lc a r d i n gm a c h i n e n e n o n w o w e nf a b r i cw i t ho i la b s o r p t i v ew a sp r e p a r e db yh i g h - d e n s i t yn e e d l i n gm a c h i n e t h eo i la b s o r p t i v ep r o p e r t i e so ft h en o n w o w e nf a b r i cw a st e s t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h es a t u r a t e do i la b s o r b e n c yo ft h en o n w o w e nf a b r i ct ok e r o s e n e ，p e t r o l e u m ， h e p t a n ew a s3 5g gn o n w o w e nf a b r i c ，5 0g gn o n w o w e nf a b r i ca n d3 7g g n o n w o w e nf a b r i cr e s p e c t i v e l y 1 n h ea b s o r p t i o n e x t r a c t i o n r e s o r p t i o np r o c e s so ft h e n o n w o w e nf a b r i cw a ss t u d i e d t h et e s t i n gr e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e rt h r e et i m e so f a b s o r p t i o na n de x t r a c t i o n ，t h eo i la b s o r b e n c yt op e t r o l e u ma n dk e r o s e n ed e c r e a s e dt o 8 5 a n d8 0 c o m p a r e dw i t hi n i t i a lv a l u e t h en o n w o w e nf a b r i cp r e s e n t e dag o o d r e c y c l i n gp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：b u t y lm e t h a c r y l a t e ；s t y r e n e ；c o p o l y m e r ；c o p o l y m e rs o l u t i o n ；c o p o l y m e r f i b e r ；r h e o l o g i c a lb e h a v i o r ；a b s o r p t i v ep e r f o r m a n c e 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過(guò)的研究成果，也不包含為獲得云望王些太堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或 證書(shū)面使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文 中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。 學(xué)位論文作者簽名： 狄矽哆 簽字日期：少節(jié)年孑月7 同 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解云洼王些太堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 特授權(quán)丞洼王些太堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行 檢索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué) 校向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說(shuō)明) 學(xué)位論文作者簽名：易妖砂哆 導(dǎo)師簽名： 簽字日期如7 年孑月7 日 諦紋 l 簽字日期：如7 年弓月7 日 學(xué)位論文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn) 一、制備出甲基丙烯酸丁酯苯乙烯共聚物，其可溶于有機(jī)溶劑配制成溶液， 首次紡制纖維，拓展了該共聚物應(yīng)用范圍。 二、將甲基丙烯酸丁酯苯乙烯共聚物采用先溶液紡絲成形紡制初生纖維后， 再經(jīng)適當(dāng)條件拉伸處理的方法，使初生纖維中的分子發(fā)生取向，賦予纖維相互 纏結(jié)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，研制出具有吸附弱極性液態(tài)有機(jī)物( 油品) 、保油功能 的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)甲基丙烯酸丁酯苯乙烯共聚物纖維。 三、制得的甲基丙烯酸丁酯苯乙烯共聚物纖維具有比表面積大、對(duì)油品的吸 收速率快和飽和吸附量大( 纖維對(duì)煤油、石油醚和庚烷等油品的飽和吸附率分 別可達(dá)3 7 9 g 纖維、5 3 9 g 纖維和4 1 9 g 纖維) 、可加工制成多種形態(tài)制品 如非織造布等特點(diǎn)。非織造布對(duì)不同油品的吸收性能不同對(duì)煤油、石油醚和庚 烷等油品的飽和吸附率分別可達(dá)3 5 9 g 非織造布、5 o g g 非織造布和3 7 9 g 非織造布。對(duì)該非織造布吸附一脫附過(guò)程的研究表明，經(jīng)三次脫附和再吸收后， 非織造布對(duì)石油醚和煤油的飽和吸附率分別下降至初始值的8 5 和8 0 ，表現(xiàn) 出較好的可重復(fù)使用性，在含油水處理以及水中微量油品的分離、回收等方面 有著很好的應(yīng)用前景。 第一章前言 1 1 吸油材料概述 第一章前言 1 1 1傳統(tǒng)吸油材料 吸油材料主要分成三大類，即無(wú)機(jī)吸油材料、有機(jī)合成吸油材料和有機(jī)天然 吸油材料n 2 1 。無(wú)機(jī)吸油材料包括沸石、硅藻土、珍珠巖、石墨、蛭石、粘土和 二氧化硅等，它們對(duì)非極性有機(jī)物的吸附量較小1 。有機(jī)合成吸油材料包括聚丙 烯和聚氨酯泡沫h(huán) 1 ，由于它們具有親油性和疏水性，與其他類型的材料相比，它 具有更好的吸附性能，易制備和重復(fù)使用，所以是處理油污染的常用材料，其主 要的缺點(diǎn)是不可生物降解或降解速度非常慢。有機(jī)天然吸油材料包括麥桿、玉米 棒、木質(zhì)纖維、棉纖維、洋麻、樹(shù)皮和泥炭沼等，其中大部分的吸油率都比有機(jī) 合成吸油材料高，其缺點(diǎn)是浮力性質(zhì)差，吸油的同時(shí)也吸水，盡管可以通過(guò)改性 來(lái)提高疏水性，但成本較高嵋1 。吸油材料主要應(yīng)用在陸上、海上以及各種業(yè)務(wù)用 除油紗頭，不同的油處理過(guò)程要求使用不同的吸油材料。目前已經(jīng)商品化的主要 有木棉纖維、聚丙烯無(wú)紡布和凝膠化劑，其中木棉纖維所占市場(chǎng)份額最大。在日 本，木棉纖維年銷售量為7 0 一8 0 t ，占天然吸油材料銷售量的8 0 。合成吸油材料 中使用最普遍的是聚丙烯紡粘法或熔噴法制成的油吸附型無(wú)紡布怕1 。 吸油機(jī)理： 吸油機(jī)理基本上可以分為吸藏型、凝膠型和吸藏凝膠復(fù)合型。 ( 1 ) 吸藏型 吸藏型的吸油材料往往是具有疏松多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，利用毛細(xì)管現(xiàn)象吸油。 這種吸油材料典型的有粘土、棉、聚丙烯織物等。吸藏型的吸油材料吸油速度比 較快，但也吸水，保油性差呻】。 ( 2 ) 凝膠型 凝膠型的吸油材料大多是低交聯(lián)的親油共聚物。它的吸油機(jī)理類似于吸水樹(shù) 脂的吸水機(jī)理，原則上用親油基取代吸水樹(shù)脂中的親水基，使高吸水樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為 吸油樹(shù)脂。利用共聚物中的親油基與油分子相互親和作用力作為吸油推動(dòng)力，油 吸入后儲(chǔ)藏在樹(shù)脂內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)空間中，共聚物交聯(lián)度越低，則它的網(wǎng)絡(luò)空間越大， 吸油儲(chǔ)油能力也越大，但同時(shí)，由于交聯(lián)度降低將會(huì)導(dǎo)致共聚物在油中的溶解度 增大。因此，這是一對(duì)矛盾，需要合理地把握兩者的平衡。凝膠型的吸油材料吸 油倍率大，保油性好舊1 。 ( 3 ) 吸藏凝膠復(fù)合型 天津工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 即以上兩種機(jī)理的結(jié)合。吸油材料的吸油機(jī)理可以用圖1 - 1 來(lái)表示。與吸水 樹(shù)脂相比，吸油樹(shù)脂的吸收倍率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸水樹(shù)脂的吸收倍率。這其中的原因 除了吸油樹(shù)脂發(fā)展得比較緩慢之外，還有一些本質(zhì)上的原因：液體密度不同。 水的密度大于油的密度，如果兩樹(shù)脂吸收同樣體積的水和油，它們的吸收倍率會(huì) 相差很多；0 吸收推動(dòng)力不同。在吸油樹(shù)脂中只能由范德華力作吸油推動(dòng)力，而 范德華力是一種弱推動(dòng)力。而在吸水樹(shù)脂中，其推動(dòng)力除了范德華力之外，還有 很強(qiáng)的氫鍵作用力和滲透壓作用，而后兩種作用力在吸油樹(shù)脂中是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的 【v o 無(wú)機(jī)吸藏型 吸油前 ：? 6 口 r o 一：舔蕊黎 卿后糕辮 i - ，：，t 、 - ：0 二。氣 有機(jī)吸藏型膠化型自溶脹型 爹$ 麟滁 圖卜1 吸油材料吸油機(jī)理示意圖1 1 1 0 o o 1 1 2 吸油樹(shù)脂 吸油樹(shù)脂是一種不同于普通吸油材料的功能性產(chǎn)品，因其密度小，可浮在水 面，處理水面浮油非常方便，此外，它還能吸收各種不同的油性物質(zhì)。實(shí)踐證明， 吸油樹(shù)脂具有以下優(yōu)點(diǎn)：吸油性；油水選擇性和一定壓力下的強(qiáng)保油性； 熱穩(wěn)定性好；密度小，易貯存，易運(yùn)輸；后處理簡(jiǎn)單。由此可見(jiàn)，吸油樹(shù)脂 在環(huán)境保護(hù)方面具有廣泛的用途。另外，吸油樹(shù)脂還能用作各種基材，例如用作 香精、殺蟲(chóng)劑和殺菌劑等緩釋放性材料；也可用作油污過(guò)濾性材料、橡膠改進(jìn)劑 和紙張?zhí)砑觿┑取ｋS著人類文明的不斷進(jìn)步，吸油樹(shù)脂的應(yīng)用也將大大發(fā)展，開(kāi) 發(fā)新型吸油樹(shù)脂具有廣泛的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)其合成及性能的研究也越來(lái) 越受到人們的重視。此外，由于天然高分子是光合作用的產(chǎn)物，是取之不盡、用 之不竭的，近幾年已經(jīng)開(kāi)始利用天然高分子改性合成吸油樹(shù)脂的研究，使合成吸 油樹(shù)脂的原料具有了可持續(xù)性n 2 1 。 1 2 吸油樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 吸油樹(shù)脂主要是以吸油性單體為基本單元，經(jīng)適度交聯(lián)制成低交聯(lián)度聚合 第一章前言 物n 馴。主要的交聯(lián)方式有物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)和離子結(jié)合三種方式?；瘜W(xué)交聯(lián)是 通過(guò)化學(xué)鍵作用，分子受到的交聯(lián)束縛強(qiáng)，如果交聯(lián)密度不合適就會(huì)影響吸油倍 率和吸放油可逆性川5 l 。物理交聯(lián)是大分子鏈的纏結(jié)或相互作用形成的微區(qū)，這 種作用力較弱，所以單一的物理交聯(lián)得到的吸油樹(shù)脂吸油后可能被溶解，且吸油 效果也不好。因此，單國(guó)榮等副研究了在化學(xué)交聯(lián)中引入物理交聯(lián)，用甲基內(nèi)烯 酸辛酯和苯乙烯兩種單體通過(guò)懸浮聚合法合成了物理一化學(xué)復(fù)合交聯(lián)的吸油樹(shù)脂 和只用甲基丙烯酸辛酯合成單一化學(xué)交聯(lián)的吸油樹(shù)脂，通過(guò)二者比較得到采用物 理一化學(xué)復(fù)合交聯(lián)合成的吸油樹(shù)脂的吸油速率要明顯快于單一化學(xué)交聯(lián)合成得到 的吸油樹(shù)脂。在苯乙烯( 硬單體) 和甲基丙烯酸辛酯( 軟單體) 共聚物中，苯乙烯微 區(qū)具有物理交聯(lián)的作用，與化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)相比，它具有易于伸展的松散性，有利 于提高吸油倍率。苯乙烯的加入量對(duì)這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響較大。研究結(jié)果表明，當(dāng) 加入2 0 的苯乙烯時(shí)，吸油量和吸油速率最好。但對(duì)這種物理一化學(xué)復(fù)合交聯(lián)的微 觀結(jié)構(gòu)尚無(wú)研究，特別是吸油前后樹(shù)脂微觀結(jié)構(gòu)的變化未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)n 引。 1 3 吸油樹(shù)脂研究進(jìn)展 1 3 1 吸油樹(shù)脂分類 吸油樹(shù)脂可根據(jù)合成單體分為兩大類：一是丙烯酸酯類樹(shù)脂。丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯是常見(jiàn)合成單體，原料易得且聚合工藝較為成熟，可選用的酯以8 個(gè) 碳以上的烷基酯為主，還有壬基酚酯以及萘基酯等。為了改進(jìn)材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)， 也常用丙烯酸乙酯或丁酯作為共聚單體；另一類是烯烴類樹(shù)脂。烯烴分子內(nèi)不含 極性基團(tuán)，該類樹(shù)脂對(duì)各種油品的親和性能更加優(yōu)越。尤其是長(zhǎng)碳鏈烯烴對(duì)各種 油品均有很好的吸收能力，成為國(guó)外研究的新熱點(diǎn)n 引。 ( 1 ) 丙烯酸酯類樹(shù)脂 合成丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類高吸油樹(shù)脂常用的方法有分散聚合法、乳 液聚合法和懸浮聚合法等。如朱斌、劉憲紅等n 們就采用常規(guī)分散聚合法合成吸油 樹(shù)脂，在分散劑完全溶解后，加入溶有部分引發(fā)劑的單體，在一定溫度下引發(fā)， 合成吸油樹(shù)脂。研究表明，用側(cè)基碳原子數(shù)為1 2 1 6 的脂肪醇甲基丙烯酸酯作單 體時(shí)，樹(shù)脂對(duì)苯類油品的吸油倍數(shù)均超過(guò)2 0 。更常用的合成吸油樹(shù)脂的方法是懸 浮聚合法，該方法所用單體一般為甲基丙烯酸或丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯，其烷基鏈有 4 2 0 個(gè)碳原子，而交聯(lián)劑用二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甘 醇酯和鄰苯二甲酸烯丙酯等雙烯單體( 含有2 個(gè)雙鍵) 。采用懸浮法分兩步聚合， 先在較低溫度下聚合一段時(shí)間，然后升溫，再繼續(xù)聚合一段時(shí)間，得到聚合物。 此類聚合工藝較為成熟，有關(guān)的文獻(xiàn)也較多，并已成為國(guó)內(nèi)外的主要研究方向n 引。 朱秀林等啪一門以甲基丙烯酸十二酯與甲基丙烯酸丁酯為單體，或用甲基丙烯酸異 天津t 業(yè)大學(xué)碩十學(xué)位論文 丁酯、甲基丙烯酸乙酯代替甲基丙烯酸丁酯，并以二丙烯酸1 ，4 一丁二醇酯或二 丙烯酸1 ，6 一己二酯為交聯(lián)劑，b p o 為引發(fā)劑，水為分散相，通過(guò)懸浮聚合制備的 吸油樹(shù)脂，可吸收其自身重量11 倍左右的煤油、1 6 倍左右的苯。蔣必彪等陴1 以丙 烯酸- 2 - 乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯為單體、二丙烯酸l ，4 一丁二醇酯為交聯(lián)劑、 b p o 為引發(fā)劑，采用懸浮聚合法制得了內(nèi)部具有小孔、外形呈蓬松狀的粒狀吸油 樹(shù)脂，可吸收其自身重量1 0 1 2 倍的煤油、1 8 倍的苯。日本三井油化學(xué)工業(yè)公司 用甲基丙烯酸單體與二乙烯基苯交聯(lián)，得到溶解度在8 9 9 以上的交聯(lián)聚合物，是 一種極性的樹(shù)脂n 引。兩步懸浮聚法合的原理是，按一定的油水比加入水、分散劑 等，加熱攪拌使分散劑溶解后加入單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑的混合物，引發(fā)聚合， 經(jīng)后處理即得吸油樹(shù)脂。采用分散劑主要是通過(guò)影響樹(shù)脂顆粒形態(tài)來(lái)影響其吸油 性能。李春萍等1 人采用這種方法合成了甲基丙烯酸乙酯均聚及其分別與甲基丙 烯酸丁酯、正辛酯、十二烷酯、十六烷酯共聚的吸油樹(shù)脂。研究表明，樹(shù)脂對(duì)無(wú) 極性的芳香烴苯的吸油倍率較大，對(duì)汽油、煤油的吸油倍率在其次，對(duì)機(jī)油的吸 油倍率最小。隨著共聚單體側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加，樹(shù)脂的綜合吸油性能顯著增加， 尤其是對(duì)汽油、煤油的吸油倍率增大很多，且以側(cè)鏈碳原子數(shù)為1 2 一1 6 時(shí)樹(shù)脂的 吸油性能最佳。朱斌等b 1 人采用含8 - 1 6 個(gè)碳醇的丙烯酸酯作單體，考察了側(cè)基碳 原子數(shù)對(duì)吸油樹(shù)脂吸油性能的影響，結(jié)果也證明，碳原子數(shù)在1 2 一1 6 個(gè)時(shí)樹(shù)脂的 吸油性能相對(duì)較好。這是因?yàn)槲蜆?shù)脂的吸油倍數(shù)與樹(shù)脂的空間結(jié)構(gòu)有較大的關(guān) 系，借助于樹(shù)脂分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的伸展才能實(shí)現(xiàn)吸油與保油的目的。樹(shù)脂的空間結(jié) 構(gòu)越大，吸油與保油能力越大。碳原子數(shù)過(guò)多的側(cè)基合成的樹(shù)脂分子三維空間網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)的伸展變得困難，故樹(shù)脂的吸油倍率反而下降。因此，只有當(dāng)單體的碳鏈 長(zhǎng)度適中，合成的樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)有較大的網(wǎng)狀空間便于貯油時(shí)，樹(shù)脂的吸油倍率 才能達(dá)到最大值。 ( 2 ) 烯烴類樹(shù)脂 烯烴分子內(nèi)不含極性基團(tuán)，該類樹(shù)脂對(duì)油品的親合性能更加優(yōu)越，尤其是長(zhǎng) 碳鏈烯烴對(duì)各種油品均有很好的吸收能力，烯烴類樹(shù)脂己成為國(guó)內(nèi)外研究的新熱 點(diǎn)。已見(jiàn)報(bào)道的工藝如：叔丁基苯乙烯與二乙烯基苯在聚異丁烯基材中共聚制成 吸油樹(shù)脂；日本公司采用q 一烯烴和順丁烯二酸的共聚物。因?yàn)轫樁∠┒岷?兩個(gè)羥基，所以可以加入某些可與羥基反應(yīng)的化合物，或加入帶有反應(yīng)性基團(tuán)的 樹(shù)脂，加熱反應(yīng)使其脫水而形成交聯(lián)聚合物，即吸油樹(shù)脂。但高碳烯烴來(lái)源較少， 導(dǎo)致研究較為因難，至今還處在研究開(kāi)發(fā)階段。改性合成法是對(duì)一些高分子物質(zhì) 進(jìn)行改性，使其成為良好的吸油性物質(zhì)。例如以聚氨酯原料合成吸油樹(shù)脂，由于 在油田的泄漏事故現(xiàn)場(chǎng)往往需要應(yīng)急處理，可將聚氨酯原料現(xiàn)場(chǎng)發(fā)泡，以此發(fā)泡 體作為油吸收劑，以小規(guī)模的設(shè)備即可應(yīng)付大量的泄漏油。聚氨酯原料包括多元 醇化合物如聚醚類多元醇( p e g 、p p g 等) 和聚酯類多元醇( 聚己二酸酯等) ，異 第一章前言 氰酸酯化合物如甲基二異氰酸酯( t d i ) 和二苯基甲烷二異氰酸酯( m d i ) ，屬于 合成高分子，發(fā)泡劑為氟利昂氣體，勻泡劑為有機(jī)硅系材料。其中原料的選擇對(duì) 吸油性能有較大的影響，多元醇的平均分子量至少1 0 0 0 以上，吸油性能才好瞳4 。冽。 ( 3 ) 改性合成法 改性合成法是對(duì)天然高分子進(jìn)行改性來(lái)制成吸油材料，例如馬希晨等心州人以 纖維素和癸二酸為原料、甲苯為溶劑和對(duì)甲苯磺酸為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng) 產(chǎn)物再與正丁醇進(jìn)行二次酯化，最后得到纖維素改性高吸油樹(shù)脂，該樹(shù)脂可以吸 收自重1 5 倍的汽油。曹亞峰和馬希晨等1 以棉短絨為基材，丙烯酸長(zhǎng)鏈酯為單體， 雙丙烯酸二元醇酯為交聯(lián)劑，采用懸浮接枝共聚法合成了吸油材料，當(dāng)以丙烯酸 辛酯為單體，對(duì)棉纖維和單體總質(zhì)量的比為6 0 ，以1 ，4 一二丙烯酸丁二醇酯為交 聯(lián)劑，其用量為0 6 時(shí)，制得吸油材料的最高吸油倍率為1 6 0 。 吸油樹(shù)脂的合成比較成熟的方法還是純單體合成法。此方法中比較常用的是 懸浮聚合法和分散聚合法等，其中懸浮聚合法應(yīng)用較為廣泛，也是工藝研究較為 成熟的一種聚合方法。改性合成法，尤其是利用天然高分子改性合成吸油樹(shù)脂近 來(lái)才開(kāi)始研究，但此方法符合人類社會(huì)最終的發(fā)展目標(biāo)，將來(lái)人們對(duì)它的研究一 定會(huì)不斷深入u 列。 1 3 2 國(guó)外吸油樹(shù)脂研究概況 從1 9 6 6 年起，美國(guó)道化學(xué)工業(yè)公司就進(jìn)行了研究，采用烷基苯乙烯和諸如 二乙烯基苯、二甘醇甲基丙烯酸等交聯(lián)劑，合成吸油樹(shù)脂。1 9 7 3 年，日本三井石 化則以甲基丙烯酸烷基酯或烷基苯乙烯為基本單體，也是經(jīng)交聯(lián)制得聚合物啪 3 。1 9 8 9 年日本帝京大學(xué)村上謙吉進(jìn)行了研究。1 9 9 0 年，日本觸媒化學(xué)工業(yè)公司 合成了側(cè)鏈上有長(zhǎng)鏈烷基的丙烯酸酯的交聯(lián)聚合物。1 9 9 1 1 9 9 2 年，日本的三菱 油化、三洋化成、東京計(jì)畫等相繼申請(qǐng)了專利。同時(shí)觸媒化學(xué)工業(yè)公司丌始了商 品化生產(chǎn)。 1 3 3 國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展 國(guó)內(nèi)對(duì)這方面研究起步較晚，目前只有浙江大學(xué)、華南理工大學(xué)、東華大學(xué) 天津工業(yè)大學(xué)等少數(shù)高校進(jìn)行了研究，尚無(wú)工業(yè)化產(chǎn)品問(wèn)世。部分研究人員研究 了聚降冰片烯樹(shù)脂、聚氨酯泡沫吸油材料，多數(shù)人員采用丙烯酸酯系列為原料， 以過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸鹽等為引發(fā)劑，用二丙烯酸1 ，4 一丁二醇酯、雙烯交聯(lián) 劑等為交聯(lián)劑，采用懸浮聚合、乳液聚合等多種方法制得了吸油倍率在1 0 3 0 不 等的吸油樹(shù)脂。朱斌等“蚰用分散聚合法合成了甲基丙烯酸高碳鏈脂肪醇酯共聚樹(shù) 脂，并研究了單體種類與比例、交聯(lián)劑種類及用量、引發(fā)劑用量等因素對(duì)高吸油 樹(shù)脂性能的影響，制得的樹(shù)脂對(duì)甲苯的平均吸油倍數(shù)為2 0 倍；單國(guó)榮6 1 等采用懸 天津t 業(yè)大學(xué)碩+ 學(xué)位論文 浮聚合法合成了單一化學(xué)交聯(lián)和物理一化學(xué)復(fù)合交聯(lián)的聚丙烯酸酯系吸油樹(shù)脂； 周群貴等口2 1 以苯乙烯和丙烯酸酯為睢體，d e g d a 為交聯(lián)劑，采用微乳聚合法和熱 引發(fā)技術(shù)合成了吸油樹(shù)脂，并找出熱引發(fā)合成吸油樹(shù)脂的最佳工藝條件。王儀風(fēng) 等3 1 以甲基丙烯酸酯為單體，d v b 為潛交聯(lián)劑，采用懸浮聚合法和熱交聯(lián)技術(shù)合 成了吸油樹(shù)脂。 1 3 4 發(fā)展趨勢(shì) 目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)吸油樹(shù)脂的研究還處于起始階段。其研究多限于考察單體配 比、交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)問(wèn)等對(duì)樹(shù)脂性能的影響，進(jìn)而 通過(guò)優(yōu)化聚合條件制備吸油率較高的樹(shù)脂。因此可以看出吸油樹(shù)脂領(lǐng)域的研究尚 有很大的發(fā)展空間，今后的研究應(yīng)主要朝著以下方向進(jìn)行州1 ： 理論研究。目前的研究均未能深入探討樹(shù)脂微觀結(jié)構(gòu)與油吸著性的關(guān)系， 若能在此方面進(jìn)行更深入的探索( 如樹(shù)脂吸油的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)、交 聯(lián)方式與性能關(guān)系等方面) ，將會(huì)對(duì)吸油樹(shù)脂研究和開(kāi)發(fā)產(chǎn)生指導(dǎo)作用，為開(kāi)發(fā) 新型吸油材料提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，從而進(jìn)一步提高樹(shù)脂性能； 新技術(shù)的開(kāi)發(fā)。當(dāng)前研究的吸油樹(shù)脂在單體選擇上還應(yīng)進(jìn)行更多的探索 m 1 。曹亞峰等洶3 制備了丙烯酸酯改性棉短絨吸油材料，紀(jì)順俊等人將造成環(huán)境” 白色污染”的發(fā)泡聚苯乙烯添加到由丙烯酸2 一乙基己酯為單體的聚合體系中，鐘 海山等m 1 采用甲基丙烯酸烷基脂與木漿纖維素交聯(lián)聚合制備復(fù)合吸油材料。在交 聯(lián)方式上可以嘗試使用其他交聯(lián)方式來(lái)代替單一化學(xué)交聯(lián)。在聚合工藝上，魯新 宇等h 們?cè)诙栊匀軇┲羞M(jìn)行懸浮聚合，制成內(nèi)具小孔、外呈蓬松狀的吸油樹(shù)脂。姚 伯龍等h 門則對(duì)合成樹(shù)脂的引發(fā)過(guò)程進(jìn)行了改進(jìn)，采用紫外光( u v ) 作引發(fā)劑，通過(guò) 加入光敏劑使聚合過(guò)程引發(fā)，合成可吸油3 0 9 g 。1 以上的性能優(yōu)異的吸油樹(shù)脂。 葉先郵等h 2 1 運(yùn)用致孔技術(shù)來(lái)改善樹(shù)脂結(jié)構(gòu)，可在基本保持原工藝基礎(chǔ)上大幅度提 高樹(shù)脂性能。還有報(bào)道將懸浮聚合體系放入超聲波場(chǎng)中進(jìn)行合成。另外，也不要 僅局限于懸浮聚合方式。如若采用乳液高分子化學(xué)反應(yīng)合成法將親油性高分子液 體或可溶于油類高分子固體與低分子物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，便可制備細(xì)粉粒子聚合物和 涂料。還可采用微波合成法，在大大縮短聚合時(shí)間的同時(shí)提高樹(shù)脂性能。其它如 聚合物共混、表面改性等雖未見(jiàn)報(bào)道，將來(lái)必然會(huì)有人對(duì)其進(jìn)行探索研究。樹(shù)脂 的吸油后處理及回收利用在環(huán)保和工業(yè)生產(chǎn)中有重要意義。目前在這方面的研究 還較少，一些研究者在此方面作出了有益的探索，目前已有回收方面的專利。相 信將來(lái)會(huì)開(kāi)發(fā)出有巨大社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益的可循環(huán)使用的吸油樹(shù)脂； 應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步開(kāi)拓。吸油樹(shù)脂已在許多領(lǐng)域發(fā)揮作用，但仍有許多空 白領(lǐng)域等待開(kāi)發(fā)，例如可以將它用于美容品中用于除油；合成新型生物吸油材料， 可以用于醫(yī)學(xué)方面，解決人體血液中過(guò)剩血脂或肥胖等問(wèn)題3 l 。 第一章前言 1 3 5 甲基丙烯酸丁酯苯乙烯共聚物研究進(jìn)展 王克信等h 町研究了用粘度法測(cè)定甲基丙烯酸丁酯與苯乙烯共聚物的分子量。 鄒友思等h 引用1 h - n m r 法測(cè)定共聚組成，k e l e n - t u d o s 法計(jì)算競(jìng)聚率，得到r ( s t ) = 0 9 1 ，r ( b m a ) = 0 3 2 與正常自由基共聚的競(jìng)聚率r ( s t ) = 0 5 6 ，r ( b m a ) = 0 4 0 有一定差別。李蕓蕓等h 副以甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯為主要單體、丙二醇二丙烯 酸酯為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用懸浮聚合方法，合成了一種白色顆 粒狀的共聚型吸油樹(shù)脂。 1 4 吸油樹(shù)脂的應(yīng)用 吸油樹(shù)脂的應(yīng)用目前主要是在環(huán)境保護(hù)方面，但是在其他的方面也有應(yīng)用， 主要應(yīng)用領(lǐng)域有1 。 ( 1 ) 三廢處理 吸油樹(shù)脂在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用廣泛。吸油樹(shù)脂直接用來(lái)吸油，由于吸油樹(shù) 脂的密度低，可以浮在水面上，因而處理水面浮油非常有效，特別處理海洋石油 以及運(yùn)輸泄漏非常有效。當(dāng)和其它材料組合形成復(fù)合材料時(shí)，如用無(wú)紡布包覆粒 狀固體( 形狀可調(diào)節(jié)) ，其可以替代傳統(tǒng)的吸油墊，如聚丙烯墊、聚苯乙烯墊等。 也有直接應(yīng)用樹(shù)脂粒子的懸浮液，粒狀固體水漿( 濃度5 0 9 6 6 0 ) ，從油水混合體 系中分離除去油，將工業(yè)污水經(jīng)過(guò)處理后再排放到江、湖中。其它用作諸如覆載 在織物上( 覆載量可根據(jù)具體情況調(diào)節(jié)) 得到油霧過(guò)濾材料、水的凈化劑等。 ( 2 ) 芳香劑、殺蟲(chóng)劑、誘魚(yú)劑基材 吸油樹(shù)脂具有緩釋性能。將吸收了如芳香劑的高吸油樹(shù)脂放在空氣中，樹(shù)脂 中的有機(jī)液由于在樹(shù)脂和周圍環(huán)境之間存在著濃度梯度，會(huì)緩慢地釋放出來(lái)。因 此可用來(lái)作為諸如芳香劑、殺蟲(chóng)劑和誘魚(yú)劑的載體基材。如日本觸媒制造的外觀 為透明的片狀固體材料的吸油樹(shù)脂，其可用作芳香劑或殺蟲(chóng)劑的載體基材。 ( 3 ) 紙張?zhí)砑觿O網(wǎng)防污劑基材 作為紙張?zhí)砑觿?，其可以得到滿足特定需要的材料，此時(shí)吸油樹(shù)脂為粒徑 o 1 岬以下的高分子乳液樹(shù)脂。例如：將吸油樹(shù)脂和聚乙烯膜、層壓紙粘合，而 后干燥可得吸油性的包裝材料。另外也可作漁網(wǎng)防污劑的基材。 ( 4 ) 作為合成樹(shù)脂的改性添加劑 作為合成樹(shù)脂的改性添加劑，例如：作為儲(chǔ)油設(shè)備的密封材料的添加改性 劑，將吸油樹(shù)脂和纖維基材，以及合成橡膠粘合劑等混合制成各種形狀的密封材 料，其具有極好的油封性能，且當(dāng)油溶脹后，強(qiáng)度損失很小。其中吸油樹(shù)脂占 5 一3 0 9 6 ( 質(zhì)量) 。 ( 5 ) 用作熱敏記錄材料 天津工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 將吸油樹(shù)脂作為基材沉積在熱敏顏料層或載體上，可制得熱敏記錄材料。吸 油樹(shù)脂能吸收熱敏顏料層中的熔融物質(zhì)，防止熔融物質(zhì)粘附或聚集在加熱頭上， 從而可使記錄字跡清晰，避免因加熱頭上有粘性附著物而產(chǎn)生漏點(diǎn)現(xiàn)象。 ( 6 ) 其它用途 除上述用途外，吸油樹(shù)脂還可用于油霧過(guò)濾材料、防銹劑、顯影劑和衣物干 洗等方面。 1 5 存在問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì) 隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和社會(huì)不斷進(jìn)步，人們改進(jìn)和優(yōu)化生態(tài)環(huán)境的意識(shí)愈加強(qiáng) 烈，所以對(duì)與環(huán)保相關(guān)的吸油樹(shù)脂及吸油纖維的研究與開(kāi)發(fā)愈加重視。存在問(wèn)題 可歸納如下： 原料選擇。目前國(guó)內(nèi)的研究主要是以甲基丙烯酸酯為單體合成吸油樹(shù)脂， 合成的樹(shù)脂存在化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，致使樹(shù)脂在有機(jī)溶劑中不溶解，在加熱條件下不 熔融，給制備吸油纖維帶來(lái)了極大的困難。 性能與成本。吸油樹(shù)脂比表面積小、吸油速率低且成本較高。 形狀限制。目前對(duì)吸油樹(shù)脂的研究多集中在粒狀樹(shù)脂研究上，形狀局限性 限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，而由半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)以及濕法紡絲技術(shù)制備的 吸油纖維存在力學(xué)強(qiáng)度低、溶劑難以回收、易污染環(huán)境以及制備過(guò)程較繁瑣等缺 點(diǎn)。 研究重點(diǎn)應(yīng)集中在以下幾個(gè)方面： 結(jié)構(gòu)分析：有關(guān)吸油纖維的吸油熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等方面 的研究較少，對(duì)吸油纖維結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等應(yīng)用基礎(chǔ)方面的問(wèn)題進(jìn)行深入和系統(tǒng) 的研究是促進(jìn)吸油纖維發(fā)展的重要環(huán)節(jié)； 吸油后處理：目前對(duì)吸油后吸油樹(shù)脂的處理主要采用燃棄的方法，不僅造 成資源浪費(fèi)，而且容易污染環(huán)境，而對(duì)于吸油后纖維的處理還未見(jiàn)報(bào)道，因此探 索更為有效的后處理方法，也是一個(gè)非常重要的課題； 再生利用：如果在某一條件下吸油樹(shù)脂及吸油纖維能夠?qū)⑽盏挠推份^快 地脫附，即釋放出來(lái)，就可以實(shí)現(xiàn)吸油材料和油品的循環(huán)再利用； 開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域：除現(xiàn)有的應(yīng)用領(lǐng)域外，還可開(kāi)發(fā)吸油樹(shù)脂及吸油纖維 在與疏水溶劑相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，如利用吸油纖維易加工成各種形狀制品的優(yōu)點(diǎn)， 制備可用于減少人體血液中過(guò)剩血脂和具有減肥作用的新型生物吸油材料等； 新的制備原理和制備方法：采用新的聚合及加工方法，控制吸油樹(shù)脂的形 態(tài)結(jié)構(gòu)，如采用物理交聯(lián)劑部分或者全部代替化學(xué)交聯(lián)劑制備新型的吸油樹(shù)脂， 為吸油纖維的制備提供更便利的條件； 纖維大分子設(shè)計(jì)：在纖維大分子主鏈上引入不同結(jié)構(gòu)或極性的基團(tuán)，調(diào)整 第一章前言 纖維對(duì)有機(jī)物液體分子的選擇吸附功能； 纖維制備工藝：通過(guò)工藝的研究，制備具有不同超分子結(jié)構(gòu)纖維軸向大分 子的取向度、纖維大分子側(cè)鏈的序態(tài)分布和形態(tài)結(jié)構(gòu)側(cè)鏈基團(tuán)相分離形成的微孔 結(jié)構(gòu)的纖維，賦予纖維較好力學(xué)性能的同時(shí)，增大纖維的吸附面積。 綜上所述，油性有機(jī)物液體及其污水、廢棄液以及各種事故如油船或儲(chǔ)罐、 石油化工企業(yè)泄露造成的河流、海洋等水資源及環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)引起人們高度 重視，而傳統(tǒng)的吸油材料已不能滿足廢油回收和環(huán)境治理要求。吸油纖維具有比 表面積大，吸油速率快以及易加工制成各種形狀制品等優(yōu)點(diǎn)，為廢油回收和環(huán)境 治理提高了新的方法，根據(jù)回收及治理領(lǐng)域的不同，可以在合成成纖聚合物階段， 通過(guò)優(yōu)化篩選單體組分，紡制對(duì)不同油性有機(jī)物液體具有選擇吸附性的纖維，還 可以選擇適宜的共混聚合物，在有效改善基體聚合物紡絲可紡性及纖維力學(xué)性能 的同時(shí)，通過(guò)形成界面微孔來(lái)增強(qiáng)纖維的吸附功能，進(jìn)一步拓展纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。 隨著人們環(huán)保意識(shí)日益提高，吸油纖維除可替代吸油樹(shù)脂推廣應(yīng)用之外，還 可望在以下幾個(gè)領(lǐng)域得到推廣和應(yīng)用： 作為含有機(jī)物液體污水的預(yù)過(guò)濾材料，彌補(bǔ)中空纖維膜難以處理該類污水 的缺點(diǎn)； 制成各種裝飾性織物如窗簾等，吸收廚房油煙以及裝修新房時(shí)殘留的有毒 氣體如甲醛等： 作為油田輸油管道的包裹材料。油田中的腐蝕現(xiàn)象不僅非常普遍，而且作 為油田三大公害之一，對(duì)于油田綜合效益的提高具有十分消極的影響。在油田的 各種設(shè)施中，注水井的存在對(duì)于油田的穩(wěn)定和高效生產(chǎn)具有十分重要的意義。這 些注水井的組成部分，特別是井下管道，不僅面臨著包括土壤、原油、大氣等在 內(nèi)的各種腐蝕介質(zhì)的損害，還長(zhǎng)期與水，尤其是富含各種雜質(zhì)的油田污水接觸， 從而面l 臨更多的腐蝕威脅，破裂的可能性較大，吸油纖維織物可作為油田輸油管 道的包裹材料，在管道破裂時(shí)吸收泄露的石油； 纖維織物應(yīng)用于海面、港灣、河j i l 、湖泊的水面除油作業(yè)，可充當(dāng)遠(yuǎn)洋油 輪在意外事故中發(fā)生漏油時(shí)必備應(yīng)急材料，用于工廠、油庫(kù)、輪船處理油污。 總之，隨著吸油纖維研究的進(jìn)一步深入，其應(yīng)用領(lǐng)域也會(huì)被大大拓展。 1 6 本課題目的及意義 本課題是在吸油樹(shù)脂和吸水纖維的研究基礎(chǔ)上提出的。目前，國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn) 到關(guān)于甲基丙烯酸丁酯苯乙烯共聚吸油纖維的研究報(bào)導(dǎo)，對(duì)各種吸油材料的研 究仍主要集中在粒狀吸油樹(shù)脂方面，形狀的局限性使得吸油樹(shù)脂在許多方面的應(yīng) 用受到限制。與其相比，纖維的比表面積大，可根據(jù)需要加工制成各種形念的制 品，應(yīng)用領(lǐng)域可大大拓寬。本課題在吸油樹(shù)脂的研究基礎(chǔ)上，針對(duì)合成過(guò)程中加 天津丁業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 入交聯(lián)劑，使粒狀共聚物不溶解，不熔融，很難進(jìn)一步加工成不同形態(tài)的制品的 問(wèn)題，研制一種具有物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚甲基丙烯酸丁酯苯乙烯吸附纖維，研 究線性成纖聚合物合成工藝、紡絲成形原理、纖維結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，闡明纖維的 吸附機(jī)理，以及分析吸附纖維吸附及保油特性等。 本課題研究開(kāi)發(fā)的吸附纖維，是在保持傳統(tǒng)吸油材料多孔、高比表面積等結(jié) 構(gòu)特征的同時(shí)，通過(guò)成纖聚合物固有的分子內(nèi)親油性結(jié)構(gòu)單元與油品分子的溶劑 化作用，賦予纖維吸附和儲(chǔ)油的特性。由于纖維具有特殊的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以纖維 在油品中溶脹而不溶解，吸收的油品被握持在纖維大分子的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。 隨著水資源和生態(tài)環(huán)境問(wèn)題的日益突出，對(duì)因各種原因而產(chǎn)生的油污染需采 取迅速有力的措施進(jìn)行處理，因此研究和開(kāi)發(fā)新型的油品回收材料及處理技術(shù)十 分必要。作為一種新型的疏水親油性材料，吸附纖維在含油水處理以及其它相關(guān) 領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景，可望取得很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。 1 7 本課題研究?jī)?nèi)容 本課題研究?jī)?nèi)容是以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯為共聚單體，選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā) 劑、分散劑及單體添加比例等工藝條件合成出甲基丙烯酸丁酯苯乙烯共聚物樹(shù) 脂，對(duì)共聚物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量，官能團(tuán)等進(jìn)行了確定及表征；對(duì)紡絲溶液流 變性能及紡絲成形工藝進(jìn)行研究；對(duì)紡制出的初生纖維進(jìn)行拉伸后處理，研制具 有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和良好吸附、保油特性的吸附纖維材料。 作為新型的吸油高分子材料，有關(guān)吸附纖維的研究迄今報(bào)導(dǎo)甚少。本文首次 研制出具有網(wǎng)狀吸附功能的甲基丙烯酸丁酯苯乙烯共聚物纖維，并對(duì)紡絲成形、 纖維結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等進(jìn)行了較為深入的分析和討論，其結(jié)果對(duì)今后研究和開(kāi)發(fā) 新型吸油材料提供了有重要價(jià)值的科學(xué)和實(shí)踐依據(jù)。 第二章理論基礎(chǔ) 2 1 懸浮聚合 第二章理論基礎(chǔ) 懸浮聚合是以水為介質(zhì)的多相聚合，聚合過(guò)程中溶解引發(fā)劑的單體以液滴狀 懸浮在水中進(jìn)行聚合，也可將此過(guò)程看成是小液滴粒子的本體聚合，所以懸浮聚 合機(jī)理與本體聚合相似，符合自由基聚合機(jī)理，可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止 三個(gè)基元反應(yīng)們3 。 2 1 1鏈引發(fā) 生成單體自由基的反應(yīng)稱為鏈引發(fā)反應(yīng)，用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，鏈引發(fā)包括兩步 反應(yīng)： a 引發(fā)n i 均裂，生成一對(duì)初級(jí)自由基： i 一土生2 r i o l + 2 r 。 其中，k d 為引發(fā)劑分解的速率常