江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 利用楔形銅模澆鑄法成功制備了m 9 6 5 c u 2 2 n i 3 y i o x n d x ( x _ o ，2 ，4 ，5 ，6 ，8 ) 鎂基合金體系的v 字型合金試樣；當(dāng)x = 2 ，4 時，n d 的添加可同時有效提高該合金的玻 璃形成能力( g f a ) 和熱穩(wěn)定性；當(dāng)n d 含量為2 a t 時，合金具有最高的過冷液相區(qū)( 達(dá) 6 1 5 k ) 及最大的熱穩(wěn)定性；當(dāng)x = 5 時，盡管過冷液相溫度區(qū)間( t x = 4 8 5 k ) 最窄， 但此時合金具有最強的玻璃形成能力( ，r 瑁= t t l = o 5 6 8 ) 和臨界厚度( t m a x = 3 8 m ) ； 隨著n d 的進(jìn)一步增加( x 5 ) ，合金的玻璃形成能力降低。研究發(fā)現(xiàn)t t 。的值與玻璃 形成能力沒有很強的規(guī)律性，用t g t l 代替t t 。來定義約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度t r 窯能更好的 反映非晶態(tài)合金的玻璃形成能力。 以鎂合金a m 6 0 b 為母材、2 r m 厚的m g s 5 c u 2 2 n i 3 y l o 板狀非晶態(tài)合金為中間層，在 4 2 0 5 4 0 下施焊，利用金相顯微鏡、掃描電鏡( s e m ) 和能譜儀研究了焊接接頭的 微觀形貌和成分分布，結(jié)果表明：界面接合良好，未觀察到片狀夾雜物、氣孔及未焊 合等缺陷，焊縫區(qū)由塊狀a m g 相和針狀化合物組成，基體中的舢元素通過晶界擴 散偏聚到焊縫中，微量的y 元素擴散到基體中m n 、c u 元素有少量的偏聚，n i 元素分 布均勻，沒有發(fā)生偏聚現(xiàn)象。 以2 衄厚的m 9 6 s c u 2 2 n i 3 y s n d 5 板狀非晶態(tài)合金為中間層研究了a z 9 1 d 鎂合金的 t l p 擴散連接性能，有效連接的下限溫度為4 0 0 ；隨焊接溫度的升高，焊縫寬度逐 步減小，焊縫由平直化變?yōu)橥拱记蹱?，中間層呈樹枝狀向兩側(cè)的基體生長，液相 中間層以基體相界為短路通道向母材擴散，液態(tài)中間層與母材之間存在著激烈的元 素互擴散行為；焊縫區(qū)殘留層的組織發(fā)生了塊狀( 5 0 0 ) 一短棒狀( 5 2 0 ) 一針 狀( 5 4 0 和5 6 0 ) 的轉(zhuǎn)變過程；焊縫殘留中間層中的元素m g 呈下降趨勢，元素 a l 上升，元素z n 含量基本沒有變化，其它各元素變化量不大；溫度對接頭強度影響 很大，溫度越高，其接頭強度越大，在5 6 0 。c 、保溫1 5 m i n 時接頭強度達(dá)到最大值 7 6 m p a ：保溫時間對焊縫組織的影響與溫度的影響相同，合適的保溫時間是形成高 性能接頭的重要因素；當(dāng)溫度為5 2 0 時，保持保溫時間不變的條件下增加壓力，接 頭力學(xué)性能有顯著的提高，在較高溫度下提高焊接預(yù)壓力對力學(xué)性能的影響不大。 關(guān)鍵詞：n d ；m 9 6 5 c u 2 2 n i 3 y i o 非晶態(tài)合金；非晶形成能力；熱穩(wěn)定性；相界擴散； t l p 擴散連接； 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t m g e s c u 2 2 n i 3 y t o x n d xb u l ka m o r p h o u sa l l o y s 謝mx = 0 , 2 。456 ，a n d8w e r ep r e p a r e d b yc a s t i n gd i r e c t l yi n t oaw e d g e s h a p e dc o p p e rm o l dm e t h o d t h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t y a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ea l l o y sw e r ea n a l y z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r s c ) a n a l y s i sr e s p e c t i v e l y i tw a ss h o w nt h a tn d a d d i t i o nc o u l de f f e c t i v e l ye n h a n c et h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dg i a s s f o r m i n ga b i l i t y ( g f a ) o f t h ea l l o y sw h e nx = 2 4 t h eb u l ka m o r p h o u sa l l o yw i t ht h el a r g e s tt h e r m a ls t a b i l i t y e x h i b i t e dm a x i m u ms u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n ，r xa s6 t 5kw h e nx - - 2 t h o u g ht h e s u p e r c o o l e dh q u i dr e g i o nw a st h en a r r o w a s t ( t x = 4 8 5 k ) w h e nx = 5 ，t h ea l l o yh a d g r e a t e s tg l a s sf o r m i n ga b i l i t y ( t r 9 2 t g t i = o 5 6 8 ) a n dm a x i m u mt h i c k n e s s ( t m a x = 3 8 m m ) f o rb m gf o r m a t i o n w i t h t h ei n c r e a s eo f n dc o n t e n t ( x 5 ) ，t h eg f a o f t h ea m o r p h o u s a l l o yd e c r e a s e d aw e l d i n ge x p e r i m e n tw a sp e r f o r m e du s i n gm g - - b a s e da l l o y sa m 6 0 ba sb a s em e t a l a n db u l km 9 6 5 c u 2 2 n i 3 y i oa m o r p h o u sa l l o y 勰i n t e r l a y e rb e t w e e n4 2 0 c a n d5 4 0 c m i c r o m o r p h o l o g ya n de l e m e n t sd i s t r i b u t i o no ft h eb r a z e dj o i n t sw e r ea n a l y z e dt h r o u g h m e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p y ，s e ma n de d s t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w i n g ：as o u n d b o n d e di n t e r f a c ew a so b t a i n e dw i t h o u ts h e e t i n c l u s i o n ，p o r e a n du n b o n d i n g m i c r o s t r u c t u r ew e r ec o n s i s t e do fb u l l cd m gp h a s ea n dn e e d i ec o m p o u n di nt h ew e l d m e t a l ，t h ee l e m e n ta 1d i f f u s e da l o n gt h eg r a i nb o u n d a r yo f t h es u b s t r a t ei n t ow e l d i n gl i n e al i t t l eyd i f f u s e di n t ot h eb a s em e t a l al i t t l em n 、c us e g r e g a t e da n dt h ee l e m e n tn i d i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l ya n dt h e r ew a sn os e g r e g a t i o ni nw e l da r e a at l pd i f f u s i o na n db o n d i n ge x p e r i m e n tw a sp e r f o r m e du s i n gm g - - b a s e da l l o y s a z 9 1 da sb a s em e t a la n db u mm 9 6 s c u 2 2 n i 3 y s n d 5a m o r p h o u sa l l o yw i t h2r mt h i c k n e s sa s i n t e r l a y e r t h em i n i m u l nt e m p e r a t u r eg u a r a n t e e i n gt l pd i f f u s i o na n db o n d i n gv a l i d c o n n e c t i n gw a s4 0 0 c w i t ht h er i s eo fw e l d i n gt e m p e r a t u r e ，w e l dw i d t hg r a d u a l l y r e d u c e d ；m i c r o s t r u c t u r eo fw e l da l t e r e df r o ms t r a i g h tt ot w i s t sa n dt u r n s ；w j i dm e t a l d e v e l o p e df r o mc e n t e rt ob o u n d a r ya st h es h a p eo fd e n d r i t e ；l i q u i di n t e r l a y e rd i f f u s e d a l o n gt h eg r a i nb o u n d a r yo ft h es u b s t r a t ei n t ow e l d i n gl i n e ，t h e r ew a sad r a s t i cm u t u a l d i f f u s e st a k e np l a c eb e t w e e nl i q u i di n t e r l a y e ra n db a s em e t a l ；t h em i c r o s t r u c t u r eo f w e l d i n gd i s t r i c tr e m a i n d e rm e s o s p h e r eh a dac o n v e r s i o nt a k i n gp l a c e 、 v i t hm a s s i v e ( 5 0 0 c ) - - , s h o r tr o d ( 5 2 0 。c ) - - - m e e d l e ( 5 4 0 c a n d5 6 0 c ) ；a n de l e m e n tm gh a da d e g r e s s i v ec h a n g i n gd i r e c t i o n , a ia s c e n d e d ，z nd i d n tv a r i e t yu l t i m a t e l ya n dt h eo t h e r 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 e l e m e n th a dal i t t l ev a r i a t i o na l s o t e m p e r a t u r eh a dag r e a ti m p a c to nt h ej o i n ts t r e n g t h ， t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r e ，t h eg r e a t e ri t sj o i n ts 廿e n g t h a tt h ec o n d i t i o no f5 6 0 ca n d 1 5 r a i n , t h es h e a rs t r e n g t hg o tm a x i m u mw i t h7 6 m p a ；h o l d i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e e f f e c t so nt h ew e l ds e a n lt ot h es a - f l ee f f e c t ；t h ea p p r o p r i a t ew e l d i n gt i m ew a sa n i m p o r t a n tf a c t o rt of o r ma ne x c e l l e n tj o i n t ；a t5 2 0 c h o l d i n gt h ew e l d i n gt e m p e r a t u r e t m c h a n g e da n di n c r e a s i n gp r e p r e s s u r eh o l d i n gt i m e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e j o i n t sh a d a no b v i o u si m p r o v e m e n t ；a th i g ht e m p e r a t u r ei m p r o v i n gt h ep r e p r e s s u r et h e r e w a sl i t t l ee f f e c to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：n d ；m 9 6 5 c u z z n i 3 y t 0a m o r p h o u sa l l o y ；g l a s sf o r m i n ga b i l i t y ；t h e r m a l s t a b i l i t y ；p h a s eb o u n d a r yd i f f u s i o n ：t l pd i f f u s i o na n db o n d i n g ； i 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版， 允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)江蘇大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部 內(nèi)容或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃 描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 本學(xué)位論文屬于 保密口，在年解密后適用本授權(quán)書。 不保密d 。 學(xué)位論文作者簽名：豫扳聾 擴緝fz 月? 甲日 指導(dǎo)教師簽名：司乃塌 沙多年垃月j 镅 獨創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨 立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的內(nèi)容以外，本論 文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文 的研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本 人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：隨旅琿 日期：犀1 2 月j 寫日 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 非晶態(tài)合金簡介 第一章緒論 非晶態(tài)材料是耳前材料科學(xué)中廣泛研究的新領(lǐng)域，也是一種發(fā)展迅速的重要的 新型材料。非晶態(tài)材料包括氧化物玻璃、高分子聚合物、非晶態(tài)半導(dǎo)體以及金屬玻 璃。所謂“非晶態(tài)”是相對于“晶態(tài)”而言的，是物質(zhì)的另一種結(jié)構(gòu)狀態(tài)，不像晶態(tài)那樣 是原子的有序結(jié)構(gòu)，而是一種長程無序、短程有序的結(jié)構(gòu)。晶態(tài)材料、高分子聚合 物等無機材料早已在許多領(lǐng)域中獲得了廣泛應(yīng)用。對于金屬材料來說，通常情況下， 金屬及合金在從液體凝固成固體( 例如煉鋼后的鋼水凝固成鋼錠) 時，原子總是從液體 的混亂排列轉(zhuǎn)變成整齊的排列，即成為晶體。因為只有這樣，其結(jié)構(gòu)才最穩(wěn)定。但 是，如果金屬或合金的凝固速度非?？? 例如用每秒高達(dá)一百萬度的冷卻速率將鐵 硼合金熔體凝固) ，原子來不及整齊排列便被凍結(jié)住了，最終的原子排列方式類 似于液體，是混亂的，這就是非晶態(tài)合金。因為非晶合金原子的混亂排列情況類似 于玻璃，所以又稱為金屬玻璃。非晶合金是短程有序，長程無序的。也就是說它只 有在一定的大小范圍內(nèi)，原子才形成一定的幾何圖形排列，近鄰的原子間距、鍵長 才具有一定的規(guī)律性。一般的非晶合金，在1 5 2 0 埃范圍內(nèi)，它們的原子排列成四面 體的結(jié)構(gòu)，每個原子占據(jù)了四面體的棱柱的交點上。但是大于2 0 埃范圍內(nèi)，原予成 為各種無規(guī)則的堆積，不能形成有規(guī)則的幾何排列。下面的示意圖( 圖1 1 ) 為晶體 和非晶體的原子排列。由于非晶態(tài)材料內(nèi)部沒有晶界所造成的缺陷及成分的偏析， 圖1 1 晶態(tài)和非晶態(tài)內(nèi)部原子排列圖 f 嘻l ia t o m i ca r r a n g e m e n to f c r y s t a la n da m o r p h o u s 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 因此具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)及化學(xué)特性，有著廣泛的應(yīng)用前景，己成為凝聚 態(tài)物理與新材料設(shè)計的前沿課題。非晶態(tài)合金研究的進(jìn)展，不僅突破了長期以來金 屬合金只能以結(jié)晶態(tài)凝固這一傳統(tǒng)認(rèn)識，豐富了合金液固相變理論，而且在合金的 非晶形成能力、非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)及相演化過程、非晶態(tài)合金的性能等方面的研究 都取得了大量成果【l 】。 1 2 非晶態(tài)合金特性及應(yīng)用 與晶態(tài)合金相比，非晶態(tài)合金在物理性能( 力、熱、電、磁) 和化學(xué)性能等方面都 發(fā)生了顯著的變化，而幾乎所有的這些特性都可以進(jìn)一步挖掘和利用，給我們帶來 科學(xué)的、經(jīng)濟的和社會的利益和價值。 1 2 1 非晶態(tài)金屬的力學(xué)性能及應(yīng)用 研究表明，非晶態(tài)合金與普通鋼鐵材料相比，有著突出的高強度、高韌性和高 的耐磨性。根據(jù)這些特點用非晶態(tài)材料和其它材料可以制備成優(yōu)良的復(fù)合材料，也 可以單獨制成高強度耐磨器件。我們在日常生活中接觸的非晶態(tài)材料已經(jīng)很多，如 采用非晶態(tài)合金制備的高耐磨音頻視頻磁頭在高檔錄音、錄相機中廣泛應(yīng)用。把塊 狀非晶合金應(yīng)用于高爾夫球擊球拍頭和微型齒輪( 圖1 2 ) 。采用非晶絲復(fù)合強化的高 爾夫球桿、釣魚桿已經(jīng)面市。非晶合金材料也可廣泛用于輕、重工業(yè)、軍工和航空 航天業(yè)在材料表面、特殊部件和結(jié)構(gòu)零件等方面都可得到廣泛的應(yīng)用。 ab 圖1 2 ( a ) 鑄造的不同形狀的z r 基非晶態(tài)合金零件； ( b ) 用大塊非晶合金在過冷液相區(qū)進(jìn)行超塑性加工形成的微型齒輪； f i g 1 2 ( a ) t h ep i c t u r eo f a s c a s tz r - b a s e db m g s i nd i f f e r e n ts h a p e s ；c o ) m i n i a t u r eg e a r w h e e l t h a tu s e db ys u p e r p l a s i t i c i t ym a c h i n i n gi ns u b e o o l i n gl i q u i dp h a s e 1 2 2 非晶態(tài)金屬的電學(xué)性能應(yīng)用 一般非晶態(tài)金屬的電阻率較同種的普通金屬材料要高，在變壓器鐵芯材料中利 2 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 用這一特點可降低鐵損。人們發(fā)現(xiàn)，在某些特定的溫度環(huán)境下，非晶的電阻率會急 劇的下降( 躍變效應(yīng)) ，利用這一特點可設(shè)計特殊用途的功能開關(guān)。還可利用其低溫超 導(dǎo)現(xiàn)象開發(fā)非晶超導(dǎo)材料。目前人們對非晶態(tài)合金電學(xué)性能及其應(yīng)用方面的知識相 對較少，尚有待進(jìn)一步研發(fā)。 1 2 3 非晶態(tài)金屬的磁學(xué)性能及應(yīng)用 非晶態(tài)合金具有優(yōu)異的磁學(xué)特性。在非晶的諸多特性中、人們目前對這一方面 的研究相對要深人些。常常有人對圖書館或超市的書或物品中所暗藏的報警設(shè)施感 到驚訝，其實，這不過是非晶態(tài)軟磁材料在其中發(fā)揮著作用。與傳統(tǒng)的金屬磁性材 料相比，由于非晶合金原子排列無序，沒有晶體的各向異性，電阻率高，具有高的 導(dǎo)磁率、是優(yōu)良的軟磁材料。根據(jù)鐵基非晶態(tài)合金具有高飽和磁感應(yīng)強度和低損耗 的特點，現(xiàn)代工業(yè)多用它制造配電變壓器，鐵心的空載損耗與硅鋼鐵芯的空載損耗 相比降低6 0 一8 0 ，具有顯著的節(jié)能效果。應(yīng)用非晶態(tài)合金配電變壓器所帶來的巨 大節(jié)能效益意味著可以通過節(jié)能減少新建電廠的數(shù)量，同時減少新建電廠對環(huán)境的 污染，從這個意義上講，非晶態(tài)材料被譽為“綠色材料”。非晶態(tài)合金鐵心還廣泛地 應(yīng)用在各種高頻功率器件和傳感器件上，用非晶態(tài)合金鐵芯變壓器制造的高頻逆變 焊機，大大提高了電源工作頻率和效率，焊機的體積成倍縮小。如今，電力電子器 件正朝著高效、節(jié)能、小型化的方向發(fā)展，新的科技發(fā)展方向?qū)Υ判圆牧弦蔡岢隽?新的要求。于是，一種體積小，重量輕的非晶態(tài)軟磁材料即以它低損耗、高導(dǎo)磁的 優(yōu)異特性正逐步代替一部分傳統(tǒng)的硅鋼、坡莫合金和鐵氧體材料，成為目前研究最 深人、應(yīng)用領(lǐng)域最多、最引人注目的新型功能材料。 1 2 4 非晶態(tài)金屬的化學(xué)性能及應(yīng)用 非晶態(tài)合金還具有優(yōu)異的化學(xué)性能。研究表明，非晶態(tài)合金對某些化學(xué)反應(yīng)具 有明顯的催化作用，可以用作化工催化劑；某種非晶態(tài)合金通過化學(xué)反應(yīng)可以吸收和 釋放出氫，可以用作儲氫材料。由于沒有晶粒和晶晃，非晶態(tài)合金比晶態(tài)合金更加 耐腐蝕，因此，它可以成為化工、海洋等一些易腐蝕的環(huán)境中應(yīng)用設(shè)備的首選材料。 1 2 5 非晶態(tài)材料焊接特性及應(yīng)用 非晶釬焊料是上世紀(jì)7 0 發(fā)展起來、利用快冷法制各出的釬料，由于其成分計量 精確、熔化溫度范圍窄小、化學(xué)成分均勻性和顯微組織均勻性高、擴散活性及附著 活性高、容易流進(jìn)縫隙、釬焊區(qū)無顯微偏析和顯微縮孔，因而可獲得高強度和高的 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 耐腐蝕性的焊接接頭，是一種非常有前途的焊料。自1 9 7 8 年d e c f i s t o f a r o 等首次公開 報道非晶態(tài)合金釬料以及1 9 7 9 年d s i l v a 申請第一個非晶態(tài)釬料專利以來，非晶態(tài)材 料在焊接領(lǐng)域中的應(yīng)用及研究發(fā)展得很快【2 1 。目前，國外研制的非晶釬焊料已有鎳基、 鈷基、銅基、鈀基、銀基、鉛基、錫基等多種合金系，上百種牌號，一些學(xué)者己經(jīng) 將非晶釬料應(yīng)用到t i 基合金( 如t i p h ，t i 6 a 1 4 v 等) 的焊接上，并取得了良好的焊 接效果1 3 j 。 1 2 5 1 非晶態(tài)材料的焊接特性 與常用的脆性粉狀釬料、粘帶狀釬料和絲、箔狀晶態(tài)釬料相比，非晶態(tài)釬料具有 如下獨特的優(yōu)點。( 1 ) 釬縫組織和成分均勻；( 2 ) 材質(zhì)純凈，能顯著地提高釬焊接頭的 質(zhì)量；( 3 ) 使用方便，成分可調(diào)整性；( 4 ) 浸潤性、流動性好：( 5 ) 釬接間隙進(jìn)一步減??； ( 6 ) 釬焊后接頭的耐熱溫度不降低；( 7 ) 釬焊工藝簡單，實施方便。 近年來，已開始把非晶態(tài)合金箔作為中間層材料應(yīng)用于擴散焊領(lǐng)域。非晶態(tài)合金 箔作為擴散焊中間層除了具有上述非晶態(tài)釬料的特點外，非晶態(tài)中間層成分調(diào)整方 便，因而在合金元素的種類及比例選擇方面自由度大；厚度可以做得很薄( 幾十微米) ， 有利于經(jīng)擴散后接頭成分、組織均勻化。這為更多合金材料擴大擴散焊的應(yīng)用范圍 和進(jìn)一步優(yōu)化接頭性能提供了可能。 1 2 5 2 非晶態(tài)焊接材料的應(yīng)用 非晶態(tài)焊接材料主要應(yīng)用領(lǐng)域是非晶態(tài)的釬焊材料，目前己進(jìn)入實用化研究的 包括鎳基非晶態(tài)釬料、銅基菲晶態(tài)釬料和低溫非晶態(tài)釬料。 ( 1 ) 鎳基非晶態(tài)釬料 常規(guī)鎳基釬料一般以粉末和粘帶狀使用，制造成本較高，且雜質(zhì)和氣體含量均 高于非晶態(tài)釬料，成分偏析和非晶態(tài)釬料相比大得多。因此，鎳基非晶釬料是一種 最有發(fā)展前景的釬料，可應(yīng)用于航空、航天，原子能和機械等許多領(lǐng)域中的各種高 溫合金、高合金鋼、不銹鋼和高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的釬焊。目前已推廣應(yīng)用的有核電站燃 料間隔架、燃?xì)廨啓C回?zé)崞鳌⑵啺l(fā)電機靜導(dǎo)葉片、各種板翅式機油冷卻器、散熱 器和精密器件等的釬焊。 ( 2 ) 銅基非晶態(tài)釬料 銅基非晶釬料成分均勻，箔帶柔韌可以制成所需形狀，且熔點低、流動性好， 可以代替銀基釬料用于銅和銅合金、銀和銀合金及各種觸頭材料的釬焊，其中不含 磷的釬料還可用于低碳鋼的釬焊。目前應(yīng)用最多的有各種低壓電器觸頭材料，直流 4 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 電機導(dǎo)體與換向器、保安器、溫控器和變壓器等產(chǎn)品的釬焊。這種釬料在釬焊過程 中工藝性能良好，各種電性能均滿足釬焊產(chǎn)品要求，釬焊強度高。經(jīng)測試，釬焊c j 系列觸頭產(chǎn)品的電器壽命達(dá)1 萬次以上。 ( 3 ) 低溫非晶態(tài)釬料 低溫非晶態(tài)釬料主要用于電子工業(yè)、印刷電路、半導(dǎo)體器件管心和底座的釬焊。 主要有鋁基和錫鉛基非晶態(tài)釬料。路文江等進(jìn)行了a l 基快冷釬料的研究，用熔體旋 轉(zhuǎn)法制成a 1 基合金薄帶，呈非晶( 或微晶) 態(tài)，發(fā)現(xiàn)該合金薄帶微觀化學(xué)成分分布均 勻，沒有傳統(tǒng)a 1 基合金釬料的晶界，而且有更好流動性，從而滿足了釬焊工藝的要 求【4 】。 1 3 鎂基非晶態(tài)合金的研究進(jìn)展 鎂合金是目前實際應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)梅材料，具有密度小、高的比強度、比 剛度、電磁屏蔽性好、減震性好、優(yōu)良的切削加工性能和機械拋光性能、且易于回 收利用等特點。因此，鎂合金被大量應(yīng)用于航空、汽車和電子通訊工業(yè)，被譽為2 l 世紀(jì)最富有開發(fā)應(yīng)用潛力的“綠色工程金屬結(jié)構(gòu)材料”嘲。如果把鎂合金制備成非晶態(tài) 合金，他的強度可達(dá)到原來的2 3 倍，比強度還會成倍提高，且斷裂沿與軸向拉伸 載荷成4 5 。角的最大滑移面進(jìn)行，這不僅降低了材料的設(shè)計重量和厚度，鎂合金原來 很難解決的耐蝕問題也得到根本改善。因此具有低密度、高強度等優(yōu)異性能的鎂基 非晶態(tài)合金是一種極具應(yīng)用潛力的輕質(zhì)高強度材料。 1 3 1 鎂基非晶態(tài)合金的發(fā)展歷史 鎂基非晶態(tài)合金的研究是在已有的鎂合金體系上進(jìn)行的。1 9 7 7 年，a c a l k a 等采 用自由射流熔體旋鑄法( f r e e - j e tc h i l l - b l o c km e l t - s p i n n i n g ) 生產(chǎn)了鎂合金帶材，并首 次制得- f m g z n s c m ( z n 占2 5 3 0 ) ；1 9 8 0 年f s o m m e r 等發(fā)現(xiàn)了用快淬法可以制備 m g c u 非晶( c u 占2 0 4 0 ) ，這兩種鎂基非晶合金含鎂量低，薄帶比較脆，不能彎曲 1 8 0 0 ：1 9 8 0 年，f s o m m e r 等發(fā)現(xiàn)t m g n i 非晶；1 9 8 9 年，s g k i m 等發(fā)現(xiàn)t m g y 非晶； 1 9 9 3 年，t s h i b a 協(xié)等發(fā)現(xiàn)t m g - c a 非晶。早期發(fā)現(xiàn)的這些非晶態(tài)合金主要通過提高冷 卻速率( _ 1 0 4 k s ) 來獲得，所研究和制得的主要是二元合金，因而非晶形成能力弱，得 到的基本是非晶薄膜、薄帶、細(xì)絲或粉末等厚度或直徑較小的低維形狀的材料嘲。 2 0 世紀(jì)9 0 年代以后，隨著深過冷技術(shù)的發(fā)展，非晶形成機理的研究有了突破。 人們通過增加組元數(shù)、選擇合適的成分體系以及元素配比來抑制晶態(tài)相的形核和長 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 大，從而提高合金的非晶形成能力，降低形成非晶所需的臨界冷卻速率，使制備大 塊非晶合金成為可能。e s o m m e r 等研究了添加第三組元a g 、z n 、a 1 、s n 等對m g - n i 和m s c u 系合金非晶形成能力的影響，獲得了很寬的非晶形成成分范圍p j 。 1 9 8 8 年，i n o u e 等人發(fā)現(xiàn) 8 1 加入y 、l a 、c e 、n d 、s m 、o d 等稀土金屬( l n ) n 顯地 提高a l 基合金的玻璃形成能力，考慮到m g l n 、a 1 一l n 合金之間平衡相圖的類似性， 他們希望m g l n 合金也能通過液淬非晶化；最終，他們發(fā)現(xiàn)大量的非晶相在m g - l n - m 三元合金中形成，并通過熔體旋淬制各出了具有高的拉伸強度及好的韌性的新型 m g - c e - n i 三元鎂基非晶合金條帶。然而，m g c e - n i 非晶合金研中一個令人失望的結(jié) 果是，該合金系的a t x 只有1 5 3 5 k 。為此，他們研究- f m g - n i l a 系合金1 9 j ，發(fā)現(xiàn) m s 5 0 n i ，l o l a 2 0 t 隅合金具有寬達(dá)5 8 k 的a t x ，該合金體系是發(fā)現(xiàn)的第一個鎂基大塊非晶 合金體系。為了進(jìn)一步地提高合金的比強度，i n o u e 等人于1 9 9 0 年研究t m s - n i y 、 m g c u y 合金的非晶化【1 0 l ，該研究得到一個重要的結(jié)果是：m 9 6 5 c u 2 5 y l o 合金具有6 1k 的a t x ，這是迄今所研究過的m g - l n - m 三元合金中的較大值。m g e s c u 2 s y l o 非晶合金 具有大的a t x 表明了其過冷液體具有極高的穩(wěn)定性和極強的抗晶體相形核、長大的 能力，使得人們能夠希望通過低冷速的傳統(tǒng)鑄造方法制備出m g 基b m g 。1 9 9 1 1 9 9 2 年問，l n o u e 等人首次通過低壓鑄造【l l 】和高壓壓鑄法分別制備出了非晶形成的最大 臨界直( d 0 達(dá)4 m m 和7 r m 的m 9 6 5 c u 2 5 y 1 0 試樣，這也是人們第一次通過傳統(tǒng)鑄造方法制 備出了越級的大塊金屬玻璃。1 9 9 5 年，李毅對m g n i n d 進(jìn)行了研究，用楔形模急 冷法制得的非晶態(tài)合金臨界厚度為3 5 m i n i ”】。1 9 9 9 年丹麥國家實驗室和丹麥工業(yè)大學(xué) 與日本金屬材料研究所的研究人員合作【1 4 】，研究了加燦的似9 1 2 y a l y ) 6 0 c u 3 0 y l o 非晶合 金的制取效果和性能，發(fā)現(xiàn)非晶層的厚度隨著越含量的增高( 達(dá)y = 1 0 原子比) 而減 薄。 2 0 0 0 年，g u k a n g h y u n g 等用a g 部分置換m 9 6 s c u 2 5 y l o 中的c u 后，通過射流成形 和擠壓鑄造方法分別制備出了d c 達(dá)6 m 和1 0 衄的m 9 6 5 c u l 5 a 9 1 0 y l o 大塊金屬玻璃 t 5 - 1 6 ； 同年，i n o u e 等t 1 7 1 研究了添加微量元素a g 和p d 對m 哥c u - y 合金非晶形成能力的影響， 發(fā)現(xiàn)a g 和p d 大大改善了m g c u y 合金的非晶形成能力，并且提高了強度。他們利用 銅模鑄造法制備了直徑m 5 7 衄的m 9 6 5 c u l 5 y 1 必9 5 p d 5 完全非晶合金棒i 。通過在鐵 管中熔化該合金，然后水淬，制得0 1 2 m m 的試樣；同樣采用水淬法他們成功制備出 0 1 3 5 m m 、長8 0 m 、維氏硬度為3 0 0 的鎂基大塊非晶( m 9 6 5 y l o c u l s p d 5 ) 合金，推動了 鎂合金研究的進(jìn)一步發(fā)展。 。 6 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 0 0 1 年，徐堅等采用z n 部分替代m 9 6 5 c u 2 5 y 1 0 合金中的c u 元素，利用銅模澆注可 制得直徑6 衄的m 9 6 5 c u 2 0 z n s y l o 玻璃圓棒，進(jìn)一步提高t m 9 6 5 c u 2 5 y i o 的非晶形成能力 【1 9 】。他們還研究了添加c o 對m 9 6 5 c u 2 5 一。c o 。y l o 合金玻璃形成能力的影響。研究表明 當(dāng)合金中x d , 于5 時，c o 的添加對玻璃形成能力沒有明顯的影響，玻璃形成的臨界厚 度大約為2 t m ；但當(dāng)x 增加至7 5 時，合金的玻璃形成能力明顯下降【2 0 1 。 同期，m e nh 、k i l nw t 【2 l 】，g u a n g y i ny u a n a 2 2 1 ，x i x k 2 3 1 等通過在m 舀5 c u e 5 y 1 0 的基礎(chǔ)上分別添加g d 、n i 、t b 元素對合金的非晶形成能力和性能的進(jìn)行了研究。 2 0 0 3 年，徐堅研究組研究出了玻璃形成能力較強的鎂合金m 9 6 5 c u 75 n i 7 5 z n s a g l o ， 銅模澆鑄的金屬玻璃圓棒直徑可達(dá)到9 衄。在此基礎(chǔ)上，他們與e m a 教授合作，發(fā)展 了一種鐵顆粒彌散分布于金屬玻璃基體上的復(fù)合材料( m 9 6 5 c u y5 n 饑z n s a g l o ) 1 0 0 。f c x ( x _ 9 或1 3 ) ，材料的壓縮斷裂強度達(dá)到9 9 0 m p a ，同時斷裂前的塑性應(yīng)變約為1 2 4 1 。 2 0 0 4 年用t i b 2 增強的鎂基金屬玻璃復(fù)合材料的強度已高達(dá)1 1 3 5 m p a ，材料的強度與塑 性指標(biāo)均為玻璃態(tài)鎂合金前所未有【2 5 1 。2 0 0 5 年，該組對m g - c u y 非晶形成能力的重 新進(jìn)行研究1 2 6 用低壓銅模吹鑄的方法制備出了臨界直徑達(dá)9 啦的m g s s s c u 3 05 y 1 1 和 m g s 8 c u 3 0 s y t t 5 完全非晶棒，這對鎂基三元非晶的發(fā)展來說具有劃時代的意義。該組 還與e m a 教授、y l i 教授合作研究了出目前世界上玻璃形成能力最強的 m g s 4 c u 2 弧9 7 t 和m 9 5 4 c u 2 65 a 取5 g d l l 四元鎂合金 2 7 1 ( 如圖1 3 所示) ，銅模澆鑄的金 屬玻璃圓棒直徑可分別達(dá)到1 6 衄和2 5 m ，在現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的塊體金屬玻璃形成合金中， 僅有價格昂貴的鈀、鋯、釔合金的玻璃形成臨界尺寸可達(dá)到這一量級，這一研究進(jìn) 展對推動鎂基金屬玻璃的工程應(yīng)用具有重要意義。表1 1 為近年來開發(fā)的鎂基大塊非 晶態(tài)合金的相關(guān)參數(shù)。 圖1 3m g - c u _ a g _ - y 和m g - c u - a g _ g d 試樣的光學(xué)照片 f i g 1 3 o p t i c a lp h o t oo f t h ea l l o y sm g - c u a g - ya n dm g _ c u - a g $ ds y s t e m s 7 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 表1 1 幾種主要鎂基大塊金屬玻璃 t a b l e 1 1s e v e r a lm a i nm g - - b a s e db u l km e t a l l i cg l a s s e s t g t xt mt x t r g 尺寸m 鎂基金屬玻璃制備方法 ( k )( 柚 ( k ) ( k 】及參考文獻(xiàn) m g s s c u s y i o 4 3 34 6 83 5霧化粉末模壓法 中5 棒 m g s c u 2 5 y i o 4 2 5 4 8 67 1 3 6 1 0 6 0銅型低壓吹鑄法 中4 棒 m g ，l j c m o5 y i i 4 2 24 9 67 2 9 7 4 0 5 8銅型低壓吹鑄法 幣9 棒 m g s l c u 3 0 s y i l5 4 2 44 9 94 2 97 50 5 8 銅型低壓吹鑄法 率9 棒 m 9 6 s c t h 5 g d l o 4 0 64 8 87 1 68 20 5 6 銅模澆注法 垂6 棒 m g c u 2 5 g d l o 4 0 84 7 86 8 17 00 5 4 銅型低壓吹鑄法 中8 棒 m 9 6 5 c u 2 5 e r t o 4 2 24 8 07 4 l5 80 ，5 7 銅型低壓吹鑄法郵棒 m 島s n 吐l y l 4 4 5 24 9 47 4 84 20 5 7銅模澆注法 m 3 棒 m 9 6 5 c u 2 5 t b l o 4 1 44 8 77 1 3 7 3 0 5 8錒型低壓吹鑄法 中5 棒 m g g c u 2 s s m l o 4 1 8 4 7 0 7 1 15 2 o 5 9銅型低壓吹譯法 圣5 棒 m 黯5 c u d ) y i o 4 2 24 9 27 3 57 005 7 銅型低壓吹鑄法 圣3 棒 m 9 6 5 c u 2 5 h o l o 4 1 7 4 7 3 7 3 65 605 7 銅型低壓吹鑄法 垂l 棒 m 9 6 s c u l s a g l 0 e r l o 4 2 74 6 57 0 63 80 6 l 銅型低壓吹鑄法 圣6 棒 m 9 6 s c u 2 2 n i 】y l o 4 1 74 7 67 4 05 90 5 6銅型低壓吹鑄法 中6 棒 m 9 6 j c u 2 0 z n s y l o 4 0 44 5 67 0 25 2o 5 s 銅型低壓吹鑄法$ 6 棒 m 9 6 s c u 2 0 c o s y t o 4 0 84 6 17 5 05 30 5 4銅型低壓吹鑄法厚2 m 板條 m 9 6 s c u i ，a g l o y i o 4 2 84 6 97 1 54 10 6 0擠壓鑄造法 幣1 0 棒 m 9 6 # u f s a g i o y t o 4 2 84 6 97 1 54 1o 6 0 高壓壓鑄法 圣l o 棒 m g s 4 c u 2 s a 9 1 , y l i 銅型低壓吹鑄法 m 1 6 棒 m 9 5 4 c u 2 。旭s g d l i 銅型低壓吹鑄法 m 2 5 棒 m 9 6 s c u ”y w a g s p d s 4 3 74 7 27 0 73 50 ，6 2 銅型低壓吹鑄法 圣7 棒 m 9 6 s c u t s y t c a 9 5 p d s 4 3 64 6 87 0 63 20 6 2水渾法 m 1 2 棒 m 9 6 s c u 7s n i 7s z n 5 a g s y i o 4 2 64 6 47 2 2 3 80 5 9銅型低壓吹鑄法 中9 棒 1 3 2 鎂基非晶態(tài)合金的制備方法 1 機械合金化( m a ) 制備法【2 司 機械合金化是一種制備緬粉粒的固態(tài)反應(yīng)方法。用此法可制備出常規(guī)條件下難 以合成的新型儲氫材料，并賦予它獨特的儲氫性能。如熔點相差較大金屬的合金如 m g m ( m = t i ，c o ，n i ，n b ) 體系。t e r a s h h i t a 等【2 9 j 研究了偽二元金屬間化合物 m g - n i o9 m oi ( m = n i ，c a ，y ，a 1 ，s i ，c u ，i v m ) 與n i 粉通過機械合金化制備非晶 m g n i o 9 m o1 合金的合成工藝。 2 甩帶法 甩帶法就是在真空狀態(tài)下，將熔融的金屬或合金在一定的壓力下，注射到高速 旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥上，使其在極大的過冷度下凝固，獲得具有超細(xì)結(jié)構(gòu)的非平衡組織。 3 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 最常用的是單輥法、雙輥法制作連續(xù)薄帶。其中單輥法的應(yīng)用最為普遍。 圖1 4 非晶條帶制造設(shè)備示意圖 f i g 1 4 t h es k e t c hm a p o f a p p a r a t u sf o rm a l i n ga m o r p h o u ss t r i p s 采用液態(tài)單輥急冷法來制備鎂基非晶合金箔帶，其工作原理如圖1 4 。早期的鎂 基非晶薄帶m g z n 、m g c u 、m g n i 等都用此法制備。應(yīng)用此法制備納米晶、非晶態(tài) 金屬及合金的工藝易于控制，而且可以實現(xiàn)批量生產(chǎn)，易于產(chǎn)業(yè)化。 3 常壓銅模澆注法 將高純度的m g 和熔煉好的中間合金組元在氬氣保護下的電阻爐中熔煉，然后在 空氣環(huán)境下快速澆注到冷的銅模中，利用金屬模導(dǎo)熱快來實現(xiàn)快速冷卻。由于銅模 的冷卻速率有限，所能夠制備的非晶合金的尺寸也有限。利用該方法本課題組已在 楔型銅模澆鑄澆注出了厚度為4 m 蜊j m 9 6 5 c u 2 5 y 5 n d 5 塊體非晶態(tài)合金。 4 低壓銅型吹鑄法 1 9 9 1 年，i n o u e 等人考慮到在m g 基合金系中，m g c u y 三元合金具有寬的a t x ， 采用銅型低壓鑄造法射流成形銅型急冷制備出了直徑達(dá)垂4 衄的m 9 6 5 c u 2 5 y 1 0 基 b m g 。這也是人們第一次通過傳統(tǒng)鑄造方法制備出了衄級的b m g 。在此以后的研究 中，人們通過低壓銅型鑄造法成功制各出了中9 衄的m 9 6 s c u 75 n i 75 z n s a g s y l o 和q b 7 m m 的 m 9 6 5 c u l s y l o a g s p d 5 試樣。2 0 0 5 年徐堅研究員領(lǐng)導(dǎo)的研究組采用此方法制備出了 m g s 85 c u 3 0 5 y 1 1 、m g s s c u 3 0 5 y i i5 、m 9 5 4 c u e s a g t y l l 和m 9 5 4 c u 2 6s a g s5 g d l t 直徑分別為9 m m 、9 m a 、1 6 r a m 和2 5 r a m 地完全非晶棒，這是目前發(fā)現(xiàn)的形成能力最強的鎂基非晶體系。 圖1 5 是射流成形原理示意圖。將母合金完全熔化后，在石英管上端導(dǎo)入0 3 m p a 的固 定噴射壓力。由于存在壓差，液態(tài)母合金從石英管下端小孔中射出，注入銅型腔中，