浙江大學碩上學位論文 摘要 本文在全面綜述國內(nèi)外新型輕金屬氮氫化物儲氫材料研究進展的基礎(chǔ)上，確 定以l i m g - n h 二元輕金屬氮氫化物儲氫材料作為研究對象，采用x l m 、s e m 、 t p d 、f t i r 以及氣態(tài)吸放氫性能測試等多種分析測試方法，分別對l i n h 2 m g h 2 ( 1 ：1 ) 體系的儲氫性能及反應機理進行了系統(tǒng)的研究，對m g ( n h 2 ) 2 2 l i n h 2 固相反 應合成的l i 2 m g n 2 h 2 性能及結(jié)構(gòu)進行了表征，對l i 2 m g n 2 h 2 高能機械球磨后的 動力學性能變化進行了深入的研究分析，對l i 2 m g n 2 h 2 材料加入聯(lián)苯胺后性能 的改善進行了詳細研究，以期揭示l i m g - n h 二元輕金屬氮氫化物儲氫材料體 系中的物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，及其與顆粒度、添加劑等其他因素之間的相互關(guān)系， 從而開發(fā)出一種性能優(yōu)良的新型儲氫材料。 對l i n h 2 一m g h 2 ( 1 ：1 ) 體系球磨及加熱過程中的放氫性能及結(jié)構(gòu)研究表明，1 2 h 球磨l i n h 2 與m g h 2 間發(fā)生n h 2 基團的交換，產(chǎn)生m g ( n h 2 ) 2 和l i h ；1 2 3 6 h 球 磨過程中，m g ( n h 2 ) 2 與m g h 2 相互作用，生成m g n h 的同時放出1 摩爾的h 原 子。3 6 h 球磨后l i n h 2 m g h 2 ( 1 ：1 ) 樣品加熱放氫過程為兩步反應，首先生成 l i 2 m g n 2 h 2 同時放出2 個h 原子，接著生成m 9 3 n 2 放出1 個h 原子。當混和體 系球磨并加熱至3 9 0 0c 放氫完全后，共計3 摩爾h 原子( 6 1 叭) 放出，最終得 到m 9 3 n 2 、l i 2 m g n 2 h 2 及l(fā) i h 。熱力學分析表明，放氫過程為吸熱反應，整體 反應過程的熱量變化為4 5 91 ( j m 0 1 h 2 。在1 0 0a t m 、2 1 0 0 c 條件下，樣品可以可 逆吸放1 個h 原子，吸氫反應主要由l i 2 m g n 2 h 2 引起，高壓下吸氫的最終產(chǎn)物 包括m 9 3 n 2 、l i h 及m g 州h 2 ) 2 。由v a i l th o f r 方程計算得到可逆吸氫過程的焓 變?yōu)? 9 1l ( j m 0 1 h 2 。 隨后，我們通過3 0 0 。c 燒結(jié)1 ：2 摩爾比的m g ( n h 2 ) 2 及l(fā) i n h 2 合成了 l i 2 m g n 2 h 2 ，并對其吸放氫性能進行了研究。結(jié)果表明，在2 1 0 0 c 條件下，合成 的l i 2 m g n 2 h 2 能夠吸收5 0 州的氫，生成m g ( n h 2 ) 2 及l(fā) i h ，在隨后放氫過程 中5 0 叭的氫氣完全放出并生成正交晶型的l i 2 m g n 2 h 2 。 對手工研磨、3 h 和3 6 h 球磨后l i 2 m g n 2 h 2 樣品的性能研究表明，球磨明顯 改善了體系的吸氫性能，吸氫起始溫度由1 8 0 0 c 降低至8 0 0 c ，同時球磨顯著改 善了體系的放氫動力學性能，1 6 0 。c 放氫半反應時間由手磨的2 1 0 分鐘減少至 浙江夏輦湎蘑“贏雙 1 1 4 n ；l 。r o s i ij e c k e r t 。m ，e d d a o u d i = d ：囊；v o d a k ；j ；k i m ；m io ：k e e f f e io 。m jy a g h i j h y d r o g e ns t o r a g e i n m i c r o p o r o u sm e t a l 。o r g a n i cf r a m e w o r k s ； s c i e n c e 至耄耄l 毫t 孝曼l l 薹迤滏蓄 112 7 112 9 = ；15 b ，b o g d a n o v i c ；m = s c h w i c k a r d i ，t i d o p e da l k a l im e t a la l u m i n i u mh y d r i d e sa s p o t e n t i a ln o v e lr e v e r s i b l eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ；j 。a l l o y sc o m p d 。2 5 3 - 2 5 4 ；19 9 7 ) 1 - 9 ； 1 16 b ；b o g d a n o v i c 。r 。a 。b r a n d ；a 。m a r j a n o v i c 。m ，s c h w i c k a r d i j j t o l l e ； m e t a l d o p e ds o d i u ma l u m i n i u mh y d r i d e sa sp o t e n t i a ln e wh y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l s ；j ：a l l o y sc o m p d 。3 0 2l i 囊囊! 1 2 0 0 0 i 翼冀季擘奏。 l1 釜；霎i 蓁d y m o v a , n 一簍e l i s e e v a , s i 。b a k u m ! 霎簍，d e r g a c h e v , d o k 。a k a d ， n a u k u s s r2 1 51 1 9 7 4 ) 1 3 6 9 ； 118 j ：l u iz j 蓁。f a n g 。d e h y d r o g e n a t i o no fac o m b i n e dl i a l h 4 l i n h 2s y s t e m ； j p h y s ；c h e m = b i ；雷壹l 蓁墓墓譽i 鎏曩巷霎譬；2 0 8 3 4 i 19 i 鏨；k o j i m a ；m ：m a t s u m o t o i 量ik a w a i ：t ，h a g a ；n = o h b a ik ，m i w a = s t o w a t a ；基 n a k a m o iso r i m o ih y d r o g e na b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nb yt h el i a 1 一n h 浙江大學碩1 學位論文 t h e nl i 2 m g n 2 h 2w a sp r e p a r e db ys i n t e r i n gt h em g ( n h 2 ) 2 + 2 l i n h 2m i x t u r e r e s u t ss h o w e dt h a t5 0w t o fh y d r o g e nw a sa b s o r b e db yt h ep r i s t i n e s a m p l ea t 210 。ca n dw a sc o m p l e t e l yd e s o r b e di ns u b s e q u e n th y d r o g e nd e s o r p t i o nt e s t f i n a l l y , a l lo r t h o r h o m b i cl i 2 m g n 2 h 2w a sf o r m e da f t e ro n e c y c l e t h es t r u c t u r ea n dh y d r o g e ns t o r a g ep e r f o r m a n c e so fl i 2 m g n 2 h 2a f t e rh a n dm i l l i n g a n db a l lm i l l i n gf o r3 ha n d3 6 hw e r ei n v e s t i g a t e d a f t e rb a l lm i l l i n g ，t h eh y d r o g e n a b s o r p t i o np e r f o r m a n c e sw e r ed r a m a t i c a l l yi m p r o v e da st h es t a r t i n gt e m p e r a t u r ef o r h y d r o g e na b s o r p t i o nd e c r e a s e df r o m18 0 。ct o8 0 。c h o w e v e r ，t h e s t a r t i n g t e m p e r a t u r ef o rh y d r o g e nd e s o r p t i o na l m o s tw a sn o ta f f e c t e da f t e rf u l lh y d r o g e n a t i o n a t210 。c w i t hi n c r e a s i n gb a l lm i l lt i m e ，t h eh y d r o g e nd e s o r p t i o nk i n e t i cp r o p e r t i e so f l i 2 m g n 2 h 2w e r ed i s t i n c t l yi m p r o v e d t h eh a l fr e d u c e dt i m e ( t l 2 ) d e c r e a s e df r o m210 m i nf o rh a n dm i l l i n gs a m p l et o5 0r a i nf o r3 6ho fb a l l m i l l i n gs a m p l e ，a n dt h e a c t i v a t i o ne n e r g y ( e a ) w a sr e d u c e df r o m116 5k j m o lf o rh a n dm i l l i n gs a m p l et o5 8 7 k j m o lf o r3 6ho fb a l l m i l l i n gs a m p l e s a m p l em i l l e df o r3 6hs h o w e ds m a l l e r p a r t i c l e s i z eb ys e mo b s e r v a t i o n ，w h i c hi s r e s p o n s i b l ef o r i t sb e t t e rk i n e t i c p e r f o r m a n c e t h er a r e d e t e r m i n i n gs t e pf o rh y d r o g e nd e s o r p t i o nw a si d e n t i f i e dt ob e d i f f u s i o no ft h ei o n so ft h er e a c t a n t sb ys h a r pm e t h o d ，a n dt h ei s o t h e r m a lh y d r o g e n d e s o r p t i o nk i n e t i cc u r v e sw e r ew e l lf i t t e db yt h ej a n d e re q u a t i o n b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，5w t o fb e z i d i n ew a si n t r o d u c e di n t ot h el i 2 m g n 2 h 2 s y s t e mt of u r t h e ri m p r o v et h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s t h ea d d i t i o no fb e n z i d i n e h a dl i t t l ee f f e c to nt h es t a r t i n ga b s o r p t i o n d e s o r p t i o n t e m p e r a t u r e ，a n d4 2w t o f h y d r o g e nw a sr e v e r s i b l ys t o r e di nt h ep r e s e n ts t u d y o nt h eo t h e rh a n d ，t h eb e z i d i n e d i s p e r s e s i nt h e s y s t e md u r i n g b a l l m i l l i n ga n dr e t a r d s t h e p a r t i c l e f r o m c o n g l o m e r a t i n ga n dg r o w i n g ，c o n s e q u e n t l yi n d u c i n gt h es m a l l e rp a r t i c l es i z e ( l i n h2 + h2( 2 - 6 ) 第一步為吸熱反應，第二步為放熱反應，于是認為l i n h 2 的分解將成為速率控制 步驟。這一機理簡稱為氨助機理。為了驗證這一反應歷程，i s o b e 等m 人用同位 素標記l i h 和l i 2 n h 后進行放氫試驗。他們用l i d 代替反應中的l i h ，并設(shè)定 了不同的反應機理： 浙江大學碩士學位論文 模型1 ：n h 3 中的h 與l i d 中的d 等價，相同概率結(jié)合為氫氣 n h 3 + l i d - 2 l i n h 2 + 圭l i n h d + 三h ：+ 圭h d ( 2 - 7 ) l i 2 n h + l i d _ j 4l i 2 n 卅虧1l i 2 n d + 丟h 2 + 2 1 2 5h d + 云4 。2 ( 2 - 8 ) 模型2 ：l i 中的d 原子保持與l i 的結(jié)合，而不參與氫氣的形成 n h 3 + l i d _ l i n h d + h 2( 2 - 9 ) l i 2 n h -3li：1li：nd+耋：弓d+ad：(2-lo)+lid n h + 專l in d + 丟h 2 2 + 三 2 7y 模型3 ：l i 中的d 原子必定與一個h 原子結(jié)合為h d 分子 n h 3 + l i d l i n h 2 + h d ( 2 一n ) l i 2 n h + l i d l i 2 n h + h d ( 2 12 ) 模型4 ：c h e n 等提出的無n h 3 參與，正負電荷相吸推動反應進行 l i 2 n h + l i d - - 4 2 l ：；：n d + i jh 2 + 2 j ( 2 - + l i d - - 爭詈l i n h + 專l in d + h + f f h d 1 3 ) l i 2 n h22 ) 03 o 實驗測定結(jié)果與模型l 最為接近，因此l 乍者認為放氫反應為氨助過程，且氨氣中 的h 原子與l i n h 2 的h 原子無任何差異，具有柏同的概率結(jié)合為氫氣。但是這 一模型很難用于吸氫過程，目前吸氫過程的研究相關(guān)報道不多，需要近一步的探 索。 最近，d a v i d 等入采用同步輻射研究了l i n h 體系中的物質(zhì)結(jié)構(gòu)泌1 ，發(fā)現(xiàn) 了一種反螢石類l i - n 麓物質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)體系中存在大量的偏化學計量比結(jié)構(gòu)，這 些結(jié)構(gòu)中含有大量的空位，在此基礎(chǔ)上d a v i d 認為l i - n h 體系中反應的進行是 由l i + 及h 十的遷移驅(qū)動的，推測其中可能發(fā)生反應如下： l i n h 2 + l i n h 2 l i l i n h 2 】+ + n n h 2 】一 g - 1 4 ) l i l i n h ， + 一l i ，n h + h +( 2 1 5 ) lj 、 【t 3 n h 2 】一+ 玨+ 嶺n h 3 ( 2 1 6 ) 由此機理生裁的氨氣可能以l i ( n h 3 ) 4 的形式存在于塊體中，也可麓在表面與l i h 反應結(jié)合放出氧氣。 浙江大學碩- 上學位論文 3 l i n h 2 儲氫材料改性研究 為了改善l i n h 2 l i h 材料體系的性能，研究人員嘗試了許多不同的方法。 i c h i k a w a 【3 9 1 使用f e 、c o 、n i 金屬和t i c l 3 作為催化劑，l m 0 1 的混合催化劑與 1 ：2 的l i n h 2 ，l i h 共同在1 m p a 氫壓下球磨2 h ，通過熱重分析得知在1 5 0 2 5 0 0 c 間有5 5w t 的氫氣放出且反應速度較快。i s o b e 等人【4 0 】通過在l i 4 扛h 系統(tǒng)中 分別添加微米級和納米級的t i 0 2 作為催化劑，發(fā)現(xiàn)納米級催化劑對改善l i - n h 系統(tǒng)性能的效果更為明顯。y a o 等人發(fā)現(xiàn)添加v 2 0 5 、v 、m n 0 2 或m n 可以有 效改善l i n h 2 放氫的動力學，同時也進一步證明了納米級催化劑有較好的催化效 果。 h u 等人1 4 2 1 研究了熱處理對l i 3 n 材料儲氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)熱處理的材 料在2 3 0 0 c 第一次氫化時3 m i n 后吸收5 5 質(zhì)量比的氫氣，在以后3 2 0 0m i n 里 還可以吸收2 5 質(zhì)量比氫氣；經(jīng)真空4 0 0 5 0 0 。c 熱處理幾個小時后，材料第一 次吸氫，初始3m i n 只吸收3 ，但是隨后的3 0 0m i n 里可以吸收6 5 質(zhì)量比的 氫氣。且經(jīng)熱處理的材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，作者認為這些特性都是由于熱 處理中晶粒長大所引起的。同時h u 等人4 3 1 想到將l i 3 n 先空氣中預氧化一段時 間，部分生成l i 2 0 及l(fā) i o h ，然后真空加熱，使l i o h 分解為l i 2 0 ，并均勻分散 到晶體中。這些分散的l i 2 0 不僅適當減緩反應速度，防止吸氫過程中材料的燒 結(jié)，起到穩(wěn)定材料性能的作用，同時l i 2 0 還可起一定催化作用，促進除 l i 、n + 2 h ，一l i n h ，+ 2 l i h 之外的其他吸氫反應的進行，從而提高吸放氫量。 通過微結(jié)構(gòu)改善新體系的動力學性能是材料研究中常用的方法。n a k a m o r i 和y a m a g i s h i 等【4 4 1 在m o 的基板制備了l i 3 n 的薄膜，發(fā)現(xiàn)這種材料的起始放氫 溫度比塊材降低了將近5 0 0 c 。顆粒度和吸氫溫度、吸氫效率的關(guān)系在k o j i m a 等 的報道中有所提及，適當?shù)那蚰タ梢詼p小顆粒尺寸，對提高吸氫量及降低吸 氫溫度都是有利的。 2 1 2m g n h 和c a n h 儲氫體系 n a k a m o r i 等人【4 6 1 嘗試了固相合成m g ( n h 2 ) 2 ，并與m g h 2 按比例混合，這一 混合體系在加熱放氫過程中同時放出了大量氨氣。h u 等人的研究指出 1 4 浙江大學碩上學位論文 m g 州h 2 ) 2 m g h 2 體系隨著混合球磨時間從5 h 增加到2 4 h ，沒有氨氣被檢測到， 氫氣逐漸被放出，總的放氫量可達7 4 州。與l i n h 2 相類似，m g ( n h 2 ) 2 m g h 2 之間也可以按照b 3 ，b ，4 的方式進行反應【4 7 4 8 】： m g ( n h 2 ) 2 + m g h 2 2 m g n h + 2 h 2 ( 2 - 1 7 ) m g ( n h 2 ) 2 + 2 m g h 2 寸m 9 3 n 2 + 4 h 2 ( 2 - 1 8 ) 熱力學計算可知純的m g ( n h 2 ) 2 m g h 2 發(fā)生反應的焓變?yōu)? 8k j m o l h 2 【4 8 1 ，這表明 b 4 的逆反應將很難發(fā)生，m 9 3 n 2 需要苛刻的氫壓和溫度條件才有可能轉(zhuǎn)化為 m g 州h 2 ) 2 和m g h2 。 c 州h 2 ) 2 c a h 2 體系的反應如下【4 9 1 ( 同表中b 5 b 7 ) ，1 ：3 的c a ( n h 2 ) 2 c a h 2 反 應放氫分為兩步，初始放氫溫度較低，6 0 0 c 即可開始反應，但主要反應溫度仍 在3 0 0 4 0 0 0 c 之間，同時b 7 反應為放熱反應，也存在著可逆吸放困難的問題。 2 c a n h + c a h 2hc a 3 n 2 + 2 h 2 ( 2 - 1 9 ) c a n h + c a h 2 專c a 2 n h + h 2 ( 2 - 2 0 ) c a 州h 2 ) 2 + c a h 2h2 c a n h + h 2 ( 2 21 ) 2 2 三元輕金屬氮氫化物材料體系 人們在對二元輕金屬氮氫化物進行了相對全面的了解后逐漸意識到，二元體 系的問題在于其反應過程中熱力學的本質(zhì)，單純的結(jié)構(gòu)或催化劑改性很難獲得令 人滿意的效果。人們進而提出通過m g 、c a 、b 、a l 等元素的引入使成分多元化， 改變體系的反應歷程及相關(guān)熱力學參數(shù)，從而根本上改善金屬氮氫化物的儲氫性 能。在最近的幾年中人們在這方面進行了大量工作，開發(fā)出了一批三元金屬氮氫 化物材料系統(tǒng)，如l i m g n h ，l i c a - n h ，m g c a n h ， l i b n h ，l i a l - n h 等。 2 2 1l i m g n h 儲氫材料體系 盡管l i i n h 體系具有高達l o 5v v t 的儲氫量，但由于其熱力學反應焓變較 浙江大學碩士學位論文 大，導致其放氫工作溫度較高，難以滿足實用化的要求。運用第一原理計算發(fā)現(xiàn)， 在l i - n h 體系中，氨基基團被鋰離子穩(wěn)定，因此可以采用電負性更大的元素 m g 取代部分l i ，破壞氨基鍵的穩(wěn)定性，從而降低反應溫度。實驗證明m g 元素 替代可_ 以明顯降低體系豹放氫工作溫度。l i n h 2 一m g h 2 ( 2 ：i ) 或m g ( n h 2 ) 2 一l i h ( i ：2 ) 體系放氫初始溫度降低到了1 5 0 0 c 。進一步熱力學計算表明，該體系在1 a t m 平 德分壓時的工作溫度僅為9 0 0 c ，已經(jīng)非常接近美國能源部的要求。因此這種材 料被美國s a n d i a 圖家實驗室以及通用汽車公司( g m ) 認為是最有希望實用化的車 載氫源材料，現(xiàn)已被美國、網(wǎng)本、新加坡、我國政府以及世界各大汽車公司作為 重點研究對象。 1 材料性麓研究 x i o n g 等人矧研究y m g n n f 分替代班元素后對儲氫性能的影響，他們將l i n 遵 和m g h 2 按2 ：l 的比例混合球磨，褥到耨的l i m g - n - h 體系。t p a 、t p d 曲線上新 體系較l i n h 2 吸放氫起始溫度均有大幅度降低。p c t 壩u 試表明，毅體系在1 8 0 。( 3 的放氫平臺壓可達1 0b a r ，x r d 研究發(fā)現(xiàn)l i m g n ，h 體系放氫后生成了新的立方 相的l i 2 m g ( n h ) 2 。其化學反應過程可以表達為： m g ( n h 2 ) 2 + 2 l i h l i 2 m g ( n h ) 2 + 2 h 2 ( 2 - 2 2 ) 與此同時，l u o 等報道了按2 ：1 1 的比例的l i n h 2 、m g h 2 體系的吸放氫性 能，得到了相近的結(jié)果。此外，進一步研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過幾次吸，放氫循環(huán)后，再 吸氫得到物質(zhì)為m g ( n h ) 2 + 2 l i h ，與初始反應物孝籍比，相當予發(fā)生陰陽離子交換 反應，這說明m g ( n h ) 2 + 2 l i h 比2 l i n h 2 制g 冀2 要穩(wěn)定。c h e n 等1 5 l 】研究了以 2 l i n h 2 + m g h 2 作為起始反應物的結(jié)構(gòu)和儲氫性能。結(jié)果同l u o 等人的研究結(jié)果 一致，即在第一次放氫吸后發(fā)生離子交換反應。他們還用實驗證明了在2 0 0 。( 3 首次放氫與第二、三四次放氫速度不同。 j a n o t 等 5 2 1 研究了球磨混合的摩爾比為l ：2 的m g ( n h ) 2 l i h 和摩爾比為1 ：2 的m g h 2 l i n h 2 兩體系的吸放氫性能。結(jié)果表明，在抽真空狀態(tài)下加熱放氫，氨 氣麓柝懣使l ：2 的m g ( n h ) 2 2 l i h 體系儲氫羹出現(xiàn)快速衰減。進一步研究發(fā)現(xiàn)， 球磨混合的l ：2 的m g ( n h ) 2 2 l i h 體系放氫動力學較快，2 2 0 。c 放氫時，大約有 5 5w t 的氫可以在2 5m i n 放出。在2 0 0 0 c 有很好的吸放氫可逆性，可逆吸放氫 量大約為4 5w t 。摩爾比為l ：2 的m g h 2 l i n h 2 體系次循環(huán)再吸氫時，轉(zhuǎn)變 浙江人學碩上i 學像論文 為m g ( n h ) 2 2 l i h 2 。放氫后得到的l i 2 m g ( n h ) 2 在2 0 0 。c 的吸氫p c t 曲線平臺壓 力明顯高于l i 3 n ，且在2 0 0 0 具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。 x i o n g 等人直接對m g ( n h ) 2 + 2 l i h 樣品的吸放氫反應熱力學和動力學進行了 深入研究瑟”。p c 誓結(jié)果發(fā)現(xiàn)( 圖2 。6 ) ，其分解反應有2 個平臺區(qū)，高壓區(qū)釋放2 3 的氫，低壓區(qū)釋放l 3 。該體系9 0 開始吸氫，到2 o c 時可以吸收將近5 0 鍬。 的氫。放氫是在真空下開始行的，2 0 0 0 c 時可以放出4 5 諏的氫氣。由p c t 睦 線可知，氫氣主要在1 1 0 2 0 0 0 c 范圍內(nèi)實現(xiàn)可逆吸放。此外，他們還對反應的焓 變和活化能進行了計算。利用p c t 曲線高壓部分算出脫氫反焓為3 8 9k j m o l h 2 。 通過th o f f 公式計算表明，樣品平衡壓為1 ob a u r 時，反應溫度為9 0 。c ，這 在燃料電池要求的工作溫度區(qū)間肉。但實驗結(jié)果顯示，反應在9 0 下根本沒有 放氫的跡象，這可能是由于動力學上的勢壘較大。根據(jù)k i s s i 耀e r 公式 e 。 = 一l 震 ( 2 _ 2 3 ) 計算得到的反應活化能為1 0 2k j m o l ，這一數(shù)據(jù)比大部分氫化物的都高，說明其 具有較差的動力學性能，從而導致反應溫度較高。因此，通過篩選合適的催化劑 可以有效提高動力學性能，降低反應溫度。 圖2 6m g ( n h 2 ) 2 - 2 l i h 體系2 2 0 。c 時的放氫p c t 曲線 2 l i - m g - n h 儲氫材料體系改性研究 x i o n g 等人磷究了m g h 2 ) 2 和l 潲2 體系以i ：1 、i ：2 、i ：3 三種不同比例混合 后的吸敖氫性能矧。從t p d 藍線上可以發(fā)現(xiàn)隨著“h 含量的增加，產(chǎn)生氨氣的 量大為減少，放氫量也隨之增加，但是反應溫度也隨之增加。磊兩個比例的樣品 多一砭ri碰羔土乙 h 一仃 d 一 浙江大學碩士學位論文 在1 2 0 0 c 可以放氫，高峰溫度在1 6 0 1 7 0 0 c 之間，但樣品三在2 2 0 0 c 時放氫量下 降。樣品二在2 3 0 0 c 下放氫量為5 州，樣品三在3 3 0 0 c 下釋氫量為5 1 叭， 而樣品一因產(chǎn)生氨氣的量過多，抑制了氫氣的排出，所以沒有對樣品一進行釋氫 量的具體測定。放氫后對樣品二、三進行的吸氫量測試發(fā)現(xiàn)，樣品二吸氫溫度要 比樣品三低4 0 0 c ，而且在2 2 0 0 c 下樣品二在1 h 內(nèi)可以吸收5 4 叭的氫氣，在 同樣條件下，樣品三卻需4 個小時才能完成。樣品三吸氫動力學特征的惡化可能 來自其放氫時較高溫度導致的樣品燒結(jié)，較高的l i 含量也有可能是導致較差動 力學行為的原因之一。 i c h i k a 、v a 等【5 5 ，5 6 】將m g ( n h 2 ) 2 與l i h 按不同比例混合( 分別為l ：2 ，3 ：8 ，1 ：4 ) ， 系統(tǒng)研究其吸放氫性能。結(jié)果表明隨著l i h 比例的增加，體系貯氫量也從5 0 叭 增加到9 1 叭，同時完全吸氫的溫度也從1 5 0 0 c 增加到5 0 0 0 c ，并且證明當以 8 ：3 混和時動力學最佳。l e n g 等研究了3 m g ( n h 2 ) 2 + 8 l i h 這一體系【5 7 】。結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 樣品在1 4 0 0 c 時就開始發(fā)生反應放氫，放氫峰值溫度為1 9 0 0 c ，在整個放氫過程 中沒有氨氣產(chǎn)生，放氫量高達7 ，從儲氫量和放氫溫度看，這個體系都要比 l i n h 2 + l i h 好。作者認為這是因為m g ( n h 2 ) 2 比l i n h 2 穩(wěn)定性差，更容易分解成 亞氨基物、氮化物所致。 針對不同比例的反應物放氫量不同，產(chǎn)物也不盡相同的情況，l e n g 等【5 8 。6 1 】 利用氨氣為中間反應物的理論對不同比例的混合物進行研究，從理論上進行推導 不同比例范圍內(nèi)會產(chǎn)生不同的反應，并且與報道的幾個反應正好吻合。 ) 【l i h + 3 m g ( n h 2 ) 2 一x l i h + 3 m g n h + 3 n h 3 一( x - 3 ) l i h + 3 l i n h 2 + 3 m g n h + 3 h 2 ( f o rx 3 ) 寸( x 一6 ) l i h + 3 l i 2 n h + 3 m g n h + 6 h 2 ( f o rx 6 ) ( 2 - 2 4 ) ( x 一8 ) l i h + 4 l i 2 卜眥+ m 9 3n 2 + 8 h 2 ( f o rx 8 ) j ( x - 1 2 ) l i h 十4 l i 3 n + m 9 3 n 2 + 1 2 h 2 ( f o rx 1 2 ) 不同比例的反應物其反應的溫度條件不同，脫氫的程度也不相同。隨著l i h 的增加會抑制氨氣的產(chǎn)生，增加放氫量，但是反應溫度也會相應增加。因此選擇 合適的反應物比例是優(yōu)化該體系儲氫性能的一個關(guān)鍵因素。 浙江大學碩士學位論文 m g ( n h ) 2 + 2 “h 體系樣品活化能高達1 0 2k j m o l 【5 3 】，因此降低反應活化能是 l i m g - n h 體系研究的重點。n a k a m o r i 等人蚓對3 m g ( n h 2 ) 2 + 1 2 l i h 的研究中嘗 試添加了lm 0 1 t i 作為催化劑，使得樣品反應起始溫度由5 0 0k 降低至4 0 0k ， 放氫峰值溫度也由6 8 0 k 降至5 4 0 k 。s u d i k 等人在m g ( n h ) 2 + 2 l i h 體系中分別 加入了5 、1 0 、1 5 質(zhì)量比的l i 2 m g n 2 h 2 種子，也起到了良好的催化效果并 抑制了體系的氨氣分解，其中添加1 0 的l i 2 m g n 2 h 2 晶種使得峰值溫度下降了 4 0 0 c ，放氫速度也有了極大提高。k i s s i n g e r 公式計算表明，反應的活化能從8 8 降低到7 6 2k j m o l 。 3 結(jié)構(gòu)及反應機理研究 為了對l i m g - n h 體系有原子層次的了解，人們結(jié)合x i m 、中子衍射等手 段對l i m g n h 體系中的物質(zhì)結(jié)構(gòu)進行了準確的測定【6 4 1 ，并對其相應的熱力學 參數(shù)進行了表，征【6 5 】，結(jié)果見表2 2 ，圖2 7 三一 4 、i 。、知i l 減未 ? 矗| 0 i 一? 擎楚蟄二。，一，! ；鼉， 1 9 l 4 浙江大學碩上學位論文 ；彩bd + i p 洶。 s 越。 a 缸霈o ，“ ( b ) 圖2 7 ( a ) m g ( n h 2 ) 2 晶體結(jié)構(gòu)示意圖( b ) l i n h 2 晶體結(jié)構(gòu)示意圖 表2 2 l i m g n h 體系中相關(guān)化合物結(jié)構(gòu)及熱力學參數(shù) 2 0 浙江大學碩士學位論文 在此工作的基礎(chǔ)上a k b a r z a d e h l 6 5 1 運用第一性原理計算了l i m g - n 。h 體系中 幾個常見反應的自由能，并對l i n h 2 + m g h 2 體系放氫過程中的反應歷程反應溫 度進行了預測，為以后的研究工作提供了參考，結(jié)果如下： l i n h 2 + m g h 2 _ 1 2 m g ( n h 2 ) 2 + l i h + 妻m g h 2 - - 1 zm g n h + 1 4m g 2 ) 2 + l i h + l 4m g h 2 + 吉h 2 j 丟l i 2 m g n 2 h 2 + i m g n h + 圭l i h + 1 4 m g h 2 + h 2 ( 2 - 2 5 ) j 百1m g ，n ：+ 百1l t ：m g n 2 h 2 + 圭l i h + 吾h ： j l i m g n h + 2 h 2 雖然人們對于l i - m g n h 體系發(fā)生的反應可以從熱力學角度給予一個可行性的 判斷，但是金屬氨基物和氫化物之間具體的反應機理，目前還沒有一個統(tǒng)一的認 識，存在兩種看法： 1 ) 一種是以i c h i k a w a 等人為代表的分解合成機理【5 7 1 ，認為兩種固體粉末在 溫和條件下直接反應是不容易進行的，因為它的反應速度要么通過參與反應的固 相成分擴散來控制的，要么是通過形成業(yè)氨基物核來控制，而這個反應在較低的 溫度就可以進行，這在理論上是行不通的，因而在實驗的基礎(chǔ)上提出假設(shè)，并用 同位素實驗進行了驗證。首先金屬氨基物受熱分解生成金屬亞氨基物和氨氣，然 后氨氣與氫化物反應得到金屬氨基物和氫氣，氨基物再分解生成亞氨基物和氨 氣，如此循環(huán)直到氨基物全部變?yōu)閬啺被餅橹梗溥^程與l i - n h 體系類似。 2 ) 另外是以c h e n 等人為代表【6 6 ，6 7 1 ，認為固態(tài)反應一般至少由界面反應和 質(zhì)量傳遞兩部分組成，初始時反應在氨基物和氫化物之問的界面發(fā)生的，隨著反 應的進行，產(chǎn)物層越來越厚，反應的離子通過產(chǎn)物層進行質(zhì)量傳遞，如圖2 8 所 示。 一_ 翻 a i 出 “y i n k a a u d cl m d c i t ，, o r il i e 圖2 8 氧基化物與氧化物反應示意圖 浙# i ：人學碩士學位論文0。廣卜礦 瀹圖2 5 l i 4 b n 3 h 1 0 在0 0l 面上部分原子排列示意圖 改變libnh三元材料體系中(linh2)。(libh4)1。的x值，在xrd中還可 以發(fā)現(xiàn)其他三種不同的亞穩(wěn)相，meisner以此建立了簡單的相圖【72，并測試了不 同相含量樣品的放氫性能，發(fā)現(xiàn)他們大都在2 5 0 0 c 左右開始放 財非奠趔甥蓁尊；3 薹謦! l ；簍i ；囊；蠶i j ，型番薹濮翼鎣i i 囊匏薹i 。薹喜；矍；霪! ；冀j(luò) 國! l ； 薺垂害i | 勘霉壘霞猢霎；囊；季蓁i ! j 薹ii t 鯉荔塑氰裂蠢萋麗i0 蝴誦淄臻途鞲囊麗面0 蓁蠹商薹墅霎莖圳i 瞳霉旦一萏掣薹杏噬；骺鬟蓁萋5 囊，薹簍9 藿赫赫i 稍薹l 、l i h 、以及 l i n h 2 ，反應式如下： 2 l i n h 2 + “砧h 4 一l i 3 a 1 n 2 + 4 h 2 ( 2 - 3 0 ) l i n h 2 + 2 l i h + a i n l i 3 a i n 2 + 2 h 2 ( 2 - 31 ) k o j i m a 等人通過球磨混合1 ：2 的l i 3 a i h dl i n h 2 制備了l i a 1 - n h 三元系統(tǒng) f 7 7 】，t p d 顯示樣品在1 0 0 。c 5 0 0 。c 之間放出了6 9 質(zhì)量比的氫氣，用納米n i 為 催化劑在2 0 0 0 c 3 0 0 。c 之間1 0 - 0 0 0 4m p a 氫分壓下可以實現(xiàn)3 - 4 w t 的吸氫。1 ：2 的l i 3 a i h dl i n h 2 放氫后生成l i 3 a i n 2 、a 1 、l i 2 n h 以及l(fā) i h ，一個循環(huán)后，吸 氫則有a 1 n 的生成。反應式如下： 4 l i n h 2 + l i 3 m h 6 一l i 3 a 1 n 2 + a i + 2 l i 2 n h + 3l i h + 15 2 h 2 ( 2 3 2 ) l i 3 a i n 2 + a l + 2 l i 2 n h + 3 l i h + 4 h 2 專3 l i n h 2 + 7 l i h + a 1 + a n 呵 ( 2 - 3 3 ) l u 等制備了1 ：2 的l i n h 2 幾i a l h 4 的混合體系7 8 1 ，并加入了t i c i 1 3 a i c l 3 作 為催化劑，并在氬氣氛下進行了簡單的熱重測試，結(jié)果在8 5 。c 3 2 0 0 c 之間產(chǎn)生 了8 1 質(zhì)量比的失重。j a n o t 等1 7 9 】貝0 將l i a l h 4 浸泡于氨氣中制備出了l i a i ( n h 2 ) 4 ， 浙江大學珂i 上學位論文 大幅降低，這可能是由于l i 4 b h 4 ( n h 2 ) 3 的融化及l(fā) i 2 m g ( n h ) 2 的自催化作用引起。 2 4 問題的提出 綜上所述，l i 。m g - n h 體系的可逆儲氫容量高達5 。5w t ，并具有趣好的循 環(huán)穩(wěn)定性能。從熱力學角度看，m g ( n h 2 ) j l i h 體系有著更為適中的反應焓變， p c t 曲線測試表明l i m g n h 三元材料體系有一個傾斜的放氫平臺，總的反應 焓變約為3 8 9k j m o l h 2 ，范德霍夫方程計算表明，體系達到1 a t m 氫氣壓時所需 要的工作溫度為9 0 0 c ，已經(jīng)接近于質(zhì)子交換膜燃料電池的工作溫度，因此是一 種目前最有希望實用化的新型儲氫材料，但該體系在目前的研究工作中暴露出如 下幾個悶題： ( 1 ) l i m g - n h 體系的吸放氫溫度仍然較高( 放氫工作溫度在1 9 0 0 c 左右) ，體系 的吸放氫速度仍然較慢，這使褥l i m g - n h 體系目前難以滿足車載質(zhì)子交 換膜燃料電池( p e m f c ) 對氫源材料的要求。 ( 2 ) l i m g n ，h 體系在放氫過程中可能會伴隨有部分氨氣的放出以及顆粒的燒 結(jié)長大，造成循環(huán)過程中容量的衰退及吸放氫動力學性能的下降，需要進一 步優(yōu)化材料初始組分及其制備工藝，在保證一定可逆吸放氫容量的同時提高 體系的儲氫動力學性能。 ( 3 ) l i m g - n h 體系的吸敖氫反應機理尚未十分明確，無論氨氣中聞體機理還是 正負氫機理都只是初步的設(shè)想，兩具體的界面反應及傳質(zhì)傳熱過程都需要加 以深入研究，以便為進一步改善體系的吸放氫熱力學和動力學性能提供理論 依據(jù)。 在前人的研究基礎(chǔ)上，為了揭示l i m g 。n h 體系的吸放氫機理，掌握其放 氫反應的速率控制步驟，為進一步提高其吸放氫反應動力學，降低吸放氫反應溫 度，改善體系的綜合儲氫性能，本文擬從以下幾個方面進行深入研究： ( 1 ) 以瘴爾比l ：l 的l i n h e m g ( n h 2 ) 2 為研究對象，系統(tǒng)研究其反應過程中的 物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化，掌握l i m g n h 儲氫材料體系吸放氫反應的具體過程， 揭示其可逆吸放氫反應機理，獲得l i m g n h 儲氫材料體系吸放氫熱力 學的相關(guān)參數(shù)，為進步優(yōu)化新型高容量l i m g n h 儲氫材料的綜合性 2 8 浙江大學碩士學位論文 能提供指導。 ( 2 ) 采用2 l i n h 2 + m g ( n h 2 ) 2 固相燒結(jié)制備l i a m g n 2 h 2 材料，深入考察材料 顆粒度大小對其吸放氫反應動力學的影響規(guī)律和機制，揭示l i m g - n h 體系放氫的速率控制步驟，為進一步降低英放氫反應溫度，提高其放氫 反應速度提供科學依據(jù)。 ( 3 ) 在上述研究的基礎(chǔ)上，通過j n a , 少量聯(lián)苯胺抑制l i 2 m g n x h 2 材料在吸放 氫過程中的顆粒燒結(jié)及長大。系統(tǒng)研究了其吸放氫反應性能，尤其是動 力學性能，闡明了加入聯(lián)苯胺的l i 2 m g n 2 h 2 材料吸放氫動力學性能改善 的機理。 浙江大學碩士學位論文 第三章實驗方法及設(shè)備3 1 樣品的制備 本實驗所用化學試劑來源見表3。l，試驗中所用氫氣純度大于9999999。 由于樣品在空氣中不穩(wěn)定，易與空氣中水和氧氣反應，因此所有的操作均在充滿 氬氣(ar)的德國制真空手套箱(mbraun)中進行，手套箱中氧和水含量均小于o 1 p p m 。 m g 科h 2 ) 2 無法直接購買，我們通過m g 在氨氣氛下高能球磨7 2 h 制備，為 了進一步提高m g 州h 2 ) 2 的純度，球瘞后樣品還需要在7 b a f 氨氣壓以及3 0 0 0 c 下 保溫一段時間，使反應進行完全，褥到結(jié)晶性良好的m g ( n 鍪霎； 翥裂薹蓁然需翼拍酗黧鰣剝剿| 蓁萋；i 霉霪薹囂塑霪慝型靜毓毽彝