分類(lèi)號(hào) 密級(jí) U D C 編號(hào) 士學(xué)位論文 論 文 題 目 : 氧化鋁熔體中的電解腐蝕行為研究 研 究 生 姓 名 : 段華南 學(xué) 科、專(zhuān) 業(yè) : 有色金屬冶金 學(xué)院（系、所） : 冶金科學(xué)與工程學(xué)院 指 導(dǎo) 老 師 : 李 劼（教授），賴(lài)延清（副教授） 分類(lèi)號(hào) 密級(jí) 碩士學(xué)位論文 氧化鋁熔體中的電解腐蝕行為研究 On in 者姓名： 段華南 學(xué)科專(zhuān)業(yè)： 有色金屬冶金 學(xué)院 （系、 所） ： 冶金科學(xué)與工程學(xué)院 指導(dǎo)教師： 李劼（教授） 副指導(dǎo)教師： 賴(lài)延清（副教授） 論文答辯日期 答辯委員會(huì)主席 中 南 大 學(xué) 2005 年 5 月 - I - 摘 要 惰性陽(yáng)極技術(shù)可降低電解鋁生產(chǎn)成本 ，節(jié)能增產(chǎn)，且環(huán)境友好，它的研發(fā)和應(yīng)用將帶來(lái)傳統(tǒng)鋁電解工業(yè)的技術(shù)革命； 然而該技術(shù)至今未取得成功， 其問(wèn)題主要集中在材料物理性能和耐氟化鹽熔體腐蝕性能兩方面。本文在 973 計(jì)劃和 863 計(jì)劃的資助下，以開(kāi)發(fā)鋁電解用惰性陽(yáng)極為目標(biāo)，選取 陶瓷相和金屬相兩方面開(kāi)展研究。在采用“冷壓 藝制備出合格樣品的基礎(chǔ)上，運(yùn)用 相顯微鏡， 溫電阻率測(cè)試儀和模擬電解試驗(yàn)等手段，研究了陶瓷相中 含量，金屬相種類(lèi)（分別為 合粉）對(duì)金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的耐腐蝕性能、致密度及電導(dǎo)率的影響，并初探了其腐蝕行為及導(dǎo)電機(jī)制。獲得主要結(jié)果如下： 1）陶瓷相中 量的提高不利于 瓷的燒結(jié)致密化；但加入 5 為金屬相，在受控氣氛下燒結(jié)可明顯提高試樣的致密度和導(dǎo)電率，其中 1350下燒結(jié) 2 1000下電導(dǎo)率為 2）提高 5量，可將其在e 至 但對(duì) 含量影響不大。綜合考慮燒結(jié)性能和耐腐蝕性，確定陶瓷相中 最佳含量為 10 3）金屬相分別為 85合粉的金屬陶瓷的致密度相差不大；但金屬相為 金屬陶瓷高溫導(dǎo)電性最好， 960下達(dá)到 前所進(jìn)行的有限的極化及非極化腐蝕實(shí)驗(yàn)還未能有效區(qū)分它們耐腐性能的優(yōu)劣， 這主要由于高溫熔鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)的難度與復(fù)雜性導(dǎo)致所獲數(shù)據(jù)的較大誤 差所致，尚需大量實(shí)驗(yàn)研究。 4） 金屬陶瓷在 離陽(yáng)極距離的變化大致 符合波爾茲曼分布規(guī)律。導(dǎo)致此現(xiàn)象的原因可能是，在極化條件下雜質(zhì)離子的電遷移引起雜質(zhì)離子的陰極富集； 這種非均勻分布及不同計(jì)算方法對(duì)惰性陽(yáng)極腐蝕率計(jì)算產(chǎn)生較大影響， 急需建立一套科學(xué)合理的惰性陽(yáng)極腐蝕率檢- 測(cè)與評(píng)價(jià)方法。 關(guān)鍵詞 鋁電解惰性陽(yáng)極， 晶石 腐蝕性能，雜質(zhì)離子分布 - is a in so a on s by 973 863 of in to On of as to iO in of on of be as a) iO in is to Ni as a g 000 b) iO in e in on i in is to 0 c) u, 5 of 75324 is 60 . to of to of is to a of d) do to by on of It is to up a of i - 目 錄 摘 要 . I . 錄 .一章 研究背景 .二章 文獻(xiàn)綜述 .言 .性陽(yáng)極的優(yōu)點(diǎn)和面臨的挑戰(zhàn) . 惰性陽(yáng)極的優(yōu)點(diǎn) . 惰性陽(yáng)極研究所面臨的挑戰(zhàn) .性陽(yáng)極材料的研究現(xiàn)狀 . 金屬及合金陽(yáng)極的研究 . 金屬氧化物陶瓷陽(yáng)極的研究 . 金屬陶瓷陽(yáng)極的研究 . . .究?jī)?nèi)容與方案 .三章 量對(duì) 瓷及 19 言 .驗(yàn) . 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備 . 合陶瓷及 性能檢測(cè) .果與討論 . 陶瓷粉體的物相組成與粒度分布 . 金屬陶瓷的物相組成 . 量對(duì) 瓷致密度和高溫導(dǎo)電性的影響 . 量對(duì) 5.章小結(jié) .四章 量對(duì) . 言 .驗(yàn) . 5. 電解實(shí)驗(yàn) .果與討論 . 量對(duì) 5. 腐蝕機(jī)理初探 .章小結(jié) .五章 金屬相種類(lèi)對(duì) .言 .驗(yàn) . . . 惰性陽(yáng)極的連接和電解實(shí)驗(yàn) . 性能檢測(cè) .果與討論 . 金屬相對(duì) 17M+“5324”金屬陶瓷致密度和高溫導(dǎo)電性的影響 . 金屬相對(duì) 17M+“5324”金屬陶瓷耐腐蝕性能的影響 .章小結(jié) .六章 電解質(zhì)中雜質(zhì)離子分布特征及其對(duì)惰性陽(yáng)極腐蝕率計(jì)算的影響 .言 .驗(yàn) . 材料制備 . 惰性陽(yáng)極的連接和電解實(shí)驗(yàn) . 性能檢測(cè) .果與討論 . 電解進(jìn)行中槽電壓的變化 . 電解過(guò)程電解質(zhì)中陰陽(yáng)極附近雜質(zhì)離子濃度的變化 . 理論分析 . 電解質(zhì)中雜質(zhì)分布及其對(duì)腐蝕率測(cè)量的影響 .章小結(jié) .七章 結(jié)論與展望 .結(jié)與結(jié)論 .究展望 . 參考文獻(xiàn) . 謝 .讀學(xué)位期間發(fā)表的論文及獲獎(jiǎng)情況 .碩士學(xué)位論文 第一章 研究背景 第一章 研究背景 2004 年全球原鋁產(chǎn)量為 2918 萬(wàn)噸，中國(guó) 2004 年產(chǎn)量為 噸，連續(xù)第三年產(chǎn)量增長(zhǎng)超過(guò) 100 萬(wàn)噸，繼續(xù)鞏固了世界第一的地位。 2004年全球原鋁消費(fèi)量預(yù)計(jì)為 3021 萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng) 其中中國(guó)消費(fèi)量雖然受到國(guó)家宏觀調(diào)控的影響，仍接近達(dá)到 600 萬(wàn)噸。 現(xiàn)行鋁電解工業(yè)因采用碳素陽(yáng)極和 碳素陰材料，一直存在能耗高（ 2004 年中國(guó)電解鋁企業(yè)平均綜合交流電耗為 14683 、炭耗大（ 500 600 kg/、成本高、產(chǎn)能低（日產(chǎn)鋁 55 62 kg環(huán)境污染嚴(yán)重（放出大量溫室氣體 癌物質(zhì)瀝青煙和有毒氣體 根本性弊端。因此，社會(huì)發(fā)展急需研究無(wú)污染的和節(jié)能的鋁電解新技術(shù)。 在最近數(shù)十年人們研究的各種煉鋁新方法中，采用惰性陽(yáng)極（ 可濕潤(rùn)陰極（ 鋁電解技術(shù)最有希望取得突破。近期由于金屬陶瓷材料的發(fā)展，使采用惰性陽(yáng)極的鋁電解技術(shù)頗受矚目，美國(guó) 2003 年鋁工業(yè)技術(shù)指南認(rèn)為采用惰性電極系統(tǒng)的新型鋁電解槽可在消除環(huán)境污染的基礎(chǔ)上，比現(xiàn)行鋁電解槽節(jié)約電能25% 30%，實(shí)現(xiàn)鋁電解工業(yè)的技術(shù)革命，正將其列為未來(lái) 20 年最優(yōu)先研發(fā)課題，大力開(kāi)展基本科學(xué)問(wèn)題和關(guān)鍵技術(shù)的研究。 我國(guó)于 2001 年在“國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃”和“國(guó)家高技術(shù)發(fā)展計(jì)劃”的資助下，由中南大學(xué)、東北大學(xué)、清華大學(xué)和中國(guó)鋁業(yè)集團(tuán)等單位就“鋁電解惰性電極系統(tǒng)的研究”進(jìn)行聯(lián)合攻關(guān)， 大力開(kāi)展鋁電解惰性電極材料的研制及其基本科學(xué)問(wèn)題的研究工作。本論文研究工作就是在這一背景下提出來(lái)的。 碩士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 第二章 文獻(xiàn)綜述 言 1886 年 別申請(qǐng)了電解氧化鋁 ， 2， 至今一百多年來(lái)， 隨著工程科學(xué)、 材料科學(xué)和化學(xué)工藝的發(fā)展， 前鋁電解槽的電流效率可高達(dá) 96%，然而鋁電解的基本生產(chǎn)特點(diǎn)仍然未變，如3：電極水平排布，消耗性碳素陽(yáng)極，液態(tài)鋁陰極；較高的極距（ 4；電解溫度為 950，等等。 鋁法作為目前工業(yè)生產(chǎn)鋁的唯一方法，存在諸多缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)為：?jiǎn)尾凵a(chǎn)率低；能量利用率低；消耗大量的優(yōu)質(zhì)碳素材料，約 500 kg/t 解溫度高；環(huán)境污染嚴(yán)重等。當(dāng)前，隨著世界能源的日趨緊張和環(huán)境保護(hù)的嚴(yán)格要求，各產(chǎn)鋁國(guó)都在尋求高效率、低能耗、低成本、無(wú)污染（或少污染）的新型鋁電解工藝，如低溫電解、惰性電極材料、新型電解槽等。 作為鋁電解節(jié)能與技術(shù)革新的主要方向之一，惰性電極（包括惰性陽(yáng)極和惰性陰極）的研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，特別是碳基 惰性陽(yáng)極材料的研究雖然開(kāi) 始較早，并逐步進(jìn)行了擴(kuò)大化工業(yè)試驗(yàn)7但離工業(yè)應(yīng)用仍有相當(dāng)距離。惰性電極的應(yīng)用和推廣，將會(huì)進(jìn)一步提高鋁電解的能量效率、降低生產(chǎn)運(yùn)行成本、減少環(huán)境污染，因而該項(xiàng)研究一直是國(guó)內(nèi)外鋁業(yè)界和材料界的研究熱點(diǎn)。 其中的金屬陶瓷基惰性陽(yáng)極材料， 由于兼有金屬良好的導(dǎo)電性和陶瓷的耐蝕性，被認(rèn)為是最有希望的惰性陽(yáng)極材料之一，該方面的研究近年逐漸升溫9但是，金屬陶瓷惰性陽(yáng)極材料的部分性能，如高溫導(dǎo)電性、抗熱震性、耐電解質(zhì)腐蝕性等仍有待進(jìn)一步提高；此外，對(duì)惰性陽(yáng)極材料而言，其基礎(chǔ)理論的研究，如腐蝕機(jī)理、導(dǎo)電機(jī)理等的探索還需要作大量工作。 本章主要評(píng)述鋁電解用惰性陽(yáng)極材料研發(fā)的重大意義， 突出介紹其最新研究進(jìn)展，并結(jié)合所面臨的部分問(wèn)題，引出整篇論文的研究思路和研究?jī)?nèi)容。 碩士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 性陽(yáng)極的優(yōu)點(diǎn)和面臨的挑戰(zhàn) 性陽(yáng)極的優(yōu)點(diǎn) 傳統(tǒng)的鋁電解槽使用碳素陽(yáng)極，通電時(shí)， 后溶解的鋁離子在碳陰極上放電析出；而在浸入電解質(zhì)熔體中的陽(yáng)極表面，含氧絡(luò)離子放電，并與碳陽(yáng)極結(jié)合成 過(guò)程可用反應(yīng)方程式簡(jiǎn)單表示如下： +=+2322/322/3 （ 2 由上述方程式可以看出，在電解過(guò)程中，碳素陽(yáng)極是消耗性的，故碳素陽(yáng)極必須周期性地更換，由此帶來(lái)了多方面的問(wèn)題： 1) 消耗大量的優(yōu)質(zhì)碳素材料。如果按電流效率為 100%，陽(yáng)極含碳量為100%，則理論上噸鋁碳消耗量為 333實(shí)際噸鋁碳消耗量為5005501， 32。 2) 環(huán)境污染。電解反應(yīng)中，被消耗的碳轉(zhuǎn)化為 少量的 每生產(chǎn)一噸原鋁生成 噸 (1000 標(biāo)準(zhǔn)立方米 )， 尤其是自焙槽的大量致癌性碳氟化合物（如 氣嚴(yán)重污染環(huán)境。 3) 影響電解槽正常操作的穩(wěn)定性。一方面是由于 電極的經(jīng)常更換使電解槽的電流分布和熱平衡受到干擾，另一方面是由 于碳陽(yáng)極不均勻的氧化和崩落，使電解質(zhì)中出現(xiàn)碳渣。 4) 維護(hù)和更換陽(yáng)極需要較多的工時(shí)和勞動(dòng)力，增加了生產(chǎn)成本。 當(dāng)使用惰性陽(yáng)極材料時(shí)，陽(yáng)極析出氧氣，反應(yīng)方程式變?yōu)椋?2322/32 = （ 2 由上式可以看出， 電解時(shí)惰性陽(yáng)極不被消耗， 從而消除了活性碳陽(yáng)極的各種弊端。與碳素陽(yáng)極相比，惰性陽(yáng)極材料的應(yīng)用主要優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在節(jié)能，環(huán)保及降低成本等方面，具體如表 2示33。 碩士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 表 2用惰性陽(yáng)極后的潛在效益33he 本 /產(chǎn)能 工藝 /控制簡(jiǎn)化 能耗 溫室氣體的排放 安全 /健康 其它環(huán)保優(yōu)勢(shì) 降低陽(yáng)極成本； 增加空間利用率； 增加單位體積產(chǎn)能； 減少操作人力； 提供保留碳陰極的槽結(jié)構(gòu)革新機(jī)會(huì)； 提高產(chǎn)品金屬質(zhì)量； 槽設(shè)計(jì)上更加靈活。 消除了碳素陽(yáng)極生產(chǎn)工廠； 降低了陽(yáng)極更換頻率； 陽(yáng)極底部 更加平整， 便于更好的 控制極間距。 提高電解槽的熱效率，降低 熱損失； 節(jié)省生產(chǎn)碳陽(yáng)極需要的能量；和可潤(rùn)濕性陰極配合時(shí)可降低極間距， 節(jié)能。 減少或消除少或消除排放。降低 陽(yáng)極更換頻率； 改善 行業(yè)工作環(huán)境。 減少或消除多環(huán)芳香族碳水化合物和多環(huán)有機(jī)物的排放；消除羰基硫化物的排放； 消除焦炭干粉和陽(yáng)極焙燒時(shí)糊料粉塵 的排放； 減少槽內(nèi)襯的使用； 減少 的排放。 表面上看，惰性陽(yáng)極也有其不足之處，即反應(yīng)（ 2可逆分解電壓較高。反應(yīng)（ 2 1250K 時(shí)的可逆分解電壓為 同溫度下反應(yīng)（ 2分解電壓僅為 就是說(shuō)活性碳的使用可使 得注意的是，這一降低卻需要消耗碳素材料。同時(shí)，惰性陽(yáng)極上 的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)補(bǔ)償，仍可達(dá)到節(jié)能的目的。 N. 出34，在使用惰性陽(yáng)極的情況下，若不改變陽(yáng)極距離，可以節(jié)能 5%；若改變陽(yáng)極和陰極的距離，可節(jié)能 23%；若配合使用可潤(rùn)濕性陰極并改變極間距，最高節(jié)能可達(dá) 32%。表 2出了使用惰性陽(yáng)極的電解槽與正常的 解槽電壓降及能耗對(duì)比表?？梢钥闯觯栊躁?yáng)極的使用對(duì)于鋁電解槽的壽命，市場(chǎng)和穩(wěn)定性都有益處。 碩士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 表 22 不同槽配置時(shí)鋁電解槽電壓降（按 91%電流效率計(jì)算）34E= 91%) 注：(a) 配合 (b) 包括消除碳陽(yáng)極生產(chǎn)所節(jié)省的能耗 性陽(yáng)極研究所面臨的挑戰(zhàn) 鋁電解過(guò)程是發(fā)生于溫度在 940 970之間的 惰性陽(yáng)極提出了嚴(yán)格的要求。在惰性陽(yáng)極的選材方面， 8和 5提出應(yīng)該滿(mǎn)足以下要求： 1) 在通常的 腐蝕率應(yīng)小于10 2) 對(duì)析氧反應(yīng)的過(guò)電位較低； 3) 采用惰性陽(yáng)極后槽上總壓降不能比用碳素陽(yáng)極時(shí)更大； 4) 足夠的抗氟化能力；足夠的抗氧化能力，在 1000氧氣氣氛下能穩(wěn)定存在； 5) 不能影響產(chǎn)品鋁的質(zhì)量； 6) 足夠的機(jī)械強(qiáng)度以適應(yīng)正常的槽操作；良好的 熱震性能，能經(jīng)受住一定的熱沖擊； 7) 易于與陽(yáng)極導(dǎo)桿穩(wěn)定連接； 8) 價(jià)廉，易于大型化。 顯然，全部達(dá)到上述所有要求非常困難。盡管如此，由于惰性陽(yáng)極獨(dú)特而巨 惰性陽(yáng)極電解槽 極距 距 極距 距 a)外部壓降 極壓降 解電壓 極壓降 流電耗（ 節(jié)能（ %） 5.4(b)23(b)32(b)碩士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 大的優(yōu)勢(shì)， 面對(duì)上述挑戰(zhàn)， 人們正從電極材料研制36， 電解質(zhì)體系的選擇與優(yōu)化，電解槽結(jié)構(gòu)與工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)考核與優(yōu)化37等方面的開(kāi)展系列研究。 性陽(yáng)極材料的研究現(xiàn)狀 從 鋁法一開(kāi)始，人們就在尋找惰性陽(yáng)極以取代消耗性碳素陽(yáng)極。最初選用 其它金屬材料，希望在金屬表面形成金屬氧化物層，從而用做惰性陽(yáng)極材料。后來(lái)人們開(kāi)始研究一些在冰晶石熔體中溶解度小、并且具有良好半導(dǎo)體特性的氧化物材料。 二十世紀(jì)三十年代首先嘗試了使用 8， 39。之后，各種惰性陽(yáng)極材料如金屬及合金、硬質(zhì)耐火金屬（ 硼化物、碳化物） 、氧化物材料等都被廣泛地進(jìn)行研究并取得了一定的進(jìn)展。 1981 年， K. 40， 41將以前的惰性陽(yáng)極材料研究成果分為四類(lèi)，即：耐火硬質(zhì)合金陽(yáng)極（ ；氣體燃料陽(yáng)極（ ； 金屬陽(yáng)極 （ ； 氧化物陽(yáng)極 （ 。二十世紀(jì)八十年代以后，惰性陽(yáng)極材料的研究工作主要集中在金屬合金陽(yáng)極、氧化物陽(yáng)極及金屬陶瓷陽(yáng)極的研制和試驗(yàn)上。在此，作者將詳細(xì)介紹近年來(lái)這三類(lèi)陽(yáng)極的最新研究進(jìn)展。 屬及合金陽(yáng)極的研究 近來(lái)，合金惰性陽(yáng)極材料的研究較多，這種金屬電極具有強(qiáng)度高、不脆裂、導(dǎo)電性好、抗熱震性強(qiáng)、易于加工制造、易與電源連接等優(yōu)點(diǎn)；然而，由于金屬活性較高，在高溫有氧存在時(shí)不穩(wěn)定，所以能否在合金陽(yáng)極表面形成一層可控的致密、相對(duì)較薄且能自修復(fù)的保護(hù)膜，并且在使用過(guò)程中控制各項(xiàng)條件使該膜的溶解速度和形成速度平衡等問(wèn)題至關(guān)重要， 也是制約金屬合金陽(yáng)極研發(fā)的主要障礙。近年的代表性研究進(jìn)展如下。 1) 金 6認(rèn)為合金是惰性陽(yáng)極的最佳備選材料。 1999 年， 人42提出一種成分可能是 （ 5 15 “動(dòng)態(tài)金屬陽(yáng)極”，該陽(yáng)極示意圖如圖 2示。它為一個(gè)杯形 金容器，容器內(nèi)裝有含熔融鋁的熔鹽， 這些熔融的鋁會(huì)透過(guò)合金器壁遷移到容器表面， 被氧化形成致密 保護(hù)基體合金免遭腐蝕；該 膜的再生通過(guò)熔鹽中鋁的擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)，當(dāng)膜的溶解速度和擴(kuò)散補(bǔ)充的速度相等時(shí)，膜便能以一定厚度穩(wěn)定存在。 碩士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 圖 2動(dòng)態(tài)金屬陽(yáng)極 ”示意圖 22) 金 1994 年， 3對(duì)合金陽(yáng)極的低溫鋁電解進(jìn)行了探索。所用的電解質(zhì)組成有 電解溫度為 750； 所用金屬陽(yáng)極為 金組成為 15%i 或 13%i。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合金陽(yáng)極在電解條件下的腐蝕 速度很小，與同溫度下（ 750800）合金在空氣中的氧化速度相當(dāng)。 該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明合金陽(yáng)極對(duì)低溫電解鋁生產(chǎn)而言前景十分誘人。 1998 年， J. A. 44使用 金作為陽(yáng)極進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)合金的最佳組成為 。該種合金的缺點(diǎn)是氧化速率很快， 在電解時(shí)陽(yáng)極表面容易破損從而耐腐蝕性較差。 但可以通過(guò)往 i、 以減緩氧化速率6，如何減緩合金的氧化速度是此類(lèi)惰性陽(yáng)極的研究重點(diǎn)。 3) 金 5提出了在合金如 金上包覆一導(dǎo)電層，該層一方面不讓原子氧及分子氧滲透，起到保護(hù)合金的作用；另一方面具有一定電化學(xué)活性，能使含氧絡(luò)離子在陽(yáng)極 /電解質(zhì)界面變?yōu)樾律鷳B(tài)單氧原子，保證陽(yáng)極處電化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行。為了提高金屬陽(yáng)極表面抗腐蝕性， 出了含富鎳的 極，所用合金組成為 合金在空氣中經(jīng) 1100碩士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 預(yù)氧化 30 分鐘后在電流密度 電解溫度 850的條件下進(jìn)行了 72 小時(shí)電解，其中所用電解質(zhì)為冰晶石中過(guò)量 20 圖 2屬陽(yáng)極原型 2000 年 保持