分類號(hào) 密級(jí) U D C 編號(hào) 士學(xué)位論文 論 文 題 目 子摻雜 的制備與性能研究 學(xué) 科、專 業(yè) 材 料 學(xué) 研究生姓名 張 愛 芳 導(dǎo)師 姓 名 胡 岳 華 教授 杜 丕 一 教授 s he e U U 2005 of P R I 摘 要 目前環(huán)境污染和能源短缺已越來 越成為阻礙社會(huì)發(fā)展和進(jìn)步的重要因素。因而，監(jiān)測(cè)氣體濃度、 控制和減少廢氣污染以及提高各種燃?xì)獾睦寐?，以保護(hù)環(huán)境和節(jié)約能源已經(jīng)越來越得到重視。氧是地球上最豐富的元素之一，它與人類活動(dòng)密切相 關(guān)，近年來，用于監(jiān)測(cè)和控制氧氣濃度的氧敏傳感器的研究 已經(jīng)引起了人們極大的興趣。 金紅石相 本低、靈敏度高、高溫下穩(wěn)定、 制備簡單、 可以精確的控制空燃比、 以及易于集成化等，因而備受關(guān)注，在食品保鮮、汽車尾 氣的檢測(cè)、工業(yè)爐燃燒氣氛的控制以及空氣凈化等方面得到了廣泛的應(yīng)用。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步，器件的小型化和集成化已經(jīng)成為當(dāng)前的發(fā)展趨勢(shì)，這對(duì)金紅石相 1000）以及較高的工作溫度（ 800）都提出了挑戰(zhàn)。很顯然，降低金紅石相 及與現(xiàn)有已經(jīng)發(fā)展成熟的硅微電子技術(shù)相匹配的集成技術(shù)對(duì)推動(dòng)相應(yīng)集成化器件的發(fā)展將越來越顯得重要。因而，了解和掌握相關(guān)制備 技術(shù)和對(duì)薄膜形成及性能的影響因素將成為推動(dòng)相關(guān)技術(shù)進(jìn)步的重要研究內(nèi)容之一。 本文采用溶膠凝膠法成功在石英玻璃基板和硅基板上制備了 利用 X 射線衍射、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、氧敏性能的測(cè)定等多種分析測(cè)試手段對(duì)摻雜后的 微觀形貌以及氧敏性能進(jìn)行了研究。 子摻雜的 金紅石相以大尺度團(tuán)聚結(jié)構(gòu)形貌出現(xiàn)。 研究發(fā)現(xiàn)， 子的摻雜對(duì) 摻雜的 00，并且需要經(jīng)過 1h 的二次熱處理， 而 子摻雜的 00下不需要經(jīng)過二次熱處理就可以形成金紅石相，可見 子摻雜使金紅石相00左右。并且， e 離子摻雜量較低時(shí)，隨 子摻雜量的增加，由于補(bǔ)償了本征缺陷引入的畸變，金紅石相的析晶能力提高，金紅石相的含量隨子摻雜濃度的增加而增大； 子摻雜量較高時(shí)，隨 子摻雜量的增加，引入過量的缺陷又加大 了金紅石相的畸變，金紅石相的析晶能力反而下降，金紅石相的含量隨著 子摻雜濃度的增加而 ??；而 子摻雜量達(dá)到一定值時(shí)，則基本達(dá)到平衡，形成金紅石相的量達(dá)到最大，即析晶能力最強(qiáng)。研究還發(fā)現(xiàn)， 子摻雜的金紅石相 110）方向取向生長。 雖然在石英玻璃基板和硅基板這 兩種襯底上得到的薄膜有著相似的結(jié)晶規(guī)律，但是相比較而言，在硅基板上涂覆的 e 離子摻雜量較低時(shí)，可以得到結(jié)晶性能較好的金紅石相且由于硅基板中較少的缺陷允許較高的 子摻雜來平衡 而可以在更高的 雜量范圍內(nèi)得到結(jié)構(gòu)較好的金紅石相 本研究通過 添加在硅基板上制備了金紅石相 究發(fā)現(xiàn)， 添加可以在金紅石相 金紅石相 添加可以形成很好的孔隙。并且隨著熱處理時(shí)間的延長，薄膜中 全分解，在晶粒的長大的同時(shí)在金紅石相 對(duì)金紅石相 紅石相 2的吸附作用造成的，氧空位的增加可以增大氧的吸附量，提高 一方面與薄膜中金紅石相的含量有關(guān)，金紅石相的 而具有較好的氣體響應(yīng)效應(yīng)，薄膜中金紅石相的含量越高，薄膜的氧敏性 能則越高；另外薄膜表面大量孔隙的存在增加了薄膜的比表面積，增 大了薄膜對(duì)氧的吸附，因而薄膜中孔隙分布越多，薄膜的氧敏性能就越高。 子的摻雜不僅平衡了 入了氧空位，而且還促進(jìn)了金紅石相而 子的摻雜提高了金紅石相 添加同樣促進(jìn)了金紅石相 且在金紅石相 加了薄膜的表面積，提高了金紅石相 關(guān)鍵詞 溶膠凝膠， 子摻雜，添加 敏性能 ow a is in to in in as at in on to a of at by on of by of =R of to 00 , 0of in a in a of in It is of in on e3+in of in 000 , be 00 h. e3+of in 00 It 00 e3+ In of e3+e3+a e a i e go as e V of in to by in of e3+e3+e of of e3+of in e3+a of no on or on on a on In we of It EG of of of EG of e by of of of of of of of in of of e3+of it of in of In of of of of of VI of EG in of in of In of by e. by of of of e a of Fe 士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 1 目 錄 第一章 文獻(xiàn)綜述 .敏材料概述 .敏材料概述 . . . . . . .膠凝膠工藝介紹 . 溶膠凝膠工藝特點(diǎn)和發(fā)展 . 溶膠凝膠工藝的基本原理64 65. . 溶膠凝膠工藝的一般過程 .二章 實(shí)驗(yàn)過程 .驗(yàn)設(shè)備及原料 . 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 . 實(shí)驗(yàn)原料 . 溶液的配制 . 基板的清洗工作 . 鍍膜 . 退火 .能測(cè)試 . X 射線衍射（ 析 . 場發(fā)射掃描電鏡（ 析 . 氧敏性能測(cè)試 .三章 硅基板上 雜 . 射線衍射（ 果 .膜的微觀形貌（ 果 .士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 2 果討論 . 硅基板上 子摻雜 . 子摻雜對(duì) . 子摻雜對(duì) .章小結(jié) .四章 石英及硅基板上 .驗(yàn)結(jié)果 . 果 . 果 .果討論 . 表面形貌分析 . 石英基板和硅基板上 . 金紅石相 .章小結(jié) .五章 多孔 T .炔黑的添加對(duì) .添加對(duì) . 果 . 果 . 結(jié)果討論 .添加對(duì) .章小結(jié) .六章 金紅石相 .英基板和硅基板上 .e 離子摻雜對(duì)硅基板上 .添加對(duì)金紅石 .章小結(jié) .七章 結(jié)論 .考文獻(xiàn) . 謝 .讀碩士學(xué)位期間主要研究成果 .士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 3 第一章 文獻(xiàn)綜述 敏材料概述 氣敏材料是指一些材料與氣體接觸時(shí)， 通過這些材料的物理化學(xué)性質(zhì)所發(fā)生的變化來檢測(cè)氣體的固態(tài)材料。隨著工業(yè)的發(fā)展，排放的廢氣也與日劇增，這些廢氣對(duì)人類本身和人類的生存環(huán)境造成了不可忽視的危害。在工業(yè)發(fā)展的初期，人們?cè)e(cuò)誤的認(rèn)為這些污染是工業(yè)發(fā)展的跡象，而不予重視。在工業(yè)高度發(fā)展的今天這些污染所帶來的損失已經(jīng)威脅到人類的生存，溫室效應(yīng)、酸雨、臭氧層的破壞等一系列問題已經(jīng)迫在眉睫， 而解決這些問題的關(guān)鍵就是迅速而準(zhǔn)確的檢測(cè)到這些有毒、有害氣體的存在，這便是氣敏材料發(fā)展的客觀依據(jù)，目前，已經(jīng)研究開發(fā)了一大批功能各異的氣敏材料。 自從 1931 年布勞爾（ 現(xiàn)了 電導(dǎo)率隨水蒸氣的吸附而改變至今，人們已經(jīng)相繼發(fā)現(xiàn)很多金屬氧化物，如 觸氣體時(shí)，其電阻率會(huì)隨氣體種類及濃度而發(fā)生變化1。 60 年代初，應(yīng)用 備了氣敏器件2，并在 1968 年，首先實(shí)現(xiàn)了燒結(jié)型 后，對(duì)氣敏材料的研究更加廣泛和深入。 氣敏傳感器中使用的氣敏材料可以分為四類。 第一類是金屬氧化物和復(fù)合金屬氧 化物半導(dǎo)體，常用的氧化物有 、 、 a 、 、 質(zhì)結(jié)8等；復(fù)合氧化物有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，如 、尖晶石型鐵氧體，如 0。 第二類是由導(dǎo)體和半導(dǎo)體之間組合而成的，有的同時(shí)使用氧化物或絕緣體，如金屬和半導(dǎo)體接觸構(gòu)成的肖特基二極管11、 效應(yīng)晶體管12、 效應(yīng)晶體管13。 第三類是具有離子導(dǎo)電性能的固體電解質(zhì)， 如由二價(jià)鎂離子和氧離子構(gòu)成的固體電解質(zhì)14、銀離子玻璃15。 第四類是有機(jī)高分子，如聚吡咯16、聚酰亞胺17、金屬酞菁配合物18。 第一類氣敏材料，可以采用燒結(jié)法制備氣敏元件，也可以制成薄膜和厚膜元件。第二類和第三類氣敏材料能夠直接作為氣敏元件使用。第四類氣敏材料可以用于制作肖特基二極管16， 主要的應(yīng)用是涂覆于壓電晶體表面構(gòu)成石英晶體微平衡元件17、表面聲波元件19等，或與光纖結(jié)合。 碩士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 4 敏材料概述 在工業(yè)迅猛發(fā)展的今天， 環(huán)境污染和能源短缺已越來越成為阻礙社會(huì)發(fā)展和進(jìn)步的重要因素。氧是地球上最豐富的元素之一，它與人類活動(dòng)密切相關(guān)，很多領(lǐng)域都涉及導(dǎo)氧氣的測(cè)量，如科學(xué)研究、生物工程、有氧醫(yī)療、家用電器、能源管理、安全檢測(cè)、環(huán)境檢測(cè)、工業(yè)過程、控制和減少廢氣污染以及提高各種燃?xì)獾睦寐实?，以保護(hù)環(huán)境和節(jié)約能源已經(jīng)越來越得到重視，因而用于監(jiān)測(cè)和控制氧氣濃度的氧敏傳感器的研究已經(jīng)引起了人們極大的興趣。 最早的氧敏傳感器是 1977 年由日本豐田汽車公司應(yīng)用于汽車尾氣中的有害氣體檢測(cè)20。 用準(zhǔn)確性高、性能穩(wěn)定，但是由于其存在著制造成本較高、工藝復(fù)雜、燒結(jié)溫度高（ 1800） 、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、貴金屬催化劑易 受鉛中毒（車用汽油多含四乙苯）而失效、價(jià)格昂貴等缺陷而限制了它的發(fā)展。 近年來， 隨著研究的深入， 新材料不斷涌現(xiàn)， 各種氧化物半導(dǎo)體如 1、2、 3、 4、 5、 6、 7 29等分別在不同的溫度下顯示了良好的氧敏性能。 根據(jù)氣敏傳感器的氣敏機(jī)制不同， 可以將氣敏傳感器分為體控制型和表面控制型兩種。 表 1 1列舉了部分體控制型的氧敏材料30。 其中 空氣過剩率）點(diǎn)附近精確的控制 A F （空燃比 比值，這種氧敏材料很重要的一個(gè)應(yīng)用前景就是在點(diǎn)附近材料電阻率的顯著變化； n 型半導(dǎo)體向 p 型半導(dǎo)體的躍遷， 因而成為一種很有發(fā)展前景的氧敏材料， 而且這個(gè)躍遷點(diǎn)會(huì)隨著不同離子的摻雜向氧高壓或者氧低壓偏移26,因此可以根據(jù)需要，通過不同類型離子的摻雜來延長 n 型或者 p 型半導(dǎo)體的范圍； 2，又可以檢測(cè)還原性氣體的氣敏材料21，當(dāng)工作溫度在 850 1000時(shí)，是一種體控制型的氧敏材料，當(dāng)工作溫度在 500850時(shí)，通過表面控制機(jī)理（表面缺陷以及 化學(xué)吸附的作用）來檢測(cè)還原性氣體，因此 溫度來確定檢測(cè)氣體的性質(zhì)； 4在低溫下可以顯示較好的氧敏性能和較短的響應(yīng)時(shí)間，其不同于其它氧敏材料的一個(gè)特點(diǎn)是不需要任何金屬催化劑（ ）就具有很好的氧敏性能，而且本身電導(dǎo)率對(duì)溫度的依賴性比較小； 3，它具有很好的穩(wěn)定性和氧敏性能，在膜厚為 1 3m 時(shí)，響應(yīng)時(shí)間大約為 5 10 毫秒，而且在高溫下當(dāng)氣體組分發(fā)生變化時(shí)具有很好的粘附力、高抗熱性、穩(wěn)定性以及抗老化性等特性。 碩士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 5 表 1 1 部分體控制型的氧敏材料 氧敏材料 材料中 m 的值 工作溫度（） 4， 6 700 1000 6， 4， 4， 3 700 1000 4， 2 900 1000 4， 8 700 1000 6 700 1000 720 720 400 800 表 1 2 部分表面控制型的氧敏材料 氧敏材料 工作溫度（） 500 00 500 500 600 600 表 1 2 列舉了部分表面控制型的氧敏材料30。對(duì)于 般情況下，工作溫度范圍為 350 500，但是催化劑的作用可以使其工作溫度降低至 25031， 雜的 1 m（ 1 m 敏感材料與氣氛平衡時(shí)主導(dǎo)缺陷所決定的常數(shù)， 決定著氧敏材料的氧敏性能隨氧分壓而變化的大小 ）從 為 雜的 ， 摻雜在提高 低響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間；是一種很好的氧敏材料， 通過摻雜可以很大程度上提高其氧敏性能， 敏材料具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的導(dǎo)電活化能，氧敏性能得到了很大程度的提高30。 碩士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 6 在這些氧敏材料中，電阻型 敏度高、高溫下穩(wěn)定、制備簡單、結(jié)構(gòu)簡單、可以精確的控制空燃比、以及易于集成化等特點(diǎn)而逐漸占據(jù)了氧敏傳感器的市場。 白） ，自然界中以紅色和金黃色形式存在（金紅石） 。 僅可以用于濕敏32和壓敏元件33，也可以用于檢測(cè)多種氣體，例如 4、 5等可燃性氣體和 別是用作環(huán)境檢測(cè)36以及汽車尾氣的檢測(cè)37。 早是由 人研究 110）單晶的氧敏性后提出的38。 1982 年， o ）開發(fā)成功39，并部分替代 用于汽車尾氣的檢測(cè)中，通過測(cè)定汽車尾氣中氧氣的含量，可以控制和減少汽車尾氣中的 時(shí)可以提高汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的效率。之后，人們主要從物理制備方法入手，開始研制體型和薄膜型純 初步探討 在 20 世紀(jì) 80 年代研制成功的電阻型 其各種優(yōu)于其它氧敏材料的特性，到 90 年代便開拓出了各種廣泛的應(yīng)用，從汽車空燃比控制用的氧敏傳感器到食品保鮮，無不采用。以汽車用阻抗變換型氧傳感器為例，日本便研制出了多種類型，見表 1 3。 表 1 3 部分汽車用阻抗變換型氧傳感器性能比較 材料 元件結(jié)構(gòu) 方法 特性 燒結(jié) 最早提出 燒結(jié) 不需要溫度補(bǔ)償 絲網(wǎng)印刷 響應(yīng)速度快 絲網(wǎng)印刷 響應(yīng)快、范圍大 絲網(wǎng)印刷 不需要溫度補(bǔ)償 絲網(wǎng)印刷 范圍大 絲網(wǎng)印刷 恢復(fù)性好 需溫度補(bǔ)償、響應(yīng)快、范圍大比較可以發(fā)現(xiàn)，厚膜型的 第一章 文獻(xiàn)綜述 7 應(yīng)速度快、恢復(fù)性好、范圍大等特性。近年來，隨著化學(xué)制備法的逐步完善，主要研究集中在使用濕化學(xué)法制備厚膜型和薄膜型的 大了其應(yīng)用領(lǐng)域。 現(xiàn)在， 煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)、空氣凈化、 石油化工、 煤氣泄露、 空調(diào)機(jī)與微波爐等家用電子器件以及醫(yī)療器械、紡織機(jī)器、農(nóng)業(yè)測(cè)量等40方面得到了廣泛的應(yīng)用，其發(fā)展?jié)搫?shì)受到普遍關(guān)注。 圖 1 1 、銳鈦礦（ 板鈦礦（ 三種晶型。 金紅石型和銳鈦礦型結(jié)構(gòu)均可由相互聯(lián)接的 者的差別在于八面體的畸變程度和八面體間相互聯(lián)接的方式不同。圖 1 1 所示為兩種晶型的單元結(jié)構(gòu)，每個(gè) 6 個(gè) 紅石型的八面體不規(guī)則，微顯斜方晶；銳鈦礦型的八面體呈明顯的斜方晶畸變，其對(duì)稱性低于前者。銳鈦礦型的 距 (金紅石型(大， 距 (于金紅石型 (金紅石型中的每個(gè)八面體與周圍 10 個(gè)八面體相聯(lián) (其中兩個(gè)共邊，八個(gè)共頂角 )，而銳鈦礦型中的每個(gè)八面體與周圍 8 個(gè)八面體相聯(lián) (四個(gè)共邊，四個(gè)共頂角 )。這些結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致了兩種晶型的 有報(bào)道稱，銳鈦礦結(jié)構(gòu)的 其化學(xué)穩(wěn)定性差，如果長期在高溫下工作，易變?yōu)榻鸺t石結(jié)構(gòu)。金紅石結(jié)構(gòu)的 紅石相的 但具有最為穩(wěn)定的物理、化學(xué)性能，而且具有耐鉛中毒的能力，并且在金紅石結(jié)構(gòu)中，晶格中氧空位的遷移率較高，因而