1 第一章 緒論 電材料 的概述 壓電效應 （ 是 1880 年由法國著名的物理學家，放射學先驅居里兄弟皮埃爾 居里與雅克 保羅 居里在研究 石英晶體的 焦 熱 電現(xiàn)象（ 與晶體對稱性關系的過程中發(fā)現(xiàn) 的。對于一些材料，例如石英，當給它 一定壓力時 ， 石英晶體表面會產生電荷，并且 積聚的電荷量隨著壓力的增加而增加 ,這 種 現(xiàn)象被稱為壓電效應 。 他們系統(tǒng) 地 研究了施加壓力和 產生電場強度之間的關系， 發(fā)現(xiàn) 壓電現(xiàn)象來源于 晶胞中正負離子 在外力的作用下發(fā)生了 相對位移使 得 正負電荷中心不再重合，導致晶體發(fā)生宏觀極化 。 而晶體表面電荷面密度等于極化強度在 其 表面法向上的投影，所以壓電材料受壓力作用形變時兩端面會出現(xiàn)異號電荷。 1894 年?？颂馗鼑乐?地 提出了晶體結構和材料壓電性之間的關系，發(fā)現(xiàn) 32 類點群中的 21 種點群可能具有壓電效應 1。 然而 在壓電效應被居里兄弟發(fā)現(xiàn)以后的 30 多年時間里，壓電 材料 的 研究一直處于停滯狀態(tài) 。一直到第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)， 壓電材料的應用才在 戰(zhàn)爭的 迫切需求下走入材料科學家的視野， 為了探測潛艇的位置， 以壓電效應為基礎研發(fā)出的聲納大量投入使用。 至此 壓電材料才開始受到科技界的 關注， 第一次世界大戰(zhàn)后不久，壓電晶體就得到了兩項重要的應用 超聲波干涉儀和晶體振蕩器 2。而在第二次世界大戰(zhàn)期間，戰(zhàn)爭 規(guī)模的加劇使 壓電材料 的需求大量增加 ，從而 更進一步 地 推動了壓電材料的研究和應用 3 目前， 壓電器件不僅 廣泛應用 在民用產品上，而且在軍用產品上也有 著 大量的應用。例如煤氣灶、汽車發(fā)動機等 中的 壓電點火裝置 、 聲控門、報警器、電話中用到的壓電蜂鳴器，以及軍事應用中的 雷達和 導航設備等 5。 不難發(fā)現(xiàn)，這些傳統(tǒng)的壓電器件都是利用壓電效應或逆壓電效應原理制作而成，它們通過信號的轉換實現(xiàn)信息的傳遞和交流， 人們并沒有關注如何用壓電材料去實現(xiàn)能量的收集 。相比于傳統(tǒng)的能源，應用于能量收集的宏觀壓電器件無論在成本、轉換效率以及便捷度上都不占優(yōu)勢，因而無法應用于生活中， 但是納米發(fā)電機的出現(xiàn)和微納器件的發(fā)展為這種應用開辟了新的道路。自 2006 年 王中林教授提出納米發(fā)電機這一概念至今，利用壓電材料在收集能量方面的應用已經有了長足的發(fā)展，并且已經可以驅動一些電子器件，例如液晶 屏 6、 發(fā)光二極管（ 7等。 壓電材料 可 分為無機壓電材料、有機壓電材料和復合壓電材料 三大類 。無機壓電材料 又 可分為壓電晶體（單晶）和壓電陶瓷（多晶）。常見的壓電晶體有石2 英晶體、鎵酸鋰晶體、鍺酸鋰晶體等， 以 及具有半導體特性的壓電晶體 如 氧化鋅、氮化鎵、硫化鎘、硫化鋅等 ； 常見的壓電陶瓷（多晶）有鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鋯鈦酸鋇鈣等 ； 常見的有機壓電材料（非晶）有聚偏氟乙烯（ 聚氯乙烯 （ 、聚甲基丙烯酸甲酯 （ 等 8。復合壓電材料是指將壓電相材料和非壓電相材料按照一定的連通方式組合在一起而構成的一種具有壓電效應的復合材料。 米發(fā)電機 米發(fā)電機的研究背景 隨著全球氣候變暖和能源危機的威脅，尋找可再生能源和綠色能源 已經成為當今世界 發(fā)展 的重大挑戰(zhàn)之一 9 傳統(tǒng) 能源 如 石油 、 煤炭 、 天然氣 正在 逐 漸 枯竭， 同時 過度的使用也給我們帶來一系列困擾，如全球變暖 、 環(huán)境污染等。因此科學家們 已 經 開始致力于 研究 和 探索 新的 替代能源，如太陽能 、 地熱能 、 核能 、風能 和氫氣。 但是隨著科技的 進步 ，電子器件的發(fā)展 逐漸 走向了一條微型化 、 功能化 、 低功耗的道路，例如各種 微 納傳感器 、 納米機器人 、 微機電系統(tǒng)等， 而這些 新型技術的出現(xiàn)又對供應能源的設備有了新的要求 ：尺寸與器件匹配而且能夠持續(xù)供電。所以，一種在微納尺度上可以收集環(huán)境能量 ， 并足以給 各種微 型 器件供 電 的能量收集裝置就成了一種必然要求 ， 納米發(fā)電機的出現(xiàn) 便 為解決這個問題提供了一個可行的方案 。 如圖 1示，納米發(fā)電機可以收集 自然界 、 生物體 及機械設備中產生的機械能并 將其 轉化為電能給各種微納器件供電 18。 圖 1納米發(fā)電機收集環(huán)境中的機械能為各種微 型 器件供電 18 3 根 米線 式 納米發(fā)電機 2006 年王中林教授在 志上發(fā)表了一篇名為 “on 工作 19， 并創(chuàng)造性 地 提出 納米發(fā)電機 這一概念 。 圖 1米發(fā)電 機 19 圖 1示為用于制作納米發(fā)電機 的 米線陣列及納米發(fā)電機的一個工作周期。 它的工作原理為： 實驗中 用的探針尖端鍍有一層鉑而且是接地的， 其電勢為零， 在 使用探針尖 端 的鉑電極 去 撥動 米線 時 ，鉑電極與氧 化 鋅 納米線 的接觸界面會 形成肖特基 結 。當 鉑電極 與 米線的拉伸面接觸時， 由于 米線拉伸面的電勢大于零， 電子經外電路從底電極流向探針 ， 而 此時由于 肖特基結處于反向偏置 狀態(tài)， 電子無法流入納米線 ， 而 是積聚 在鉑電極與納米線間的界面上 ，但這一過程由于過于緩慢，產生的信號很小而無法被探測到 ；當探針從納米 線的拉伸面滑至其中軸面 時 ，由于中軸面形變量為零， 電勢為零 ，積聚的電子 經外電路 反向 流回底電極 ， 這一過程速度較快，但是產生的信號仍舊很小而無法被探測到； 而 當探針與 米線 的壓縮面接觸 時，由于 米線壓縮面 的 電勢小于零 ，肖特基結處于正向偏置狀態(tài)， 電子從 米線流向鉑電極， 直到壓電 電荷完全被中和，這個過程速度非?？?，因此 能夠 產生 了 一個可 被探測的 壓電 信號 。 這個工作中 的 輸出電壓為 8 向 集成的納米發(fā)電機 為了進一步提高納米發(fā)電機的輸出，在 2010 年，徐升和秦勇教授等人 提出4 了一種新 的方案 20，如圖 1示 ， 通過 巧妙 的 應用掩膜阻擋 ， 使氧化鋅 納米線沿水平方向生長，從而把納米發(fā)電機拓展到了二 維 橫向集成。 圖 1橫向集成納米發(fā)電機 20 這種結構的納米發(fā)電機的工作原理為： 這些橫向生長的 米線 附著在一個彈性基底上， 且 米線 兩端 至少一端為肖特基接觸。 當基片彎曲時，彈性基底的上表面會處于拉伸狀態(tài)，依附 于 其上的 米線 也會隨之 被 拉伸，使 米線中正負電荷中心發(fā)生相對位移， 因此會在 米線兩端形成電勢差，電子會在電場力的作用下 經外電路 向高電勢端移動 ， 形 成一個信號輸出峰 ，但由于 米線與電極間肖特基勢壘的作用，電子無法流入 米線，從而積聚在電極與 米線之間的界面上 ，直到 米線兩端電勢相等 ；當基底由拉伸狀態(tài)恢復到 原始 狀態(tài)， 被拉伸的 米線也隨之恢復到 原始 狀態(tài)，此時在拉伸狀態(tài)下產生的壓電勢消失， 積累的 電子 經外電路 反向移動，形成第二個信號輸出峰。 上述 結構實現(xiàn)了 米線大量的集成，從而把輸出電壓與輸出電流信號提高到了 、 30 向集成的納米發(fā)電機 為了能夠驅動電子器件， 使 納米發(fā)電機走向實際的應用，在 2011 年， 胡 又凡 等人又提出一種 縱向三維集成的新方案 21。如圖 1插圖所示， 這個結構5 是 在聚苯乙烯薄膜上下表面都生長上垂直的 列 來實現(xiàn) 米線的大量縱向集成 。 此外 ， 他們還通過 氧等離子體處理，高溫退火的方法來降低 米線中 載流子 的 濃度，同時又用聚合物鈍化納米線表面和封裝器件來保持這種狀態(tài)來提高和穩(wěn)定納米發(fā)電機的輸出。 圖 1縱向集成納米發(fā)電機 21 這種結構的 納米發(fā)電 機 的工作原理為： 上述 設計下的納米發(fā)電機是通過壓縮納米線的方式來產生壓電勢，也就是說，當一個垂直于或有垂直于聚苯乙 烯薄膜方向分 量 的力作用在納米發(fā)電機上 時， 米線因受力而被壓縮，此時便在納米線兩端產生壓電勢，電子 在電場力的作用下 經外電路 向高電勢端移動，產生一個輸出信號。當這個力撤除后，納米線 由 壓縮狀態(tài)恢復到原始狀態(tài)，同時壓電勢也隨之消失，電子反方向移動，形成另一個信號輸出峰，如圖 1所示，每個周期都形成一上一下兩個信號輸出峰。 另外， 通過 氧等離子體 、高溫退火和鈍化處理降低納米線內部載流子濃度來減弱載流子對壓電勢的屏蔽效果，從而提高納米發(fā)電 機 的輸出。在大量縱向集成和表面處理的作用下，這種結構的納米發(fā)電機其 輸出電壓和 電流達到了 20 V、 6 A，并通過儲能 成功 地 驅動了一塊商用電子表。 以這種設計為基礎，在 2012 年一種更高輸出的納米發(fā)電問世。朱光等人將氧化鋅納米線陣列劃分為許多個小單元 22，并旋涂 其在毛 細 作用下填充氧化鋅納米線之間的間隙。這種結構的優(yōu)勢在于：第一，將納米線陣列分割成6 大量的小單元減弱了未受力納米線對壓電勢的屏蔽作用，原理如圖 1示。第二， 電極和氧化鋅之間形成勢壘抑制了感應生成的電荷損耗，而且還作為 一層過渡層，將力均勻的傳遞到 更多 的納米線上， 因此 增加 了 有效的納米 圖 1隙的納米發(fā)電機 22 線 數(shù)量 。這種結構將納米發(fā)電機的輸出電壓和電流 提高到了 58 V、 134 A。 納米發(fā)電機的輸出不斷隨著結構的優(yōu)化和壓電材料性能的改良而提高，但是目前的納米發(fā)電機還不足以 時時 地 驅動商用 電子器件，所以為了滿足生活中的需要，納米發(fā)電機的性能還需要進一步的提高， 而 設計出新的結構獲取更高的集成度，以及選用 高 壓電系數(shù)的壓電材料 成為 一些有效的途徑 。 7 第二章 理論基礎 電性能 1、 介電常數(shù) 23壓電陶瓷是電介質材料之一 ， 電介質材料的特點 為 ：在電場作用下產生極化或者 發(fā)生 極化狀態(tài)的改變，但是以感應的方式而不是以傳導的方式傳遞電 場 的作用。 介電常數(shù) 是 描述 一種 材料電極化性質的重要參數(shù)之一。介電常數(shù)反映了材料的極化強度對 外電場的響應大小 ， 即在 相同 的電場強度下，介電常數(shù)越大，電介質材料引發(fā)的極化強度就越大。一般的晶體材料是各向異性體，即沿晶體的不同方向，物理性質 也 有所不同。對于不同晶系的電介質材料來說， 晶體 的 對稱程度不同 反映在介電常數(shù)上就是它們的獨立介電常數(shù)數(shù)目不同，或者 可以說是 電介質材料的獨立介電常數(shù)數(shù)目與 晶體 對稱性 緊密相 關。電介質性質 可以用 介電常數(shù) 來描述。 極化強度反映 的是 在外加電場下電介質產生極化或 極化狀態(tài)發(fā)生變化的物理量，通常用符號 P 表述。材料的極化強度和電偶極矩有著如下的關 系 ： 2 2示極化強度 P 為單位體積內電偶極矩的矢量和，單位為 C/常電介質極化后 會 在其表面 產生極化電荷 (束縛電荷 )， 并且 極化電荷的數(shù)量與極化強度有關。 假 設極化電荷面密度為 ，則有 c o s 2化強度在表面法向方向的分量，式 2明電介質材料的極化電荷面密度在數(shù)值上等于極化強度的法向分量。 從微觀來看，電場 使 電介質產生極化或者極化狀態(tài) 發(fā)生 改變，可 能有以下三種情形 ： 1、 原子的正負電 荷中心不重合，即帶正電的原子核與帶負電的殼層電子的中心不重合， 因此 產生感應偶極矩，稱為電子位移極化。 2、 正負離子產生相對位移。 由于 正負離子間的距離發(fā)生改變而產生感應偶極矩， 被 稱為離子位移極化。 3、 組成電介質的分子為 極性分子 ， 即分子具有固有偶極矩， 在 沒有外加電場作用時，這些固有偶極矩的取向是 隨機 的，整 個電介質的固有偶極矩之和 為零，當有外加電場 作用 時這些固有偶極矩將轉向并沿電場方向排列。 由于 固有偶極矩轉向而在電介質中產生的極化， 所以 稱為取向極化。 8 對 各向同性電介質材料來說，其電位移 D、 電場強度 E 和極化強度 P 存在如下關系： 2D E P 2E 2中 0=1/(36 109)=10)，稱為真空介電常數(shù)， 為介電常數(shù)，它們之間的關系為： 0 2于各向異性的電介質材料 而言 ，電位移 D、 電場強度 E 和極化強度 P 的方向可能 不 是 完全相同，但 是 關系0D E P仍然 是 成立 的 。 極化率 和介電常數(shù) 與 P、 D、 E 的分量 方向有關 系 ，即它們之間不再是線性關系，而是張量關系， 也就是說 六個方向的介電常數(shù) 是 分別獨立，各自滿足 各自 方向的關系式。 2、 彈性常數(shù) 27 壓電晶體不僅是電介質，具有介電性能； 而且也 是彈性介質，具有彈性性質。在外力作用下，物體的大小和形狀都 會 發(fā)生變化 。若 外力撤消后，物體不能回復到 原 來的 狀 態(tài) ，這種性質 被 稱為物體的塑性； 而 如果外力撤消后，物體 可以 恢復原狀，這種性質 就被 稱為物體的彈性。自然界不存在完全的彈性體也不存在完全的塑性體，只存在既有彈性又有塑性的物體，即物體存在彈性極限。當在彈性極限以 內 時，物體以彈性體形 式存在；當超過彈性極限時，物體 則 以塑性體形式存在。而討論材料的壓電性能，屬于彈性范圍內的問題。對于壓電晶體 而言 ，它們都 是 各向異性晶體， 它們的 彈性常數(shù)在各個晶向必然存在差異，或者說 是 晶 體對稱性決定了獨立彈性常數(shù)的數(shù)目。 在 足夠小的形變 下 ，壓電材料的彈性 常 數(shù) 通?？梢杂煤硕傻木仃囆问奖硎荆?2中 彈性順服常量（ ， 因為 應力 和 應變 以彈性順服常量 共有三十六個， 而 其中獨立的順服常量654321666564636261565554535251464544434241363534333231262524232221161514131211654321二十一個， 且 它們都是四級張 量。對具有不同對稱性的壓電晶體， 它們的 獨立順服常量各不相同 ，而 對于立方晶系，由于對稱性 很 高 導致其 獨立的彈性順服常量 僅 有三個； 對于 四方晶系的鈦酸鋇晶體，其獨立的彈性順服常量有六個；而對稱性較差的正交晶系，其獨立的彈性順服常量有九個。 3、 壓電系數(shù) 23壓電材料的壓電效應 原理如 圖 2示， 它 實際上是壓電晶體的介電性能和彈性性能的機電耦合效應的線性部分。如 同 壓電晶體的介電性能需要介電常數(shù) ，彈性性能需要彈性常數(shù)表示一樣，壓電材料的壓電效應 也 需要壓電系數(shù)來 表征 其壓電性質。壓電晶體的介電常數(shù) 、 彈性常數(shù)和晶格 對稱性 緊密 相關， 因此 它的壓電性質和晶格對稱性也密不可分。 圖 2壓電效應示意圖 由 2 可見壓電系數(shù) d 矩陣 表達式 ，即 d 是一個三級張量。對屬于不同 點群 ， 具有不同對稱性的壓電晶體，它的矩陣形式 也會 隨之變化。對于完全 各 向異 121 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 632 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 643 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 656 ED d d d d d dD d d d d d dD d d d d d d 2中 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 62 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 63 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6d d d d d dd d d d d d dd d d d d d性 的壓電晶體，其獨立的壓電常數(shù)共有 18 個 。通常情況下，壓電晶體性能測量時需要考慮 邊界條件 ，其中 機械 邊界條件有兩種：自由邊界條件和邊界夾持條件 ；電學邊界條件也有兩種：短路條件和開路條件。從兩種機械邊界條件和電學邊界條件中各選其一，就有四種不同的壓電方程組。而我們測量電路的電阻遠小于壓10 電陶瓷的內阻，外電路可 以 認為處于電學短路狀態(tài)，而機械邊界條件可 以 認為處于機械自由條件。 對于逆壓電效應，當壓電晶體在外加電場 E 下，產生與電場強度呈線性關系的機械變形。類似 地 其逆壓 電效應方程為： 1 1 1 2 1 3 12 1 2 2 2 3 213 1 3 2 3 3 324 1 4 2 4 3 435 1 5 2 5 3 56 1 6 2 6 3 6Ex d d dx d d d d d d d d dx d d d 2、 機電耦合系數(shù) 28 在 實際應用中，為了衡量壓電性能 優(yōu)劣 ， 我們 引入了另外一個重要的物理量機電耦合系數(shù)（也叫 做 壓電耦合因子）。所謂的機電耦合系數(shù) 就 是指壓電材料中與壓電效應緊密 相關 的相互作用強度（壓電能密度）與彈性能密度和介電能密度的幾何平均值之比， 如 式 2示 ： 12 式中， 為機電耦合系數(shù) ， 互作用能 ， 性能密度 ， 電能密度 ，性能密度和介電能密度的幾何平均值。介電常數(shù) 、 彈性常數(shù) 、 壓電系數(shù)和機電耦合系數(shù) 都 為描述壓電材料的物理量，它們之間有著一定的關系，這個關系通過壓電材料的內能以及公式 2導出。 而 壓電晶體的內能 、 應力、應變 、 電位移 和 電場強度之間關系見公式 2 63111122i i m x D E 2品表征 射線衍射（ 本工作 中所用的 X 射線衍射 儀型號為： 。 使用 K射線 ， 工作條件： 工作電壓為 40 作電流 60 采用連續(xù)掃描方式，掃描步進為 。 11 描電子顯微鏡（ 工作中 所用 掃描電子顯微 鏡型號為： 日立 發(fā)射電子顯微鏡。 采用冷陰極場發(fā)射型電子槍 ，加 速電壓 30 調，放大倍率范圍在 20 800, 000倍 之 間 可調 。 射電子顯微鏡 （ 工作中所用透射電子顯微鏡型號為： 2 技術參數(shù)：信息分辨率極限： 點分辨率： 線分辨率： 高分辨 辨率： 樣品最大傾角： 40。 12 第三章 鋯鈦酸鉛 （ 單晶納米線的制備 及 單根線 納米發(fā)電機的制作與 輸出 性能測試 鈦酸鉛納米線的制備和表征 鈦酸鉛納米線的制備 工作中所用到的鋯鈦酸鉛 （ ， 以下簡寫為 通過水熱合成法制備而成 29， 而 水熱法 就 是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的物 質溶解， 使反應源之間發(fā)生反應生成預期產物， 通過控制高壓釜內溶液的溫差 產生對流以形成過飽和狀態(tài)而析出 預期產物 晶體的方法。 水熱合成 米線所用的化學試劑有：鈦酸四丁酯 ( 氧氯化鋯（ 、 硝酸鉛（ ） 、 氨水（ 、 氫氧化鉀（ 聚乙烯醇（ 。 合成步驟為： 1、 配制 的鈦酸四丁酯乙醇溶液， 0.1 的氧氯化鋯水溶液，以及 g/L 的 溶液。 2、 按化學計量比量取鈦酸四丁酯和氧氯化鋯溶液，混合后用磁力攪拌器攪拌均勻，然后滴加氨水直到不再產生白色沉淀 ， 常壓過濾并用蒸餾水充分洗滌 至濾液呈中性。 3、 將步驟 2 中洗滌后的沉淀重新用水分散到燒杯中并加入一定量 液 ，隨后按化學計量比加入硝酸鉛 ， 用強力攪拌使硝酸鉛溶解并將沉淀物均勻分散在溶液中，然后加入氫氧化鉀 并 使其濃度達到 5 ，強力攪拌至混合均勻。 4、 將步驟 3 中混合均勻的溶液填充至水熱反應釜，填充率為 80%，然后將反應釜置于 200 C 烘箱中保溫 24 h，待降至室溫后常壓過濾產物并用蒸餾水充分洗滌至濾液呈中性，最后將所得粉末置于 60 C 烘箱干燥 3 h。 反應過程中涉及的化學反應有： + 8 2 H)2 + 2 + 8 4 + 4 H)4 + 4 13H)2 + 12 H)4 25 H)2 + 12 + 2 H)2 + 2 13 H)2 + H)2 + 2 米線的表征 圖 3米線 的 譜 圖 3 米線的 圖 。圖中每個衍射峰都與 四方相 晶面一一對應， 并且 沒有多余的衍射峰 ， 說明合成出的 納米線 為單相 四方結構的 3 米線的掃描電子顯微鏡（ 片 ， 米線最長約為 70 m， 圖 3米線的掃描電鏡照片 直徑分布在 800 并且在這個尺度下， 米線擁有良好的力學性能， 在被彎曲的情況下仍保持完好， 如圖 3插圖所示 。 這 表明 用此方法合成的 米線非常適宜用來制作納米發(fā)電機 ，通過被彎曲收集環(huán)境中的機械能 。 14 圖 3 米線的透射 電鏡 照片。 3的點狀衍射斑點和 3的高分辨透射電鏡照片說明 其 為單晶納米線并沿 001取向生長。 圖 3米線的透射電鏡照片 及其高分辨晶格像 鈦酸鉛納米發(fā)電機的制備及 輸出 性 能測試 鈦酸鉛納米發(fā)電機的制備 工作中 制作的 晶線納米發(fā)電機 的 結構 類似于 2009 年楊如森教授等人提出的氧化鋅納米發(fā)電機 30。 單晶 米線 由于 電偶極子的規(guī)則排列而產生自發(fā) 極化 使其 可直接用于納米發(fā)電機的 制備，其 制作流程如下： 1、 熱壓 聚對苯二甲酸乙二酯 （ 使其平整，然后分別用乙醇、蒸餾水超聲清洗， 然 后用氣槍吹干，作為制作納米發(fā)電機的基底。 2、 將合成好的 米線用探針挑至 底上， 通過體式顯微鏡在選定好的 米線兩端 用銀漿點上 電極，然后在電極上連接金屬線作為測試線 。 3、 待銀漿中溶劑完全揮發(fā)后，用聚二甲基硅氧烷（ 將器件 封裝。 圖 3未封裝的 米發(fā)電機器件的掃描電鏡 照片，上下兩端為銀電極，中間的是 晶線 ，底層是 底 。 15 圖 3米發(fā)電機的掃描電鏡照片 鈦酸鉛納米發(fā)電機的驅動過程 壓電材料的輸出性能會隨著材料 自 身形狀的變化 而 發(fā)生相應的 變化 ， 例如 當壓電材料形變量 的 大小發(fā)生變化 時 ，輸出信號 的 幅值 也 會發(fā)生相應的 變化 ；當壓電材料 的 形變方向改變 時 ， 輸出信號的方向也會 隨之 發(fā)生相應的改變 ； 當壓電材料 的 形變頻率和形變速率改變 時 ，輸出信號 也 會 發(fā)生 相應 的 改變。 工作中我們通 圖 3單根線納米發(fā)電機 的 驅動原理 示意圖 過 彎曲 促使 米線 發(fā)生 形變，如圖 3示，當 被彎曲后，其上表面處于拉伸狀態(tài)，緊密附著在 表面的 米線也會隨之 被拉伸 ，這個形變使 得 米線中正負電荷中心發(fā)生 相對位移 ，從而在納米線兩端產16 生壓電勢 ， 導線中的電子在電場力的作用下 經外電路 向高電勢端移動 ， 形成一個輸出信號；當被彎曲的 恢復原狀，如圖 3示 ， 米線也隨之恢復，壓電勢隨著形 變的消除而消失，電子反向流動形成另一個信號輸出；如果被反向彎曲，如圖 3示， 米線則隨著 表面的壓縮而被壓縮，從而在 米線兩端產生與圖 3相反的壓電勢，輸出信號的方向也會 是 相反的。 鈦酸鉛納米發(fā)電機的 輸出 性能測試 圖 3 根線納米發(fā)電機在 周期性彎曲下的電壓和電流輸出信號 ， 周期性的彎曲是由線性馬達 周期性往返運動而產生。若把 根線 納米發(fā)電機 的 其中一 端 的 引線和測試系統(tǒng)的正輸入端 相連 時定義為正接 (用示 )，輸出的電壓 與電流信號顯示為 先正后負 ，如圖 3黑色的信號峰所示 ； 而若 把 根線 納米發(fā)電機的 另外一 端 的 引線和測試系統(tǒng)的正輸入端相 連接 時定義為反接（用符號 示），輸出的電壓與電流信號 則會與正接相反， 顯示為先 負 后 正 ，如圖 3紅色信號峰所示 。 圖 3米發(fā)電機的 輸出信號 圖 3 電流信號隨著納米發(fā)電機測試線與測試系統(tǒng)連接狀態(tài)的改變而改變，這滿足 判定輸出信號真假的一個重要判據(jù)，說明 了 用 晶納米線制作納米發(fā)電機的可行性，并且電壓和電流輸出信號 分別 達到了 、1.1 本章小結 1、 通過水熱法合成 出 單晶 米線 ， 其 長度約為 70 m， 直徑分布在 800 并且具有良好的力學性能。 2、用單根 米線制 作 納米發(fā)電機并進行 壓電 性能 測試，電壓和電流輸出 分別 達到了 、 1.1 17 3、 有高的壓電系數(shù)，且單根 米發(fā)電機 的 輸出 已達到 、1.1 證實了用集成 米線的方式制作納米發(fā)電機來獲得高電壓和電流輸出的可行性。 18 第四章 鋯鈦酸鉛 （ 納米 纖維的制備 及 高 輸出 彈性 納米 發(fā)電機的制作 和 壓電性能測試 紡絲法制備鋯鈦酸鉛納米纖維 紡絲法原理 電紡 絲 (稱靜電紡絲 ( 是一種利用聚合物溶液或熔體在強電場作用下形成噴射流進行紡絲加工的工藝 。 圖 4電 紡 圖 4電紡絲裝置圖 絲 裝置圖 ， 從 圖 可知電紡絲裝置由三部分組成：直流高壓發(fā)生器、噴絲頭、收集裝置 ， 其中噴絲頭由絕緣體儲液管和金屬噴頭構成 。典型的制備過程如下： 首先將電紡絲前驅體溶液加入 儲液管中 ， 然后 在金屬 噴 頭與收集板之間 用 直流 高壓發(fā)生器施加直流 高 壓，隨著電壓的 不斷 升高，前驅體溶液逐漸在 噴 頭 處 累積，直到帶電液滴在靜電斥力和表面張力 的 共同作用下達到平衡狀態(tài) ， 即達到電紡絲的臨界電壓，此時泰勒錐（ 噴頭尖端處 形成，繼續(xù)提高電壓，泰勒錐的穩(wěn)定狀態(tài)被打破而后脫離金屬 針尖下落。另外 ， 由于噴頭 尖端的電場分布呈放射狀 ， 所以 噴出的 納米纖維 在向下的 重 力和徑向電場力的共同作用下 ， 以旋轉的狀態(tài)下降 至 收集板。 由此 可見電紡絲法是一種簡單高效的微納米材料制備方法。已有 許多 報道通過電紡絲 法 來制備有機聚合物 31、 無機半導體材料 32、 復合材料 33、陶瓷材料 34； 而且還 能制備納米線 34、 納米管 35、納米帶 36等不同 的 一維結構 ； 普通靜電紡絲法 制備 的 雜亂無規(guī)的納米材料 還可以通過特殊的接收裝19 置，如平行電極等 ， 來 控制它們的取向，得到定向 排列 的納米材料 34。 鈦酸鉛納米纖維的制備 電紡絲法制備鋯鈦酸鉛納米纖維所用試劑見表 4 表 4主要試劑及其純度 試劑名稱 純度 分子量 (g/堿式乙酸鉛 (酸四丁酯 (酰丙酮 (5) 酸 (醇 (酰丙酮 (備的步驟 如下 : 1、 配制鋯鈦酸鉛前驅體溶液。 稱取 g 鈦酸四丁酯加入 25 角瓶中 ， 然后快速加入 g 乙酸， 搖勻后滴加 g 乙酰丙酮防止鈦酸四丁酯水解 ， 磁力攪拌至均勻透亮。 按化學計量比稱取 g 堿式乙酸鉛加入中均勻溶液，攪拌 1 h 使堿式乙酸鉛完全溶解，保持溶液 仍舊 均勻透亮。 按化學計量比稱取 g 乙酰丙酮鋯加入中所得溶液，攪拌半小時使 乙酰丙酮鋯完全溶解。 稱取 g 聚乙烯吡咯烷酮 (30,000)加入中均一溶液，攪拌至少 3 h 使溶液中各種原料混合均勻。 2、 電紡絲法制備納米纖維。 將 1 中配制好的鋯鈦酸鉛前驅體溶液加入儲液管中，如圖 4紡絲裝置圖所示，將收集板接地，噴頭連接直流高壓， 調節(jié)至合適的電壓即可在收集板上看到電紡產物 。 3、 將 2 中 收集到 的 納米纖維 在 750 C 下 燒結 3 h 即可獲得鋯鈦酸鉛 （ 米纖維。 制作基于 性 納米發(fā)電機需要定向排列的納米纖維 ，此時僅需 在收集板上 制作具 有一定高度且 平行排列的金屬電極， 金屬電極接地，下落的紡絲由于帶 有 電 荷 會被平行 金屬電極拉扯，這就使 納米纖維能夠在垂直于金屬電極 的 方向取向排列 34，如圖 4示。 20 圖 4定向 米纖維的制備 34 鈦酸鉛納米纖維的表征 圖 4電紡絲法制 備 的 米纖維的 X 射線衍射譜圖， 圖中每個衍射圖 4米纖維的 譜 峰 都與 四方相 晶面一一對應， 并且沒有多余的衍射峰，說明電紡絲法制備的 納米纖維為單相 四方結構的 圖 4燒結后 米纖維的掃描電鏡照片，其中 圖 4 平 面 電極收集 到 的納米纖維 經 燒結 后的掃描電鏡照片 ，可以看出其中的納米纖維縱橫交錯，取向雜亂； 4用平行電極收集 到 的納米纖維 經 燒結 后的掃描電鏡照片 ， 其中的納米纖維不像 4那樣取向隨機，而是沿某一方向定向排列。 21 圖 4非定向和定向排列的 米線纖維 的 掃描 電鏡照片 圖 4 米纖維的透射電鏡照片。其 中從圖 4以看出 米纖維的直徑約為 300 4 米線的選區(qū)電子衍射，環(huán)狀衍射花樣說明其為多晶 。 圖 4米纖維的透射電鏡照片 及選區(qū)電子衍射花樣 輸出 彈性 納米發(fā)電機的制備 及其 輸出 性能的測試 輸出 彈性 納米發(fā)電機的制備 2012 年，吳巍煒等人通過電紡絲法制備了定向排列的 米纖維 34，并運 用 單根 米 線納米發(fā)電機的結構制備了 可穿著 的納米發(fā)電機，其 原理為 ：通過電紡絲法可以得到長達幾百微米且具有特定取向的納米纖維膜 ,而在形變量相同 的情況下，納米纖維的長度直接決定了納米發(fā)電機輸出電壓的大??；其次選用這種定向的納米纖維膜來制作納米發(fā)電機就相當于集成了大量的 米纖維，即大量的 米纖維并聯(lián)，這樣就提高了納米發(fā)電機的輸出 電流 。這個工作中的電壓和電流輸出分別 為 5 V、 45 成功 地 驅動了商用的液晶顯示屏。 但是這種輸出 還不足以驅動復雜的功能性器件 ,所以我們還 需 要更高的輸出，22 而在此我們提出一種新的結構 并結合定向排列的 實現(xiàn)這一目標。 本工作中，我們 首先 利用水平定向排列的 米纖維膜來制備垂直 取向的 米 纖維 陣列 ， 然后 用這種納米纖維陣列來制作高輸出彈性 納米發(fā)電機 。制作流程主要分為兩步： 1、 垂直 米纖維陣列的制備 。 (1) 用電紡絲法制備出大量的水平取向排列的納米纖維膜，如圖 4所示。然后將這些納米纖維膜置于箱式爐中， 2 C /至 750 C 后保溫 3 h，待冷卻至室溫后，我們就得到了大量 平整的 米纖維膜。 (2) 用刀片切除 米纖維膜四周 的 非定向區(qū)域 ， 獲取只含有定向排列米纖維的 膜 ， 然后將大量 定向排列的 米纖維膜 整齊 地 堆疊 在一個平整的基底上 ， 如 圖 4示。 圖 4高輸出 彈性 納米發(fā)電機的制作流程 (3) 將聚二甲基硅氧烷 （ 1:1 的比例用稀釋劑稀釋， 并 用牙簽將其攪拌均勻。 然后將稀釋后的 慢 地 滴在堆疊好的 層定向膜上，此時稀釋后的 進入 米纖維膜之間的間隙，也會通過毛細作用滲透進入纖維與纖維之間的間隙 。 待所有的 米纖維膜都被稀釋的 透之后 ，用另一塊平整的基底蓋在堆疊好的 層 納米纖維膜上，然后輕輕擠壓多層 ，擠出多余的 使各層 緊密黏合在一起 ， 維持一個恒定的壓力并將 貼合緊密的 層 納米纖維膜置于 80 C 烘箱 中 保溫至少 1 h 使 化。 (4) 化后，將上下兩塊基底去除并用刀片將多層膜邊緣處 多余的除，至此我們得到了一片在水平方向上定向排列的 層 納米纖維膜。 然后沿垂直于 米纖維的方向，用刀片將多層的 米纖維膜分割成許多段寬約 420 此時小長方體中的 米纖維仍沿水平方向定向排列。這個過程中 須 注意的是 要保證切割的均勻性，即每個小長方體的寬度要盡可能一致 ，另外也要盡可能避免 出現(xiàn)斜面的切口 。 23 (5) 將切割好的小長方體旋轉 90，如圖 4轉得到 4示，此時 小長方體中水平定向排列的 米纖維轉變?yōu)榇怪迸帕械募{米纖維陣列 。全部小長方體都如此旋轉后，將其緊密排列在一個平整的基底上，然后用 粘合劑填充小長方體之間的間隙， 完全填充后擠出多余的 用另一塊平整的基底擠壓排列好的小長方體來保持條與條之間緊密黏合 ， 最后在兩個基底上維持一個恒定的壓力并將排列好的 米纖維陣列置于 80 C 中至少 30 化 。 化后去除兩個基底就得到了具有高集成度 且超長 的 圖 4 米 纖維 陣列在 氛下通過反應離子束刻蝕 5 頂端的掃描電鏡照片，插圖為其局部的放大 圖 ，其中稠密的白點為米纖維的頂端 。 圖 4米纖維陣列頂端的掃描電鏡照 片 由此可以看出 ，上述方法 可以制備出垂直取向且具有高集成度的 米纖維陣列，并且可以制備出超大面積的納米纖維陣列 ，實驗中我們制備 的 積 僅 為 如圖 4 另外 ， 制備的 米纖維陣列在彎曲、拉伸 和 扭 曲狀態(tài)下均能保持完好，這種柔軟的特性使其能夠適應多樣的工作環(huán)境 。 圖 4米纖維陣列在彎曲、拉伸 和 扭曲狀態(tài)下的光學照片 2、制做 輸出 彈性 納米發(fā)電機。 將兩片表面平整的金屬片置于 米纖維陣列的兩端作為電極， 24 米線陣列與金屬片同樣由 一定壓力下固化黏合，保證金屬電極和 后在兩個金屬片上分別連接上測試用的導線，如圖 4示意圖 所示 。 輸出 彈性 納米發(fā)電機的驅動 1、 本實驗采用 電紡絲法制備的 制作高輸出 彈 性 納米發(fā)電機 ，但是電紡絲 法 制備的壓電 納米 纖維是多晶材料 ， 即 內部 電疇 方向混亂 ，宏觀下不顯壓電效應 。 因此在 測試前需要 經過 高溫 極化處理， 使 米纖維 內部的 電偶極子沿極化方向 取向 排列 ， 此時 在外 應 力 的 作用下才會 顯現(xiàn) 出壓電特性。 極化過程如下： 將制 作好 的器件置于熱板上，調節(jié)熱板 至 130 C 。電極間 米纖維 的長度約為 420 m，在器件引線兩端 以 5 V/實驗中 為 2100 V。維持熱板溫度 為 130 C ， 金屬 電極兩端電壓 為 2100 V 持續(xù) 1 h， 然后 關閉熱板，待熱板與器件 均 冷卻 至 室溫后，關閉高壓 ， 極化完成 。 2、將極化完成后的 納米 發(fā)電機器件 置于一塊平整而穩(wěn)固的絕緣 支架上 。支架 和納米發(fā)電機 器件全部放置于屏蔽屋中（屏蔽屋是由銅網(wǎng)制成的大型法拉第籠，用于降低外界噪聲干擾）。 納米發(fā)電機以重物的自由下落形成的沖力為 驅動力，如圖 4示。 具體操作流程如下： (1) 將納米發(fā)電機固定在水平 支架 上 ，并使發(fā)電機 處于重物的正下方 ，以此為初始狀態(tài)， 且 此時 重物 遠離 納米 發(fā)電機， 米纖維處于 自然 狀態(tài) ， 如圖4示。 圖 4輸出 彈性 納米發(fā)電機的驅動方式 (2) 當重物自由下落擊打在器件表面 ，由于 重物 下落產生沖力的作用 ，此時 器件受到一個垂直向下的力 ， 電極間的 米纖維因此而被壓縮 ， 使 的 因此會在 米纖維兩端產生壓電勢， 如圖 4示意圖 所示。 米纖維 兩端的壓電勢使電子發(fā)生流動從而25 產生壓電信號 。 (3) 當重物從器件表面移除后 ，由于 米纖維陣列的柔韌性 ，基片 會再次恢復到初始 狀態(tài) ，也就是圖 4示意圖 所示。這樣 米纖維由壓縮狀態(tài)轉變成 自然 狀態(tài)，兩端 的壓 電勢 消失 ， 電子反向移動形成另一個壓電信號 。 輸出 彈性 納米發(fā)電機 輸出 性能 的測試 及 分析 圖 4 基于 米纖維 陣列的高輸出 彈性 納米發(fā)電機，在周期性 外應力驅動下的 輸出信號。周期性的 外應力是依靠重物周期性的自由下落而實現(xiàn) 。 在上述 方式的驅動下，我們制作的納米發(fā)電機的電壓和電流輸出達到了 198 V、 18 A。 圖 4高輸出 彈性 納米發(fā)電機的電壓和電流輸出 信號 壓電材料的形變量直接影響到納米發(fā)電機的輸出，增加壓電材料所受的 應力可以直接增大壓電材料的形變量 ， 所以在更大的外應力驅動下我們 可以 獲 的更高的輸出。 如圖 4示，在更大的外力驅動下，納米發(fā)電機的電壓輸出達到了 209 V，是 當時已有 報道 中 最高值 58 V22的 ； 電流輸出達到了 53 A，相應的 電流密度 為 A/比 當時已有報道中 最高值 A/7高了 26 圖 4米發(fā)電機在更高驅動力下的電壓 和 電流 輸出 信號 把 輸出 彈性 納米發(fā)電機的正向極化端與測試系統(tǒng)正輸入端相連接定義為正接（用 示） ； 反之，納米發(fā)電機的正極化端與測試系統(tǒng)的負輸入端相連接定義為反接（用 示）。 從圖 4的電壓 和 電流 輸出 信號可以看出， 輸出 彈性 納 米發(fā)電機在導線 反接 時輸出信號的方向也 隨之 改變，這 證實了 壓電信號 的真實性 。 圖 4不同 驅動力 大小 測試的 裝置 示意圖 基于 米纖維陣列的高輸出 彈性 納米發(fā)電機不僅具有高輸出的特性，而且還可以在不同大小 和 頻率的驅動力下 正常 工作。實驗中 ， 米發(fā)電機依然固定在水平穩(wěn)固的支架上，我們用一個重 193.4 g 的小圓柱以自由落體的方式墜落擊打在 輸出 彈性 納米發(fā)電機形