知識目標(biāo) l 了解氨的性質(zhì)、用途、貯存和合成氨技術(shù)的發(fā)展，原料氣制備的主要設(shè)備；l 理解制氣、凈化和氨合成的基本原理及工藝參數(shù)條件分析方法，各種催化劑的組成和使用條件；l 掌握不同原料的制氣方法、特點(diǎn)和條件，原料氣凈化方法、特點(diǎn)和要求，氨合成工藝控制條件、及工藝流程圖的閱讀分析和合成塔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。能力目標(biāo)l 能分析、判斷和選擇合成氨制氣、凈化、合成的工藝條件；l 能閱讀和繪制合成氨生產(chǎn)工藝流程圖以及設(shè)備簡圖；l 能進(jìn)行合成氨生產(chǎn)過程中有關(guān)物料、熱量衡算及原材料消耗、生產(chǎn)能力等工藝計(jì)算能力。第三章 合成氨生產(chǎn)技術(shù)第一節(jié) 概述查一查氨的發(fā)現(xiàn)和合成氨的發(fā)展氨是化學(xué)工業(yè)中產(chǎn)量最大的產(chǎn)品之一，是化肥工業(yè)和其他化工產(chǎn)品的主要原料?，F(xiàn)約有80%的氨用于制造化學(xué)肥料，除氨本身可用作化肥外，可以加工成各種氮肥和含氮復(fù)合肥料，如尿素、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨等?？梢陨a(chǎn)硝酸、純堿，含氮無機(jī)鹽等。氨還被廣泛用于有機(jī)化工、制藥工業(yè)、化纖和塑料工業(yè)以及國防工業(yè)中。因此，氨在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。目前氨是由氮?dú)夂蜌錃庠诟邷亍⒏邏汉痛呋瘎┳饔孟轮苯雍铣啥?。除電解法外，不管用何種原料制得的粗原料氣中都含有硫化物、一氧化碳、二氧化碳，這些物質(zhì)都是氨合成催化劑的毒物，在進(jìn)行合成之前，需將其徹底清除。因此，合成氨的生產(chǎn)過程包括以下三個(gè)主要步驟。原料氣的制取 制備含有氫氣、一氧化碳、氮?dú)獾拇衷蠚?。原料氣的凈?指除去原料氣中氫氣、氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì)，一般由原料氣的脫硫，一氧化碳的變換，二氧化碳的脫除，原料氣的精煉等組成。原料氣壓縮與合成 將符合要求的氫氮混合氣壓縮到一定的壓力，在鐵催化劑與高溫條件下合成為氨。第二節(jié) 原料氣的制備目前，合成氨生產(chǎn)原料按狀態(tài)分主要有固體原料，如焦炭和煤；氣體原料，如天然氣、油田氣、焦?fàn)t氣、石油廢氣、有機(jī)合成廢氣；液體原料，如石腦油、重油等。生產(chǎn)方法主要有固體燃料氣化法（煤或焦炭），烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法（氣態(tài)烴、石腦油），重油部分氧化法（重油）。一、固體燃料氣化法 固體燃料氣化過程是以煤或焦炭為原料，在一定的高溫條件下通入空氣、水蒸氣或富氧空氣-水蒸氣混合氣，經(jīng)過一系列反應(yīng)生成含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣、氮?dú)饧凹淄榈然旌蠚怏w的過程。在氣化過程中所使用的空氣、水蒸氣或富氧空氣-水蒸氣混合氣等稱為氣化劑。這種生成的混合氣體稱為煤氣。用于實(shí)現(xiàn)氣化過程的設(shè)備稱為煤氣發(fā)生爐。煤或焦炭氣化因采用不同的氣化劑，可以生產(chǎn)出下列幾種不同用途的工業(yè)煤氣：空氣煤氣。以空氣作為氣化劑所制得的煤氣。按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，其中約有50%的N2，一定量的CO及少量的CO2和H2。水煤氣。以水蒸氣作為氣化劑所制得的煤氣。按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，其中H2和CO的含量約85%以上。混合煤氣。以空氣和適量水蒸氣的混合物作氣化劑所制得的煤氣。按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，（CO+H2）與N2的比為1.43。半水煤氣。分別以空氣和水蒸氣作氣化劑，然后將分別制得的空氣煤氣和水煤氣，兩者按混合后氣體中（CO+H2）與N2的摩爾比為3.13.2的比例進(jìn)行摻配，這種混合煤氣稱為半水煤氣。也可以直接控制氣化劑空氣-水蒸氣二者的流量來制取半水煤氣，用作合成氨的專用原料氣。目前，工業(yè)上固體燃料為原料制取合成氨原料氣的方法，根據(jù)氣化方式不同，主要有固定床間歇?dú)饣?、固定床連續(xù)氣化法、沸騰床連續(xù)氣化法和氣流床連續(xù)氣化法。1. 固定床間歇?dú)饣ü潭ù查g歇?dú)饣^程是先將空氣送入煤氣發(fā)生爐燃燒燃料，放出熱量，提高燃料層溫度，以供氣化所需（因此，固定床間歇?dú)饣ㄒ卜Q蓄熱法），生成的吹風(fēng)氣經(jīng)回收熱量后大部分放空。然后將蒸汽送入爐與碳層進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成水煤氣。在水煤氣中配入部分吹風(fēng)氣即成半水煤氣。由于氣化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，使燃料層溫度下降，故需重新通入空氣以提高爐溫，如此重復(fù)交替進(jìn)行，制得半水煤氣。這是目前我國中、小型合成氨廠廣泛采用的氣化方法。工業(yè)上在間歇?dú)饣^程中，將自上一次開始送入空氣至下一次再送入空氣時(shí)為止，稱為一個(gè)工作循環(huán)，間歇式制半水煤氣的工作循環(huán)如圖3-1。每個(gè)工作循環(huán)包括下列五個(gè)階段。吹風(fēng)階段。空氣從爐底吹入，自下而上以提高煤層溫度，然后將吹風(fēng)氣經(jīng)回收熱量后放空。蒸汽一次上吹。水蒸氣自下而上送入煤層進(jìn)行氣化反應(yīng)，此時(shí)煤層下部溫度下降，而上部溫度升高，被煤氣帶走的顯熱增加。 蒸汽下吹。水蒸氣自上而下吹入煤層繼續(xù)進(jìn)行氣化反應(yīng)。使煤層溫度趨于均勻。制得煤氣從爐底引出系統(tǒng)。蒸汽二次上吹。蒸汽下吹制氣后煤層溫度已顯著下降，且爐內(nèi)尚有煤氣，如立即吹入空氣勢必引起爆炸。為此，先以蒸汽進(jìn)行二次上吹，將爐子底部煤氣排凈，為下一步吹風(fēng)創(chuàng)造條件。查一查我國煤炭的儲量情況以及煤種狀況空氣吹凈。目的是回收存在爐子上部及管道中殘余的煤氣，此部分吹風(fēng)氣應(yīng)加以回收，作為半水煤氣中N2的來源。以常壓固定床間歇式氣化煤氣制取工藝對煤種要求苛刻，僅適用優(yōu)質(zhì)無煙煤和冶金焦，而且產(chǎn)氣量低、總能耗高。2氣流床連續(xù)氣化法被譽(yù)稱為“第三代煤氣化爐”的德士古造氣技術(shù)，是當(dāng)代國際上最富有競爭力的氣流床連續(xù)氣化法的一種。由圖3-2和圖3-3可見，德士古煤氣化爐為直立圓筒形結(jié)構(gòu)，分為上中下三部分，上部為反應(yīng)室，中部為激冷室或廢熱鍋爐，下部為灰渣鎖斗。圖3-3圖3-2為了降低水煤漿的粘度，易于輸送，將直徑小于l0mm的煤磨碎，按比例加入水量。由于我國煤的灰熔點(diǎn)普遍偏高，為使其灰熔點(diǎn)能降至13501365以下，加入適量的添加劑和助熔劑，而后將煤水混合物充分濕磨后，送至振動(dòng)篩，除去大煤粒和機(jī)械雜質(zhì)，即可制成70的水煤漿，用高壓泵將其送入燒嘴，同時(shí)將來自空分的高壓氧也送入燒嘴，二者充分混合，一起由燒嘴噴入氣化爐中。在13501400溫度下進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成的高溫煤氣經(jīng)氣化爐底部的激冷室激冷或廢熱鍋爐冷卻回收熱量后，煤氣送往CO變換工序。熔渣冷卻固化后進(jìn)入破渣機(jī)破碎后進(jìn)入鎖斗，定期排入渣池，由撈渣機(jī)撈出裝車外運(yùn)。查一查加壓固定床、常壓或加壓的流化床制氣的工藝流程及特點(diǎn)。德士古爐所制得的氣體組成為：CO45%55%，H230%40%，CO215%20%，CH40.1%，（N2+Ar）0.2%0.5%。氧（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）消耗定額為370430m31000m3混合氣。碳轉(zhuǎn)化率為95%97%，冷煤氣效率（煤氣的熱值/煤的熱值）為65%68%。德士古煤氣化法原料煤種廣泛，可利用劣質(zhì)煤，只要灰熔點(diǎn)較低即可，碳轉(zhuǎn)化率為98.5%99.5%，且爐內(nèi)耐火材料可以連續(xù)使用2年。該法氣化強(qiáng)度高，可直接獲得低含量烴（甲烷含量01）的原料氣，無需加入蒸汽，不足之處是由于入爐水分大，氧耗較高。因此比較適合有廉價(jià)低灰熔點(diǎn)煤種的地區(qū)。二、烴類蒸氣轉(zhuǎn)化法烴類蒸氣轉(zhuǎn)化系將烴類與蒸汽的混合物流經(jīng)管式爐管內(nèi)催化劑床層，管外加燃料供熱，使管內(nèi)大部分烴類轉(zhuǎn)化為H2、CO和CO2。然后將此高溫（850860）氣體送入二段爐。此處送入合成氨原料氣所需的加N2空氣，以便轉(zhuǎn)化氣氧化并升溫至1000左右，使CH4的殘余含量降至約0.3%，從而制得合格的原料氣。烴類主要是天然氣、石腦油和重油。重油一般采用部分氧化法，天然氣和石腦油一般采用蒸汽轉(zhuǎn)化法。石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化原理與天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化原理相近。天然氣的主要成分為CH4，以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：（1）一段轉(zhuǎn)化反應(yīng) 在某種條件下可能發(fā)生如下反應(yīng)： 該反應(yīng)既消耗原料，同時(shí)析出的炭黑沉積在催化劑表面，會使催化劑失去活性和破裂，故應(yīng)盡量避免。工業(yè)上一般通過提高水蒸氣含量和選擇高性能的催化劑來避免析炭。（2）二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑床層頂部空間燃燒反應(yīng)：催化劑床層中進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化和變換反應(yīng)： 烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱的可逆反應(yīng)，高溫對反應(yīng)平衡和反應(yīng)速度都有利。但即使溫度在1000時(shí)，其反應(yīng)速度仍然很低，因此，需用催化劑來加快反應(yīng)的進(jìn)行。由于烴類蒸氣轉(zhuǎn)化過程是在高溫下進(jìn)行的，且存在析炭問題，這樣就要求催化劑除具有高活性、高強(qiáng)度外，還要具有較好的熱穩(wěn)定性和抗析炭能力。鎳催化劑是目前工業(yè)上常用的催化劑。烴類蒸氣轉(zhuǎn)化法制原料氣流程均大同小異，都包括有一、二段轉(zhuǎn)化爐，原料氣預(yù)熱，余熱回收與利用。在一段轉(zhuǎn)化爐，大部分烴類與蒸汽在催化劑作用下轉(zhuǎn)化成H2、CO、C02，接著一段轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐，在此加入空氣，一部分H2燃燒放出熱量，床層溫度升至1 2001 250，繼續(xù)進(jìn)行甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)；二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度約9501 000，二段轉(zhuǎn)化目的是降低轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量，使其含量小于0.5（體積分?jǐn)?shù)）。烴類蒸氣轉(zhuǎn)化法系在加壓條件下進(jìn)行的，隨著耐高溫、高強(qiáng)度合金鋼的研制成功，壓力不斷提高，目前已達(dá)4.55.0MPa。烴類蒸氣轉(zhuǎn)化法是以氣態(tài)烴和石腦油為原料生產(chǎn)合成氨最經(jīng)濟(jì)的方法。具有不用氧氣、投資省和能耗低的優(yōu)點(diǎn)。以天然氣為原料合成氨，在工程投資、能量消耗和生產(chǎn)成本等方面具有顯著的優(yōu)越性。目前大型合成氨廠多數(shù)以天然氣為原料。 三、重油部分氧化法 重油是350以上餾程的石油煉制產(chǎn)品。根據(jù)煉制方法不同，分為常壓重油、減壓重油、裂化重油。重油的化學(xué)組成與物理性質(zhì)有差別，但均以烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴為主，其虛擬分子式可寫成CmHn。除碳、氫以外，重油中還有硫、氧、氮等組分，若將硫計(jì)入，可寫為CmHnSr。此外，還有微量的鈉（Na）、鎂（Mg）、釩（V）。鎳（Ni）、鐵（Fe）和硅（Si）等。重油部分氧化是指重質(zhì)烴類和氧氣進(jìn)行部分燃燒，由于反應(yīng)放出的熱量，使部分碳?xì)浠衔锇l(fā)生熱裂解及裂解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最終獲得以H2和CO為主要組分，并含有少量CO2和CH4（CH4通常在0.5以下）的合成氣。1重油部分氧化化學(xué)反應(yīng)如果氧量充足，則會發(fā)生完全燃燒反應(yīng)：如果氧量低于完全氧化理論量，則發(fā)生部分氧化，放熱量少于完全燃燒，反應(yīng)式為：當(dāng)油與氧混合不均勻時(shí)，或油滴過大時(shí)，處于高溫的油會發(fā)生烴類熱裂解，反應(yīng)較復(fù)雜，這些副反應(yīng)最終會導(dǎo)致結(jié)焦。所以，渣油部分氧化過程中總是有炭黑生成。 為了降低炭黑和甲烷的生成，以提高原料油的利用率和合成氣產(chǎn)率，般要向反應(yīng)系統(tǒng)添加水蒸氣，因此在渣油部分氧化的同時(shí)，還有烴類的水蒸氣轉(zhuǎn)化以及焦炭的氣化，生成更多的CO和H2。氧化反應(yīng)放出的熱量正好提供給吸熱的轉(zhuǎn)化和氣化反應(yīng)。渣油中含有的硫、氮等有機(jī)化合物反應(yīng)后生成H2S、NH3、HCN、COS等少量副產(chǎn)物。最終生成的水煤氣中四種主組分CO、H2O、H2、CO2之間存在的平衡關(guān)系要由變換反應(yīng)平衡來決定。2工藝流程重油部分氧化法制取合成氣（CO+H2）的工藝流程由四個(gè)部分組成：原料重油和氣化劑（氧和蒸汽）的預(yù)熱；重油的氣化；出口高溫合成氣的熱能回收；炭黑清除與回收。主要按照熱能回收方式的不同，分為德士古（Texaco）公司開發(fā)的激冷工藝與謝爾（shell）公司開發(fā)的廢熱鍋爐工藝。這兩種工藝的基本流程相同，只是在操作壓力和熱能回收方式上有所不同。圖3-4圖3-4為典型的德士古重油部分氧化激冷工藝流程。原料重油及由空氣分離裝置來的氧氣與水蒸氣經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入氣化爐燃燒室，油通過噴嘴霧化后，在燃燒室發(fā)生劇烈反應(yīng)，產(chǎn)物氣經(jīng)水洗塔得到合成氣。圖3-5激冷流程具有以下特點(diǎn)：工藝流程簡單，無廢熱鍋爐，設(shè)備緊湊，操作方便，熱能利用完全，可比廢熱鍋爐流程在更高的壓力下氣化。不足之處是高溫?zé)崮芪茨墚a(chǎn)生高壓蒸汽。此流程若采用高變催化劑，則要求原料油含硫量低，一般規(guī)定S1，否則需用耐硫變換催化劑。 圖3-5為典型的謝爾重油部分氧化廢熱鍋爐工藝流程。原料重油經(jīng)高壓油泵提壓后壓力升至6.9MPa，預(yù)熱至260左右與預(yù)熱后的氧氣和高壓過熱蒸汽混合，約310的混合氣進(jìn)入噴嘴，進(jìn)入氣化爐進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成含（CO+H2）9092的合成氣。從氣化爐出來的高溫氣體進(jìn)入火管式廢熱鍋爐回收熱量后，溫度由1300降至350，通過炭黑捕集器、洗滌塔將大部分炭黑洗滌和回收后離開氣化工序去脫硫裝置。廢熱鍋爐殼程產(chǎn)出10.5MPa蒸汽。廢熱鍋爐流程具有以下特點(diǎn)：利用高溫?zé)崮墚a(chǎn)出高壓蒸汽，使用比較方便靈活，特別是噴嘴所需要的高壓蒸汽缺乏汽源時(shí)，采用廢鍋流程自供蒸汽就更為有利；對原料重油含硫量無限制，下游工序可采取先脫硫、后變換的流程。不足之處是廢熱鍋爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，材料及制作要求高，目前工業(yè)上氣化壓力限于6MPa以下。第三節(jié) 原料氣的凈化一、原料氣的脫硫 合成氨原料氣中，一般總含有一定數(shù)量的無機(jī)硫化物（主要是硫化氫H2S），其次是有機(jī)硫化物如二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（RSH）、硫醚（RSR）和噻吩（C4H4S）等。硫化氫對合成氨生產(chǎn)有著嚴(yán)重的危害，它不但能與鐵反應(yīng)生成硫化亞鐵，并放出氫氣腐蝕管道與設(shè)備，而且進(jìn)入變換和合成系統(tǒng)，使鐵催化劑中毒；進(jìn)入銅洗系統(tǒng)，會使銅液中的低價(jià)銅生成硫化亞銅沉淀，使操作惡化，銅耗增加。因此，半水煤氣中的無機(jī)硫化物和有機(jī)硫化物、必須在進(jìn)入變換、合成系統(tǒng)以前除去。脫除硫化物的過程簡稱脫硫。脫硫的方法很多，根據(jù)所用脫硫劑的物理狀態(tài)不同，可將脫硫方法分為干法和濕法兩大類。1干法脫硫所謂干法脫硫系采用固體吸收劑或吸附劑來脫除硫化氫或有機(jī)硫的方法。常見的干法脫硫有：（1）活性炭法活性炭問世于第一次世界大戰(zhàn)，20世紀(jì)30年代后期，北美和西歐一些國家開始用活性炭作為工業(yè)脫硫劑。70年代采用過熱蒸汽再生活性炭技術(shù)獲得成功，使此法脫硫更趨完善，至今我國許多小氮肥廠仍在使用活性炭脫硫。活性炭法主要脫除H2S、RSH、CS2、COS等。（2）氧化鐵法氧化鐵法至今仍用于焦?fàn)t氣脫硫。作為脫硫劑的氫氧化鐵只有其-水合物和-水合物才具有活性。脫硫劑是以鐵屑或沼鐵礦、鋸木屑、熟石灰拌水調(diào)制，并經(jīng)干燥而制成。使用時(shí)必須加水潤濕，水量以3050為宜。氧化鐵法主要脫除H2S、RSH、COS等。（3）氧化鋅法氧化鋅脫硫劑被公認(rèn)為干法脫硫中最好的一種，以其脫硫精度高、硫容量大、使用性能穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于合成氨、制氫、等原料氣中的硫化氫和多種有機(jī)硫的脫除（氧化鋅能有效脫除COS、RSH、CS2，其中RSH最為有效，基本上不能用來脫除噻吩）。它可將原料氣中的硫化物脫除到0.50.05cm3m3數(shù)量級，可以保證下游工序所用含有鎳、銅、鐵以及貴金屬催化劑免于硫中毒。氧化鋅脫硫劑一般用過后不再生，將其廢棄，只回收鋅。（4）鈷鉬加氫脫硫法鈷鉬加氫法能將原料氣中有機(jī)硫全部加氫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫的處理方法，其基本原理是在300400溫度下，采用鈷鉬加氫脫硫催化劑，使有機(jī)硫與H2反應(yīng)生成容易脫除的H2S和烴。然后再用ZnO吸收H2S，脫硫后即可達(dá)到硫化物在0.5cm3m3以下的目的。以天然氣、油田氣為原料的工廠，其烴類轉(zhuǎn)化所用的催化劑對硫都十分敏感，要求硫化物脫除到0.5cm3m3以下。因此，在烴類轉(zhuǎn)化以前，首先應(yīng)將烴類原料氣中的硫化物脫除。干法脫硫的方法很多，各有其特點(diǎn)，干法脫硫凈化度高，不僅能脫除H2S，還能脫除各種有機(jī)硫化物。干法脫硫脫硫劑難于或不能再生，且系間歇操作，設(shè)備龐大。因此不適于用作對大量硫化物的脫除。2濕法脫硫 采用溶液吸收硫化物的脫硫方法通稱為濕法脫硫，適用于含大量硫化氫氣體的脫除。濕法脫硫脫硫液可以再生循環(huán)使用并回收富有價(jià)值的硫磺。 濕法脫硫方法眾多，可分為化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理化學(xué)吸收法三類。按再生方式又可分為循環(huán)法和氧化法。循環(huán)法是將吸收硫化氫后的富液在加熱降壓或汽提條件下解吸硫化氫，溶液循環(huán)使用。氧化法是將吸收硫化氫后的富液用空氣進(jìn)行氧化，同時(shí)將液相中的HS氧化成單質(zhì)硫，分離后溶液循環(huán)使用。其過程示意如下：上述過程是在催化劑的作用下進(jìn)行的。工業(yè)上使用的催化劑有對苯二酚、蒽醌二磺酸鈉（簡稱ADA）、萘醌、拷膠和螯合鐵等。想一想如何選擇脫硫方法？目前應(yīng)用較廣的改良ADA法就屬于氧化法脫硫。改良ADA法脫硫范圍較寬，精度較高（H2S含量可脫至小于1cm3/m3，操作溫度可從常溫到60。其成分復(fù)雜，溶液費(fèi)用較高，目前國內(nèi)中型合成氨廠大多采用此法脫硫。二、一氧化碳變換各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為1240，一氧化碳不僅不是合成氨所需要的直接原料，而且對氨合成催化劑有毒害作用，因此原料氣送往合成工序之前必須將一氧化碳徹底清除。生產(chǎn)中一般分兩次除去。首先，利用一氧化碳與水蒸氣作用生成氫和二氧化碳的變換反應(yīng)除去大部分一氧化碳，再采用銅氨液洗滌法、液氮洗滌法或甲烷化法脫除變換氣中殘余的微量一氧化碳。變換反應(yīng)如下： 反應(yīng)后的氣體稱為變換氣。CO變換的程度用變換率來表示，工業(yè)上CO變換率可以通過測定變換爐進(jìn)出口氣體中的CO含量，就可確定反應(yīng)的變換率。通過變換反應(yīng)即能把一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)橐壮サ亩趸?，同時(shí)又可制得等體積的氫。因此一氧化碳變換既是原料氣的凈化過程，又是原料氣制備的繼續(xù)。在工業(yè)生產(chǎn)中，一氧化碳的變換反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。高溫變換以三氧化二鐵為主體催化劑，溫度350550，變換后仍含有2%4%的一氧化碳。低溫變換用活性高的氧化銅催化劑，溫度180260，殘余一氧化碳可降至0.2%0.4%。目前我國能生產(chǎn)出適合各種工況條件的系列高變催化劑。三、二氧化碳的脫除變換后的氣體含有大量的二氧化碳，還有少量一氧化碳等其它有害氣體，它們會使氨合成催化劑中毒。另外，二氧化碳還是一種重要的化工原料，如制造尿素、純堿和干冰等都需要大量二氧化碳。在合成氨生產(chǎn)中，原料氣中二氧化碳的脫除往往兼有凈化氣體和回收二氧化碳兩個(gè)目的。習(xí)慣上把脫除氣體中二氧化碳的過程稱為“脫碳”。脫碳方法很多，但工業(yè)上常用的是吸收法。根據(jù)所用吸收劑的性質(zhì)不同，可分為物理吸收和化學(xué)吸收兩類。物理吸收法是利用二氧化碳能溶解于水或有機(jī)溶劑這一性質(zhì)來完成的。采用的方法有水洗法、低溫甲醇洗滌法、碳酸丙烯酯法和聚乙二醇二甲醚法等。吸收劑的最大吸收能力由二氧化碳在該溶劑中的溶解度來決定。吸收二氧化碳后的溶液再生較為簡單，般單靠減壓解吸即可。物理吸收的特點(diǎn)是熱耗低、CO2回收率不高。僅適合于CO2有富余的合成氨廠?；瘜W(xué)吸收法是用氨水、碳酸鉀、有機(jī)胺等堿性溶液為吸收劑，基于二氧化碳是酸性氣體，能與溶液中的堿性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收。化學(xué)吸收法的特點(diǎn)是選擇性好，凈化度高，CO2的純度和回收率高，常用的化學(xué)吸收法可將CO2降至0.2%以下。適用于CO2數(shù)量不能滿足工藝要求。改良熱鉀堿法，也稱本菲爾法，是一種被廣泛采用的化學(xué)吸收法。該法采用熱碳酸鉀吸收二氧化碳，反應(yīng)式為： 由于提高溫度可提高吸收速率，吸收溫度為105130，熱碳酸鉀法因此而得名。碳酸鉀溶液吸收二氧化碳后，應(yīng)進(jìn)行再生以使溶液循環(huán)使用，再生反應(yīng)為：產(chǎn)生的二氧化碳可回收使用。加壓利于二氧化碳的吸收，故吸收在加壓下操作；減壓加熱利于二氧化碳的解吸，再生過程是在減壓和加熱的條件下完成的。想一想如何選擇“脫碳”方法？為提高吸收能力，降低再生熱耗，吸收溶液中，除碳酸鉀外，還加入活化劑空間位阻胺AMP、二乙醇胺DEA或ACT-1。為減少對設(shè)備的腐蝕，加入了緩蝕劑五氧化二釩或偏釩酸鉀，為防止再生塔起泡，加入了消泡劑聚醚型、硅酮型和高級醇類等。四、原料氣的精制經(jīng)CO變換和CO2脫除后原料氣中尚含有少量殘余的CO和CO2。為了防止它們對氨合成催化劑的毒害，一般大型合成氨廠要求原料氣中CO和CO2總含量不得大于l0cm3m3，中、小型合成氨廠要求小于25cm3m3。因此，原料氣在合成以前，還有一個(gè)最終凈化步驟。由于CO不是酸性，也不是堿性的氣體，在各種無機(jī)、有機(jī)溶液中的溶解度又很小，所以要脫除少量CO并不容易。最初采用銅氨液吸收法，以后又研究成功了深冷分離法和甲烷化法等。1銅氨液吸收法這是在高壓和低溫下用銅鹽的氨溶液吸收CO的方法，可使CO含量降至10cm3m3以下。此法是先吸收CO并生成新的絡(luò)合物，然后將已吸收CO的溶液在減壓和加熱條件下再生。通常把銅氨液吸收CO的操作稱“銅洗”，銅鹽氨溶液稱為“銅氨液”或簡稱“銅液”，凈化后的氣體稱為“銅洗氣”或“精煉氣”。銅氨液吸收法大多采用醋酸銅氨液，主要成分是醋酸二氨合銅（低價(jià)銅）Cu（NH3）2Ac、醋酸四氨合銅（高價(jià)銅）Cu（NH3）4Ac2、醋酸銨和游離氨。能吸收CO的是低價(jià)銅，高價(jià)銅起著穩(wěn)定低價(jià)銅的作用，該溶液除能吸收一氧化碳外，還可以吸收二氧化碳、硫化氫和氧，所以銅洗是脫除少量CO和CO2的有效方法之一，而且在銅洗流程中也可以起到脫除硫化氫的最后把關(guān)作用。（1）吸收反應(yīng)：吸收CO的反應(yīng)： 吸收CO2的反應(yīng)： 生成碳酸銨繼續(xù)吸收CO2 吸收H2S的反應(yīng)： 因此，在銅液除去CO的同時(shí)，也有脫除H2S的作用。但當(dāng)原料氣中H2S含量過高，由于生成Cu2S沉淀，易于堵塞管道、設(shè)備，還會增大銅液粘度和使銅液起泡。這樣既增加銅液消耗，又會造成帶液事故。因此，要求進(jìn)銅洗系統(tǒng)的H2S含量愈低愈好。（2）銅氨液的再生銅液的再生包括兩方面內(nèi)容：一是把吸收的CO、CO2完全解吸出來；二是將被氧化的高價(jià)銅進(jìn)行還原為低價(jià)銅，同時(shí)調(diào)整總銅以恢復(fù)銅比，使銅液循環(huán)使用。銅液從銅洗塔出來后，經(jīng)減壓并加熱至沸騰，使被吸收的CO、CO2解吸出來。此外，進(jìn)行高價(jià)銅還原為能吸收CO的低價(jià)銅反應(yīng)，即高價(jià)銅被溶解態(tài)的CO還原為低價(jià)銅過程，溶解態(tài)的CO易被高價(jià)銅氧化成CO2，此再生方法稱之為“濕法燃燒反應(yīng)”。再生后銅液循環(huán)使用。2甲烷化法甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與氫反應(yīng)生成CH4和H2O的一種凈化工藝。甲烷化法可將氣體中碳的氧化物（CO+CO2）的含量脫除到10cm3m3以下。甲烷化反應(yīng)系甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的逆反應(yīng)，所用的催化劑都是以鎳為活性組分。其反應(yīng)是在較低溫度下進(jìn)行的，要求催化劑有很高活性。因此，甲烷化催化劑中的鎳含量要比甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化為高，一般為1530（以Ni計(jì)），有時(shí)還加入稀土元素作為促進(jìn)劑。反應(yīng)式如下：該法消耗氫，同時(shí)生成甲烷，因此，只有當(dāng)原料氣中（CO+CO2）0.7時(shí)，可采用此法。20世紀(jì)60年代初開發(fā)了低溫變換催化劑后，為這種操作方便、費(fèi)用低廉的甲烷化工藝提供了應(yīng)用條件。甲烷化法工藝簡單、操作方便、費(fèi)用低，但合成氨原料氣惰性氣體含量高。3深冷液氮洗滌法以上兩種方法都是利用化學(xué)反應(yīng)把碳的氧化物脫除到l0cm3m3以下，凈化后氫氮混合氣尚含有0.51的甲烷和氬。雖然這些氣體不會使合成氨催化劑喪失活性，但它們能降低氫、氮?dú)怏w的分壓，從而影響氨合成的反應(yīng)速率。深冷分離法是一種物理吸收法，是在深度冷凍（-l00）條件下用液氮吸收分離少量CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣。這是此法的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)。對于采用節(jié)能型的天然氣二段轉(zhuǎn)化工藝由于添加過量空氣而帶入過量的氮，用深冷分離法也可脫除。查一查原料氣的精制還有什么好方法？深冷液氮洗滌法需要液體氮，從全流程的經(jīng)濟(jì)性考慮，應(yīng)與設(shè)有空氣分離裝置的重油部分氧化、煤純氧氣化制備原料氣或與焦?fàn)t氣分離制氫的流程結(jié)合使用。液氮洗滌的冷源通常藉高壓氮洗所得富CO餾分節(jié)流至低壓的致冷效應(yīng)獲得的。第四節(jié) 氨合成工藝原理一、氨合成反應(yīng)原理及特點(diǎn)氫與氮合成氨的反應(yīng)方程式如下： 合成氨的反應(yīng)是可逆、放熱、氣體體積縮小的，反應(yīng)需要催化劑才能以較快的速率進(jìn)行。二、氨合成反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析1反應(yīng)熱力學(xué)分析氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)Kp可表示為：式中 分別為總壓和各組分平衡分壓，MPa式中 T反應(yīng)溫度，K加壓下的化學(xué)平衡常數(shù)不僅與溫度有關(guān)，而且與壓力和氣體組成有關(guān)，需改用逸度表示。與之間的關(guān)系為： 圖3-6 式中和為各平衡組分的逸度和逸度系數(shù)。若已知各平衡組分的逸度系數(shù)，可計(jì)算加壓下的值。如將各反應(yīng)組分的混合物看成是真實(shí)氣體的理想溶液，則各組分的值可取“純”組分在相同溫度及總壓下的逸度系數(shù)，由普遍化逸度系數(shù)圖可查得值。有人將不同溫度、壓力下的值算出并繪成圖3-6。若氨、惰性氣體的平衡含量分別為和，原始?xì)涞葹閙，總壓為p，則氨、氮、氫等組分的平衡分壓為將各分壓代入上式得到當(dāng)m=3時(shí)，則 由此式即可求平衡氨濃度。式中Kp在高壓下與壓力和溫度有關(guān)，所以，平衡氨濃度與溫度、壓力、氫氮比和惰性氣體濃度有關(guān)。（1）溫度和壓力的影響當(dāng)溫度降低，或壓力增高時(shí)，都能使平衡氨濃度增大。（2）氫氮比的影響氫氮比m對平衡氨含量有顯著影響，如不考慮組成對平衡常數(shù)的影響，m3時(shí)平衡氨含量具有最大值?？紤]到組成對平衡常數(shù)KP的影響，具有最大的氫氮比略小于3，隨壓力而異，約在2.682.90之間。（3）惰性氣體的影響總是隨惰性氣體平衡含量的增大而減小，因此其含量不能高。綜上所述，提高平衡氨含量的途徑為降低溫度，提高壓力，保持氫氮比為3左右，并減少惰性氣體含量。2氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析在工業(yè)上氨合成是在催化劑的條件下進(jìn)行的，屬于氣固相催化反應(yīng)。由此捷姆金佩留夫推導(dǎo)出動(dòng)力學(xué)方程單位時(shí)間內(nèi)生成的氨量，kmol/h；催化劑內(nèi)表面積，m2；分別為正、逆反應(yīng)速率常數(shù)atmh（1atm取值0.1MPa）；常數(shù)=l，由實(shí)驗(yàn)測定，對于鐵催化劑而言，0.5；分別為N2、H2和NH3的瞬時(shí)分壓，atm（1atm0.1MPa）。從動(dòng)力學(xué)方程可知影響反應(yīng)速率的因素有以下幾個(gè)方面。（1）壓力的影響各組分的分壓與總壓的關(guān)系為可知，當(dāng)壓力增高時(shí)，正反應(yīng)速率加快，而逆反應(yīng)速率減慢，所以凈反應(yīng)速率提高。（2）溫度的影響合成氨的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，溫度對正逆反應(yīng)速率常數(shù)都有影響，存在最適宜溫度，具體值由氣體組成、壓力和催化劑活性而定。（3）氫氮比的影響前面已分析過，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)氨濃度在氫氮比為3時(shí)有最大值，然而在此值時(shí)反應(yīng)速率并不是最快的。在反應(yīng)初期，由動(dòng)力學(xué)方程式求極值的方法，可求出氫氮比為1時(shí)速率最大，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，要求氫氮比隨之變化。所以說，對于氫氮比的要求，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上是有不同的。（4）惰性氣體的影響惰性氣體對平衡氨濃度有影響，對反應(yīng)速率也有影響，而且對兩方面的影響是一致的，即惰性氣體含量增加，會使反應(yīng)速率下降，也會使平衡氨濃度降低。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，由于氣流速度大，一般可以忽略外擴(kuò)散對氨合成速率的影響，而內(nèi)擴(kuò)散的影響則應(yīng)予以重視，內(nèi)擴(kuò)散的影響通常以內(nèi)表面利用率表示，因此，實(shí)際的氨合成反應(yīng)速率是內(nèi)表面利用率和化學(xué)動(dòng)力學(xué)速率rNH3的乘積。第五節(jié) 合成氨工藝操作條件前面對氨合成的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了討論。實(shí)際生產(chǎn)中，合成工藝參數(shù)的選擇除了考慮平衡氨含量、反應(yīng)速率、催化劑使用特性，還必須考慮系統(tǒng)的生產(chǎn)能力、原料和能量消耗等，以達(dá)到良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。氨合成的工藝參數(shù)一般包括溫度、壓力、空速、氫氮比、惰性氣體含量和初始氨含量等。1氨合成催化劑（1）催化劑組成氨合成催化劑經(jīng)過了80多年的研究與使用，現(xiàn)在仍然以熔鐵為主，還原前主要成分是四氧化三鐵，有磁性，另外添加從Al2O3、K2O、SiO2、MgO、CaO等助催化劑以提高催化劑的活性、抗毒性和耐熱性等。20世紀(jì)70年代末期，為了降低溫度和壓力，在催化劑中加入鈷和稀土元素。用電爐將它們?nèi)廴谏晒倘垠w，制成不規(guī)則的催化劑。其中二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的比例對活性影響很大，最適宜的FeO含量在2438的范圍內(nèi)。（2）催化劑的還原與活性保持 氨合成催化劑在還原之前沒有活性，使用前必須經(jīng)過還原、使Fe3O4變成-Fe的微晶才具有活性。還原反應(yīng)如下 確定還原條件的原則一方面是使Fe3O4充分還原為-Fe，另一方面是還原生成的鐵結(jié)晶不因重結(jié)晶面長大，以保證有最大的比表面積和更多的活性中心。為此，宜選取合適的還原溫度、壓力、空速和還原氣組成。催化劑還原也可以在塔外進(jìn)行，即催化劑的預(yù)還原。預(yù)還原催化劑不但可以縮短還原時(shí)間1/41/2，提前產(chǎn)氨，而且保證催化劑還原徹底，延長催化劑壽命，取得長期的經(jīng)濟(jì)效益。氨合成催化劑一般壽命較長，在正常操作下，預(yù)期壽命610年。催化劑經(jīng)長期使用后活性下降，氨合成率降低，這種現(xiàn)象稱為催化劑衰老。其衰老的主要原因是-Fe微晶逐漸長大，催化劑內(nèi)表面變小，催化劑粉碎及長期慢性中毒所致。氨合成催化劑的毒物有多種，如硫、磷、砷、鹵素與催化劑形成穩(wěn)定的表面化合物，造成永久性中毒。某些氧化物，如CO、CO2、H2O和O2等都會影響氨合成催化劑的活性。此外還有油類、某些重金屬Cu、Ni、Pb等也是氨合成催化劑的毒物。因此必須將毒物脫除才能保持其良好的活性。2溫度與其他可逆放熱反應(yīng)一樣，氨合成反應(yīng)存在著最佳溫度Tm（或稱最適宜溫度），它取決于反應(yīng)氣體的組成、壓力以及所用催化劑的活性。Tm與平衡溫度Te及正逆反應(yīng)的活化能E1、E2的關(guān)系為：在一定的壓力下，氨含量提高，相應(yīng)的平衡溫度與最適宜溫度下降。惰性氣體含量增高，對應(yīng)于一定氨含量的平衡溫度下降。從理論上看，反應(yīng)沿著最適宜溫度進(jìn)行，催化劑用量最少，氨合成率最高，生產(chǎn)能力最大。但是在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，不可能完全按最適宜溫度進(jìn)行。反應(yīng)初期，反應(yīng)物濃度高，反應(yīng)速率很高，能很快放出反應(yīng)熱量，使溫度迅速上升至最適宜溫度，再繼續(xù)反應(yīng)，則將超過最適宜溫度。故工業(yè)上需邊反應(yīng)一邊冷卻，采用間接換熱式或直接的冷激式方法冷卻，只是盡可能地接近最適宜溫度而已。此外，反應(yīng)溫度還受催化劑活性溫度范圍的影響，床層進(jìn)口溫度不低于催化劑的活性起始溫度，而床層最高溫度不得超過催化劑的耐熱溫度。3壓力 從化學(xué)平衡和反應(yīng)速度的角度來看，較高的操作壓力是有利的。但壓力的高低直接影響到設(shè)備的投資、制造和合成氨功耗的大小。生產(chǎn)上選擇操作壓力的主要依據(jù)是能量消耗以及包括能量消耗、原料費(fèi)用、設(shè)備投資在內(nèi)的綜合費(fèi)用，即取決于技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。幾十年來，氨合成操作壓力變化很大，早期各國普遍采用3035MPa壓力，到50年代提高到4050MPa。此后，由于蒸汽透平驅(qū)動(dòng)的離心壓縮機(jī)采用和合理利用大型裝置，操作壓力降至1524MPa。隨著合成氨工藝的改進(jìn)，例如采用多級氨冷以及按不同蒸發(fā)壓力分級，由離心式氨壓縮機(jī)抽吸，使冷凍功耗明顯降低；采用徑向合成塔，填充高活性催化劑均有效提高合成率并降低循環(huán)機(jī)功耗。此時(shí)合成壓力可降低至1015MPa，又不引起總功耗的上升。目前國內(nèi)中、小型合成氨廠均采用2032MPa壓力。4空間速度空間速度直接影響氨合成系統(tǒng)的生產(chǎn)能力，空速太小，生產(chǎn)能力低?？账龠^高，減少了氣體在催化劑床層的停留時(shí)間，合成率降低，循環(huán)氣量要增大、能耗增加，同時(shí)氣體中氨含量下降，增加了分離產(chǎn)物的困難。過大的空速對催化劑床層穩(wěn)定操作不利，導(dǎo)致溫度下降，影響正常生產(chǎn)。故空速的選擇一般根據(jù)合成壓力、反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力價(jià)格綜合考慮。低壓法常取500010000h-1，中壓法取150030000h-1，而高壓法可達(dá)60000h-l。5合成塔進(jìn)口氣體組成 合成塔進(jìn)口氣體組成包括氫氮比、惰性氣體含量和初始氨含量。最適宜氫氮比與反應(yīng)偏離平衡的狀況有關(guān)。當(dāng)接近平衡時(shí)，氫氮比為3，可獲得最大平衡氨含量；當(dāng)遠(yuǎn)離平衡時(shí)，氫氮比為1最適宜。生產(chǎn)實(shí)踐證明，最適宜的循環(huán)氫氮比應(yīng)略低于3，通常在2.52.9間，而對含鈷催化劑，該氫氮比在2.2左右。惰性氣體的存在，無論從化學(xué)平衡、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)還是動(dòng)力消耗講，都是不利的。但要維持較低的惰性氣體含量需要大量地排放循環(huán)氣，導(dǎo)致原料氣單耗增高。生產(chǎn)中必須根據(jù)新鮮氣中惰性氣體含量、操作壓力、催化劑活性等綜合考慮。進(jìn)塔氨含量的高低，需綜合考慮氨冷凝的冷負(fù)荷和循環(huán)機(jī)的功耗。通常操作壓力為2530MPa時(shí)采用一級氨冷，進(jìn)塔氨含量控制在34；而在20MPa合成時(shí)采用二級氨冷15MPa下合成時(shí)采用三級氨冷，此時(shí)進(jìn)塔氨含量可降至1.52.0。第六節(jié) 氨的分離和合成氨系統(tǒng)工藝流程一、氨的分離即使在100 MPa的壓力下合成氨，合成塔出口氣體的氨含量也只能達(dá)到25左右。因此，必須將生成的氨分離出來，將未反應(yīng)的氫氮?dú)馑突叵到y(tǒng)循環(huán)利用。氨的分離方法有冷凝分離法和水或溶劑吸收法，溶劑吸收法尚未獲得工業(yè)應(yīng)用。目前工業(yè)生產(chǎn)中主要為冷凝法分離氨。冷凝法分離氨是利用氨氣在高壓下易于液化的原理進(jìn)行的。高壓下，與液氨呈平衡的氣相氨含量隨溫度降低、壓力增高而下降，近似可以下式計(jì)算：式中 與液氨呈平衡的氣相氨含量， 一混合氣總壓力，MPa；溫度，K。如操作壓力在45MPa以上，用水冷卻即可使氨冷凝。而在2030 MPa下操作，水冷只能分出部分氨，氣相中尚含有79的氨，需進(jìn)步以液氨為冷凍劑冷至0以下，方可將氣相氨含量降至24。冷凝的液氨在氨分離器中與氣體分開后經(jīng)減壓送入貯槽。同時(shí)帶入一定量的氫、氮、甲烷和氬氣（包括溶解和夾帶），這些氣體大部分在氨貯槽中釋放出來，工業(yè)上稱為“貯槽氣”或“弛放氣”。二、合成氨系統(tǒng)工藝流程根據(jù)氨合成的工藝特點(diǎn)，工藝過程系采用循環(huán)流程。其中包括氨的合成、分離、氫氮原料氣的壓縮并補(bǔ)入循環(huán)系統(tǒng)，未反應(yīng)氣體補(bǔ)壓后循環(huán)利用、熱量的回收以及排放部分循環(huán)氣以維持循環(huán)氣中惰性氣體的平衡等。 在工藝流程的設(shè)計(jì)中，要合理地配置上述各環(huán)節(jié)。重點(diǎn)是合理的確定循環(huán)壓縮機(jī)、新鮮原料氣的補(bǔ)入以及情氣放空的位置、氨分離的冷凝級數(shù)（冷凝法）、冷熱交換器的安排和熱能回收的方式等。 采用柱塞式壓縮機(jī)的氨合成系統(tǒng)，活塞環(huán)采用注油潤滑，壓縮后氣體中夾帶油霧，新鮮氣補(bǔ)入及循環(huán)壓縮機(jī)的位置均不宜設(shè)置在合成塔之前。循環(huán)機(jī)宜盡量置于流程中氣量較少、溫度較低的部位，以降低功耗。一般設(shè)置在水冷與氨冷之間。而補(bǔ)充氣宜補(bǔ)入水冷與氨冷之間的循環(huán)機(jī)濾油器中，以便在氨冷中利用液氨進(jìn)一步脫除其中的水、油和微量二氧化碳。采用離心式壓縮機(jī)的合成氨系統(tǒng)，氣體中不存在油霧，而且循環(huán)氣和新鮮氣是在同一壓縮機(jī)的不同段里進(jìn)行，有的甚至直接在壓縮機(jī)的缸內(nèi)混合。因此，新鮮氣的補(bǔ)入和循環(huán)壓縮機(jī)在流程中處于同位置。惰性氣體的放空顯然應(yīng)設(shè)在情性氣體含量高，氨含量較低的部位。氨分離冷凝的級數(shù)以及冷熱交換的安排均以節(jié)省冷量為原則。同時(shí)有利于回收合成反應(yīng)熱以降低系統(tǒng)能耗。由于采用壓縮機(jī)的型式、氨分離冷凝級數(shù)、熱能回收形式以及各部分相對位置的差異而形成不同的流程。圖3-7（一）中小型合成氨廠流程在該類流程中，新鮮氣與循環(huán)氣均由往復(fù)式壓縮機(jī)加壓，設(shè)置水冷器與氨冷器兩次冷卻，氨合成反應(yīng)熱僅用于預(yù)熱進(jìn)塔氣體。如圖3-7所示。合成塔出口氣經(jīng)水冷器冷卻至常溫，其中部分氨被冷凝，液氨在氨分離器中分出。為降低惰性氣體含量，循環(huán)氣在氨分離后部分放空，大部分循環(huán)氣進(jìn)循環(huán)壓縮機(jī)補(bǔ)充壓力后進(jìn)濾油器，新鮮原料氣也在此處補(bǔ)入。而后氣體進(jìn)冷凝塔的上部熱交換器與分離液氨后的低溫循環(huán)氣換熱降溫，經(jīng)氨冷器冷卻到0 -8，使氣體中絕大部分氨冷凝下來，在氨冷凝塔的下部將氣液分開。分離出液氨的低溫循環(huán)氣經(jīng)冷凝塔上部熱交換器與來自循環(huán)壓縮機(jī)的氣體換熱，被加熱到1030進(jìn)氨合成塔，從而完成循環(huán)過程。 該流程的特點(diǎn)：放空氣位置設(shè)在惰性氣體含量最高、氨含量較低的部位以減少氨損失和原料氣消耗；循環(huán)壓縮機(jī)位于第一、第二氨分離之間，循環(huán)氣溫度較低有利于壓縮作業(yè)；新鮮氣在濾油器中補(bǔ)入，在第二次氨分離時(shí)可以進(jìn)一步達(dá)到凈化目的，可除去油污以及帶入的微量CO2和水分。對15MPa下操作的小型合成氨廠，因?yàn)椴僮鲏毫Φ停浜蠛苌儆邪崩淠聛?，為保證合成塔入口氨含量的要求，設(shè)置有兩個(gè)串聯(lián)的氨冷器和氨分離器。（二）大型氨廠流程 在該類流程中采用蒸汽透平驅(qū)動(dòng)的帶循環(huán)段的離心式壓縮機(jī)，氣體中不含油霧可以直接圖3-8把它配置于氨合成塔之前。氨合成反應(yīng)熱除預(yù)熱進(jìn)塔氣體外，還用于加熱鍋爐給水或副產(chǎn)高壓蒸汽，熱量回收較好。圖3-8為凱洛格傳統(tǒng)流程。新鮮氣在離心壓縮機(jī)的第一缸中壓縮，經(jīng)新鮮氣甲烷化氣換熱器、水冷卻器及氨冷卻器逐步冷卻到8。除去水分后新鮮氣進(jìn)入壓縮機(jī)第二缸繼續(xù)壓縮并與循環(huán)氣在缸內(nèi)混合，壓力升到15.3MPa，溫度為69經(jīng)過水冷卻器，氣體溫度降至38。而后，氣體分為兩路，一路約50的氣體經(jīng)過兩級串聯(lián)氨冷器6和7。一級氨冷器6中液氨在13下蒸發(fā)，將氣體進(jìn)一步冷卻到l。另一路氣體與高壓氨分離器來的-23的氣體在冷熱換熱器內(nèi)換熱，降溫至-9，而來自氨分離器的冷氣體則升溫到24。兩路氣體匯合后溫度為-4，再經(jīng)過第三級氨冷器，利用-33下蒸發(fā)的液氨進(jìn)一步冷卻到-23，然后送往高壓氨分離器。分離液氨后含氨2的循環(huán)氣經(jīng)冷熱交換器和熱熱換熱器預(yù)熱至141進(jìn)軸向冷激式氨合成塔。高壓氨分離器中的液氨經(jīng)減壓后進(jìn)入冷凍系統(tǒng)，弛放氣與回收氨后的放空氣一并用作燃料。圖3-9 該流程除采用離心式壓縮機(jī)并回收氨合成反應(yīng)熱預(yù)熱鍋爐給水外，還具有如下一些特點(diǎn)：采用三級氨冷，逐級將氣體降溫至-23，冷凍系統(tǒng)的液氨亦分三級閃蒸，三種不同壓力的氨蒸氣分別返回離心式氨壓縮機(jī)相應(yīng)的壓縮級中，這比全部氨氣一次壓縮至高壓、冷凝后一次蒸發(fā)到同樣壓力的冷凍系數(shù)大、功耗??；流程中弛放氣排放位于壓縮機(jī)循環(huán)段之前，此處惰性氣體含量最高，但氨含量也最高，查一查近年來還出現(xiàn)哪些節(jié)能型氨合成裝置？由于回收排放氣中的氨，故對氨損失影響不大；此外，氨冷凝在壓縮機(jī)循環(huán)段之后進(jìn)行，可以進(jìn)一步清除氣體中夾帶的密封油、CO2等雜質(zhì)。缺點(diǎn)是循環(huán)功耗較大。三、氨合成反應(yīng)器 氨合成塔是整個(gè)合成氨生產(chǎn)工藝中最主要的設(shè)備。它必須適應(yīng)過程在接近最適宜溫度下操作，力求小的系統(tǒng)阻力降以減少循環(huán)氣的壓縮功耗，結(jié)構(gòu)上應(yīng)簡單可靠，滿足合成反應(yīng)高溫高壓操作的需要。1結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在氨合成的溫度、壓力條件下，氫、氮?dú)鈱μ间摼哂忻黠@的腐蝕作用。為避免腐蝕，合成塔通常都由內(nèi)件和外筒兩部分組成。進(jìn)入合成塔的氣體先經(jīng)過內(nèi)件和外筒之間的環(huán)隙。內(nèi)件外面設(shè)有保溫層（或死氣層），以減少向外筒散熱。因而，外筒主要承受高壓而不承受高溫，可用普通低合金鋼或優(yōu)質(zhì)低碳鋼制成。正常情況下，壽命達(dá)4050年。內(nèi)件雖在500左右的溫度下操作，但只承受高溫而不承受高壓，承受的壓力為環(huán)隙氣流和內(nèi)件氣流的壓差，此壓差一般為0.52.0MPa，可用鎳鉻不銹鋼制作。內(nèi)件由催化劑筐、熱交換器、電加熱器三個(gè)主要部分構(gòu)成。大型氨合成塔的內(nèi)件一般不設(shè)電加熱器，由塔外供熱爐供熱。氨合成塔的結(jié)構(gòu)形式繁多。工業(yè)上，按降溫方式不同，可分為冷管冷卻型、冷激型和中間換熱型。一般而言冷管冷卻型用于5001000的小型氨合成塔；冷激型具有結(jié)構(gòu)簡單，制造容易的特點(diǎn)；中間換熱型氨合成塔是當(dāng)今世界的發(fā)展趨勢，但其結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。近年來將傳統(tǒng)的塔內(nèi)氣流由軸向流動(dòng)改為徑向流動(dòng)以減少壓力降，降低壓縮功耗已受到了普遍重視。 圖3-102主要形式（1）連續(xù)換熱式（冷管冷卻型）連續(xù)換熱式又叫內(nèi)部換熱式，特點(diǎn)是在催化劑床層中設(shè)置冷卻管，通過冷卻管進(jìn)行床層內(nèi)冷、熱氣流的間接換熱，以達(dá)到調(diào)節(jié)床層溫度的目的。（2）冷激式圖3-11這類合成塔催化劑床層分為若干段，在段間通入未預(yù)熱的氫、氮混合氣直接冷卻，故稱為多段直接冷激式氨合成塔。以床層內(nèi)氣體流動(dòng)方向的不同，可分為沿中心軸方向流動(dòng)的軸向塔和沿半徑方向流動(dòng)的徑向塔。圖3-9為凱洛格四層軸向冷激式氨合成塔，催化劑床層溫度和氨含量分布如圖3-10所示。（3）中間換熱式圖3-11為Topse S200型氨合成的兩種型式（帶下部換熱器型和不帶換熱器型）。該塔采用了徑向中間冷氣換熱的TopseS-200型內(nèi)件，代替原有層間冷激的Topse S-100型內(nèi)件。由于取消了層間冷激，不存在因冷激降低氨濃度的不利因素，使合成塔出口氨濃度有較大的提高，功耗較原冷激內(nèi)件節(jié)省46萬kJ/NH3。合成氨總控崗位主要職責(zé)遵守工藝操作規(guī)程、安全技術(shù)規(guī)程和有關(guān)規(guī)定，對合成氨生產(chǎn)各工序操作進(jìn)行監(jiān)控和協(xié)調(diào)，調(diào)整工藝指標(biāo)，及時(shí)排除異?，F(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)低耗、安全均穩(wěn)文明生產(chǎn)。合成氨總控崗位主要技能要求1按工藝操作規(guī)程進(jìn)行合成氨裝置的原始開車及大修后和緊急停車后的開車、開車前的準(zhǔn)備工作，停車后各種催化劑的保護(hù)工作及溶液處理，催化劑的升溫還原及降溫氧化，工業(yè)爐烘爐、高壓蒸汽系統(tǒng)化學(xué)清洗、脫碳系統(tǒng)化學(xué)清洗鈍化、透平離心壓縮機(jī)油系統(tǒng)的清洗等操作等工藝操作能力。2判斷各種異常情況并進(jìn)行相應(yīng)調(diào)態(tài)，對各種故障進(jìn)行正確處理，正確處理爆炸著火、中毒等各類事故，根據(jù)各工藝指標(biāo)的變化情況，分析判斷工藝過程和主要設(shè)備的運(yùn)行情況是否正常，并能消除隱患等應(yīng)變和事故處理能力。3熟悉掌握各種機(jī)泵的型號、性能、潤滑油脂的規(guī)格及其正確使用和維護(hù)，正確使用控制計(jì)量儀器和計(jì)算機(jī)及聯(lián)鎖回路等設(shè)備及儀表使用維護(hù)能力。 4進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化率、變換率、氨合成率等及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的工藝計(jì)算能力。5能看懂合成氨裝置工藝控制圖，能繪出工藝流程及設(shè)備簡圖等識圖制圖能力。重油部分氧化法烴類蒸氣轉(zhuǎn)化法化學(xué)反應(yīng)催化劑*工藝條件*工藝流程一段轉(zhuǎn)化反應(yīng)、二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性組分、助催化劑、載體壓力、溫度、水碳比德士古激冷流程、謝爾廢熱鍋爐流程合成氨生產(chǎn)技術(shù)產(chǎn)品概述 氨是化學(xué)工業(yè)中產(chǎn)量最大的產(chǎn)品之一氨的重要性合成氨常用原料合成氨三個(gè)步驟焦炭、煤、焦?fàn)t氣、天然氣、