.,1-3章,.,第一章緒論第二章液體界面第三章固體表面,.,第一章緒論,表界面科學研究的重要性表界面科學發(fā)展歷程表界面的基本概念,.,表界面的定義,表界面是由一個相過渡到另一個相的過渡區(qū)域。若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面(surface)。,表界面區(qū)的結構、能量、組成等都呈現連續(xù)的梯度變化。,.,定義：三維規(guī)整點陣到體外空間之間的過渡區(qū)域。厚度隨材料種類而異，從一個到多個原子層不等。在過渡區(qū)域，周期點陣遭到嚴重擾動，甚至完全變異。物理界面是不同于兩相的第三相。,物理表面,.,物理表面,二、清潔表面:指不存在任何污染的化學純表面，即不存在吸附、催化反應或雜質擴散等物理化學效應的表面。表面上會發(fā)生與體內結構和成分不同的變化。,馳豫：點陣常數變化，非平衡態(tài)；重構：原子重排，不同于本體內的晶面；臺階化：有規(guī)律的非完全平面結構；,偏析：溶液或溶質在相界、晶界或缺陷上的聚集；吸附：氣相原子或分子在氣固界面上的聚集。,結構變化,化學組成變化,.,指表面層之間以及表面和體內原子層之間的垂直間距ds和體內原子層間距d0相比有所膨脹和壓縮的現象?？赡苌婕皫讉€原子層。,指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內，但在垂直方向上的層間間距d0與體內相同。,表面不是平面，由規(guī)則或不規(guī)則臺階組成。,結構變化,弛豫,重構,臺階化,.,指溶液或溶質在相界、晶界或缺陷上的聚集。,氣相原子或分子在氣固界面上的聚集。,化學組成變化,偏析,吸附,.,表界面通常有五類：氣-液表面氣-固表面液-液界面液-固界面固-固界面,.,第二章液體表面,表界面的兩個最基本性能：表界面四大基本定律之中的三個。,表面張力和表面自由能,.,由于分子在體相內部與界面上所處的力場環(huán)境是不同的，產生了凈吸力。而凈吸力會在界面各處產生一種張力。,把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用表示，單位是Nm-1。,表面張力也可以理解為系統(tǒng)增加單位面積時所需做的可逆功，單位為J/m2，是功的單位或能的單位。所以也可以理解為表面自由能，簡稱表面能。,表面張力,.,表面張力的本質：表面張力產生的根本原因：表面張力的方向：,分子間相互作用力的不平衡,分子間相互作用力,表面張力的方向和液面相切，如果液面是平面，表面張力就在這個平面上。如果液面是曲面，表面張力就在這個曲面的切面上，并促使液體表面積縮小的方向。,表面張力,.,影響表面張力的因素：,1.分子間力的影響表面張力與物質的本性和所接觸相的性質有關。液體或者固體中的分子間的相互作用力或化學鍵力越大，表面張力越大。,HgNaClH2O苯,金屬鍵,離子鍵,極性共價鍵及氫鍵,非極性共價鍵,表面張力,.,影響表面張力的因素：,1.分子間力的影響,表面張力,.,影響表面張力的因素：,2.溫度的影響隨溫度升高，分子間的距離增大，分子間的相互作用力減弱，表面張力就會下降。當溫度升高到臨界溫度時，液體與氣體的界面消失，表面張力趨于零。,表面張力,.,表面自由能,狹義表面自由能的定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號表示，單位為Jm-2。,表面自由能,.,表面張力與表面Gibbs自由能,材料表界面的基本性能,不同點：物理概念、意義不同：表面張力（通常）指純物質的表面層分子間實際存在著的（收縮）張力。單位：N/m。表面自由能表示形成單位新表面使體系自由能的增加，可表示為：J/m2,.,表面張力與表面Gibbs自由能,材料表界面的基本性能,相同點：,既可表示表面自由能又可表示表面張力，兩者量綱相同，數值相等：表面自由能J/m2=Nm/m2=N/m表面張力,.,1.Laplace方程,球面,非球面,2.Kelvin公式,3.Gibbs吸附等溫式,表界面四大定律之中的三個,.,1.Laplace方程,彎曲表面上的附加壓力,ps,由于液面是彎曲的，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力有一指向曲率中心的合力。所有的點產生的合力和為Ps，稱為附加壓力。,A,B,A,B,.,1.Laplace方程,附加壓力的方向總是指向曲率中心。,ps,彎曲表面上的附加壓力,.,（1）凸液面，液滴的曲率半徑r為正，P為正，附加壓力指向液體內部，r越小，P越大；（2）平液面，r趨向無窮大，P為零，跨越平液面不存在壓力差；（3）凹液面，r為負，P為負，附加壓力指向空氣。,1.Laplace方程,.,涉及的計算：知道內外壓差，液體表面張力，計算液珠直徑。,1.Laplace方程,.,1.Laplace方程的應用,液體表面張力測定,毛細管法,最大氣泡壓力法,滴重法,吊環(huán)法,吊板法,.,1.Laplace方程的應用,毛細管現象,浸潤液體在細管里升高的現象和不浸潤液體在細管里降低的現象,叫做毛細現象.能夠產生明顯毛細現象的管叫做毛細管.,毛細管法,.,由Laplace方程可得：若定義h為凹月面底部距平液面的高度，則壓差p應等于毛細管內液柱的靜壓強，即,毛細管法,1.Laplace方程的應用,.,毛細管法,涉及到的計算：知道毛細管液面高度，求表面張力。,1.Laplace方程的應用,.,2.Kelvin公式,彎曲表面上的蒸汽壓,Kelvin公式表明：液滴的半徑越小，其蒸汽壓越大。氣泡的半徑越小，其蒸汽壓越小。,.,2.Kelvin公式,彎曲表面上的蒸汽壓,涉及計算時特別注意：液滴：凸面，r0。氣泡：凹面，r0,PrP0,凸液面使得蒸氣壓增大，因此液滴極難產生和存在。,當蒸汽中有灰塵存在或容器的內表面粗糙時，這些物質可以作為蒸汽的凝結中心，使液核易于生成及長大，在蒸汽的過飽和程度較小的情況下，蒸汽就開始凝結。,2.Kelvin公式,.,1.過飽和蒸汽,2.Kelvin公式,當空氣中的水蒸氣凝結時，首先形成非常小的液核，在液核存在的基礎上繼而長大形成大的液滴，從而發(fā)生水蒸氣的凝結。根據kelvin公式：,對于初始形成的液核，半徑非常小，其對應的飽和蒸汽壓遠遠大于平液面水的飽和蒸汽壓，所以液核很難形成，從而發(fā)生了空氣中水蒸氣過飽和現象。若在空中存在凝結中心，比如灰塵，會使水滴初始凝結曲率半徑變大，當相應的飽和蒸氣壓小于高空中有的水蒸氣壓力時，蒸氣會凝結成水。人工降雨正是利用種原理，通過向云層中的過飽和水氣提供凝聚中心(例如AgI微粒)以達到人工增雨的目的。,.,2.過熱液體按照相平衡條件應當沸騰而不沸騰的液體。,r0,Pr0，是正吸附，此時表面層中溶質濃度高于本體溶液，表面活性物質就屬于此種情況。2）0，是負吸附，此時表面層中溶質濃度低于本體濃度，非表面活性物質就屬于此種情況。,.,第三章固體表面,1.物理吸附與化學吸附的比較：,.,2.Langmuir吸附理論的基本假設是：1）吸附是單分子層的；2)固體表面是均勻的；3）被吸附分子間沒有相互作用；4）吸附速率和脫附速率相等，達到動態(tài)平衡。3.Langmuir吸附等溫式的表達式：其中b為吸附系數，b的大小代表了固體表面吸附氣體的強弱程度。Langmuir吸附等溫式適用于單分子層化學吸附。4.Freundlish吸附等溫式的表達式：它只適用于中壓范圍的吸附5.BET多分子層吸附理論的假設是:1)固體表面是均勻的;2)吸附靠分子間力,吸附可以是多分子層的;3)吸附分子的解吸不受四周其它分子影響;4)吸附與脫附建立起動態(tài)平衡。,.,1.表面發(fā)生變化時，Gibbs自由能的變化以及環(huán)境所做的功。,G=GsA,.,.,.,2.與Kelvin公式相關的計算。,.,P32：6.試用Kelvin公式解釋空氣中水蒸氣過飽和的原因。在20下水的密度為998.2kg/m3，表面張力為72.810-3N/m，若水滴半徑為10-6cm，求水的過飽和度。,根據kelvin公式：,當空氣中的水蒸氣凝結時，首先形成非常小的液核，在液核存在的基礎上繼而長大形成大的液滴，從而發(fā)生水蒸氣的凝結。,對于初始形成的液核，半徑非常小，其對應的飽和蒸汽壓遠遠大于平液面水的飽和蒸汽壓，所以液核很難形成，從而發(fā)生了空氣中水蒸氣過飽和現象。,.,解：ln=0.1078,p,p0,=,1.114,p-p0,p0,=,11.4%,.,7.水蒸氣迅速冷凝到25時會發(fā)生過飽和現象。已知25下水的表面張力為71.49mN/m，當過飽和水蒸氣壓為水的平衡蒸汽壓的4倍時，試計算：（1）在此過飽和情況下，開始形成水滴的半徑。（2）此種水滴中含有多少個水分子。,.,.,8.已知17時大粒塊二硝基苯在水中的溶解度為5.910-3mol/dm3，固液兩相的界面張力為25.710-3N/m，計算當顆粒直徑為0.01m時二硝基苯在水中的溶解度。二硝基苯密度為1.565g/cm3.,.,解：ln=0.458,C,C0,=,1.58,C=9.3210-3mol/dm3,.,.,.,3.與Langmuir公式相關的計算。,.,4：用活性炭吸附CHCl3，符合Langmuir吸附等溫式，在0時的飽和吸附量為93.8dm3*kg-1。已知CHCl3的分壓為13.4kPa時的平衡吸附量為82.5dm3*kg-1。試計算CHCl3的分壓為為6.67kPa時的平衡吸附量。,.,解：由Langmuir吸附等溫式：已知：Vm93.810-3m3kg-1V=82.510-3m3kg-1P=13.4kPa代入上式，求得b5.4510-4m2N-1以p=6.67kPa,Vm和b如上，代入Langmuir式，求得V73.610-3m3kg-1,.,6：-33.6時測得CO在活性炭上的吸附數據如下：p，單位cmHg;a（每克活性炭吸附CO的體積，單位cm3，已換算成標準狀況）,比較Freundlish和Langmuir公式何者更適用于這種吸附，并計算公式中個常數的值（76cmHg=1.01105Pa）,a,.,（1）將朗繆爾吸附等溫式寫作：,以p/V對p作圖，可得一直線，由直線的斜率及截距即可求得Vm及b。在不同平衡壓力下的p/V值列表如下：,解：,.,Y=1.2975+0.02393X,由直線的截距,得吸附系數,.,（2）將Freundlish吸附等溫式寫作：,以LgV對Lgp作圖，可得一直線，由直線的斜率及截距即可求得1/n及k。,lgV,.,Y=0.27422+0.