冶金反應動力學基本問題，作者：曹龍蔡振雷馮敖李志豪賈相明，第八組，第八章冶金反應動力學基本問題冶金熱力學：研究反應的可能性、方向、界限的冶金動力學：研究反應速度。 冶金反應動力學的定義：用化學原理和宏觀動力學方法研究從礦石中提取金屬及其化合物的過程。 意義：冶金動力學是加強冶煉過程、縮短冶煉時間、節(jié)約能源、提高生產效率的重要科學方法和手段。 第八章冶金反應動力學的基本問題，8.1反應速率常數(shù)與平衡常數(shù)的關系8.2反應的活化能與反應熱的關系8.3穩(wěn)態(tài)與準穩(wěn)態(tài)近似原理8.4鍵反應與局部平衡，8.1反應速率常數(shù)與平衡常數(shù)的關系，、(a的減少率)、注意： a為反應物，一直在減少，速率為純量負值、反應速度、(a的增加速度)或； 組元a的總變化率為上式之和：，質量作用規(guī)律：，=0，或者，這是可逆反應的動力學速率常數(shù)和熱力學平衡常數(shù)之間的關系。 8.2反應活化能與反應熱的關系是，(2-8-1)，平衡時，(1)等溫反應式、(2)阿雷尼斯式、(2-8-2)，其中，分別是上述反應式中的標準自由能、焓、熵的變化將式、(2)阿雷烏斯式、化學反應的速度常數(shù)、(2-8-3)式2-8-2與式2-8-3進行比較，可知、得到或頻率因子、例題： a、b兩反應的頻率因子相同，活化能的差為EA-EB=16.628KJ/mol。 (1)求出1)1000K時，反應速度常數(shù)之比kA/KB是多少？ (2)1500K時，反應速度常數(shù)之比如何變化？ (1)解：(2) :幾何學表現(xiàn)：-反應物A B的平均能量，-生成物C D的平均能量，-有效沖突所需要的能量，當A B能量達到e活，正反時必須產生的C D能量達到e活時，發(fā)生反應。 因此，正反應活化能、反應的活化能、吸熱反應、發(fā)熱反應、如圖2-8-1所示。 由圖可知，無論是正反應還是反應，反應物分子只有超過一定高度的“能量峰”，才能成為生成物分子，即活化能。 能量峰值越高，反應的阻力也越大。 8.3穩(wěn)態(tài)和準穩(wěn)態(tài)近似原理的要素反應：化學反應可能是一步完成的，也可能是經過一系列步驟完成的。 在反應過程中，各個中間步驟反映了分子間的作用效應，我們把反應過程中的各個中間步驟稱為一個要素反應。 零級反應、一級反應、二級反應、8.3.1問題提案通過以下串聯(lián)反應(兩個一級單元反應)、，得到聯(lián)立微分方程式，求解第一式，代入式第二得：， 由一次非齊次線性方程式求解，注意：將求解時代入該式，然后將式2-8-9代入式2-8-6 :解、式2-8-7、式2-8-9、式2-8-11是偏微分方程式解. 另外，注意到以上的處理需要求解兩個偏微分方程式，對于復雜的連續(xù)反應，估計求解非常困難，因此需要進行一些近似處理，以下的準穩(wěn)態(tài)原理是針對復雜的串聯(lián)反應的。 各濃度的時間變化曲線如圖2-8-2所示。 由此，a逐漸減少，c逐漸增加，b先增加，然后減少，b活躍，幾乎不會隨著時間的經過積累，在CB曲線是接近橫軸的平坦曲線的情況下，可以用穩(wěn)態(tài)近似法進行處理。 稍后再說。 8.3.2求出曲線b的形狀與速度常數(shù)的關系、定義、之和、差異。 因此，或取得：研究： (1)時，或、式2-8-13、中間產物b濃度大致等于a的濃度。 (2)、或、中間產物b濃度小。 此時，從a到b的反應完全，b幾乎沒有殘留，反應生成c。 根據(jù)變化、式2-8-13、式、2-8-12、在圖2-8-3中示出。 由、1 )、2 )、3 )、圖表可知，一定的情況下，隨著值的增大，速度v也變大，反應所需的時間變短。 8.3.3穩(wěn)態(tài)和準穩(wěn)態(tài)需要定義穩(wěn)態(tài)和準穩(wěn)態(tài)，以研究復雜的串聯(lián)反應。 穩(wěn)定地，對于一個串聯(lián)反應，當中間產物b的濃度達到最大值時，時間為、生成b和消耗b的速度相等，或者、此時有反應的狀態(tài)稱為穩(wěn)定狀態(tài)(或靜態(tài))。 對于、準穩(wěn)態(tài)、一個串聯(lián)反應，假定、此后的時間也小(接近零)或變化極小，此時的反應狀態(tài)稱為準穩(wěn)態(tài)(或準靜態(tài))。 穩(wěn)態(tài)和準穩(wěn)態(tài)的要求：8.3.4穩(wěn)態(tài)和準穩(wěn)態(tài)的應用足以在系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)時從穩(wěn)態(tài)條件中獲得值：2-8-17與式2-8-18的比較結果表明應用穩(wěn)態(tài)或準穩(wěn)態(tài)方法：或、 注意：當中間產物濃度變化率遠小于反應物或最終產物時，應用穩(wěn)態(tài)或準穩(wěn)態(tài)原理是相對準確的。 當中間產物濃度變化率大時，該方法不適用。 例2-8-1 lindemann hinshellwood機制，式中兩a分子碰撞產生的能量高于一般分子的活化分子. 部分單分子氣相反應在高壓下為一次反應，在低壓下為二次反應。 為了解釋這一現(xiàn)象，林德曼提出了單分子反應的機理。 也就是說，單分子反應也需要通過碰撞先形成活化分子A*，再轉化為生成物，同時活化分子A*也失活，恢復為普通分子。 我們用穩(wěn)態(tài)法推導并討論速度方程。 活化分子A*為活性物質，氣相中濃度極小，穩(wěn)定法，其總反應速度為0。 對A*參加的三個基團反應分別應用質量作用定律，求解加法運算： (準穩(wěn)態(tài)原理)，對第二個基團反應應用質量作用定律，生成物p的生成速度： (1)k-1和k2大不相同時，高壓下CA大，分母中分母接近k-1CA，因此該反應與一次反應(2)低壓的情況下，CA小，分母，因此方程式的分母接近k2，式為：該反應為二次反應。 (1)高壓時、如果是、的話，(一次反應)、(2)低壓時、(3)中等程度的壓力屬于過渡區(qū)，動力學上進行混合控制。 【1】在一般的壓力下k2k-1的情況下，式為，由二次表