1.概述,3.重量分析法,4.小結(jié),2.沉淀滴定法,沉淀滴定法,一.滴定原理：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法（PrecipitationTitrations),1.概述,定義:tT+aATtAacTVTw沉淀滴定法重量分析法,反應(yīng)類型：Cl-AgClAgX=Ksp飽和Br-+Ag+(標(biāo))AgBrAgXKsp沉淀I-AgIAgXKsp溶解SCN-AgSCN,容量沉淀法（volumetricprecipitationmethod）必需的條件：(1)確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。(2)迅速完成，并很快達(dá)到平衡。(3)有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘净瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)。(4)沉淀溶解度必須足夠?。?06g/mL）.目前應(yīng)用最多的沉淀滴定法是銀量法(argentimetry)Ag+X-AgX式中，X-為Cl-、Br-、I-或SCN-，利用銀量法可以測(cè)定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-。,2.沉淀滴定法,0.10mol/L的AgNO3滴定20.00mL0.10mol/L的NaCl：,1.sp前：(-0.1%),(cV)Cl-(cV)Ag+Cl-=cCl=V總,0.10*20.00-0.10*19.98=20.00+19.98=510-5=10-4.3,2.1銀量法的基本原理2.1.1滴定曲線,Ksp3.210-10故Ag+=10-5.2Cl-510-50,PCl=4.3PAg=5.2,2.sp時(shí)：Ag+Cl-=Ksp,AgI11.5PAg=7.2AgCl5.2PAg=0.9,突躍大小與cCl和Ksp有關(guān)，c10突躍增大2個(gè)單位PAg，c1/10突躍減小2個(gè)單位PAgKspAgI=10-15.81,Ag+2S=2S2S=Ksp=KspS(H)=10-48.7+7.410-41.3,Ksp較大,S2-定量成為HS-,產(chǎn)生同量OH-假設(shè)MnS+H2O=Mn2+HS+OHSSS,例MnS,Ksp10-12.6*(I=0),H2SpKa1=7.1pKa2=12.9,檢驗(yàn)：OH-=S=10-4.6molL-1,H+=10-9.4molL-1S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.01+103.5+101.2103.5S2-HS-H2S主要以HS-存在故假設(shè)合理。,亦可不必計(jì)算，由優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖可知：,4.絡(luò)合效應(yīng)增大溶解度,Ksp=AgCl-=Ag+Cl-Ag(Cl)=Ksp(1+Cl1+Cl22+-,S=Ag=Ksp/Cl-=Ksp(+1+Cl2+,酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)共存,Ksp10-9.7*(I=0.1),pH4.0時(shí)，C2O4=0.2molL-1,Y=0.01molL-1,C2O4(H)100.3Y(H)108.6,Y=Y/Y(H)=10-10.6,Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4,Ksp=KspPb(Y)C2O4(H)=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0,在此條件下，PbC2O4不沉淀,Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp=KspCa(Y)C2O4(H)=10-7.8+0.4+0.310-7.1,此時(shí)，CaC2O4沉淀否？,Ca2被完全沉淀，因此，Pb2，Ca2可完全分離。,4影響沉淀純度的主要因素,1)構(gòu)晶離子優(yōu)先(過量組分)2)離解度或溶解度小的物質(zhì)3)價(jià)數(shù)越高,濃度越大,越易被吸附4)沉淀總表面積大,吸附雜質(zhì)多5)溫度升高,減少吸附,1.表面吸附及吸附規(guī)則,4.1共沉淀,可洗滌除去,AgCl沉淀表面吸附示意圖,2.包藏:沉淀速度太快引起,也符合吸附規(guī)則,Ba2+加入SO42-中,SO42-加入Ba2+中,例:硫酸鋇的共沉淀(30),消除方法陳化或重結(jié)晶,3.混晶:若溶液中雜質(zhì)離子與沉淀構(gòu)晶離子的半徑相近、晶體結(jié)構(gòu)相似，可形成混晶共沉淀BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr,KMnO4-BaSO4MgNH4PO4-MgNH4AsO4需預(yù)先分離,4.2繼沉淀（后沉淀）,（不沉淀）,CaC2O4沉淀時(shí)MgC2O4后沉淀,應(yīng)減少沉淀與母液共存的時(shí)間,共沉淀小結(jié),后沉淀主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”雜質(zhì)隨后沉淀下來減免方法縮短沉淀與母液共置的時(shí)間,吸附共沉淀（服從吸附規(guī)則）是膠體沉淀不純的主要原因減免方法洗滌,包藏共沉淀（服從吸附規(guī)則）是晶形沉淀不純的主要原因減免方法陳化或重結(jié)晶,混晶共沉淀減免方法預(yù)先將雜質(zhì)分離除去,4.3共沉淀或后沉淀對(duì)分析結(jié)果的影響,5沉淀?xiàng)l件的選擇,1.晶形沉淀(BaSO4)稀加HCl熱滴加、攪拌陳化QSSQ防局部過濃晶形完整冷濾,洗滌S:測(cè)Ba2,用稀H2SO4(?),測(cè)SO42,用水(?)。沉淀劑過量,減小溶解度（稀、熱、攪、慢、陳）,2.無定形沉淀(Fe2O3xH2O)在濃、熱溶液中進(jìn)行，快。有大量電解質(zhì)存在。趁熱過濾，不必陳化?？啥纬恋?，去雜質(zhì)。稀、熱電解質(zhì)溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗,3.均勻沉淀法緩慢的化學(xué)反應(yīng),均勻地產(chǎn)生沉淀劑,6有機(jī)沉淀劑的應(yīng)用(不要求),稱量形的獲得,定量濾紙規(guī)格(灰分0.1mg/張),1.過濾:定量濾紙或玻璃砂漏斗,玻璃砂漏斗規(guī)格,2.洗滌:傾瀉法,少量多次,S大的(如BaSO4):稀沉淀劑洗,再水洗S小但不易成膠體的:水洗易成膠體的:稀、易揮發(fā)的電解質(zhì)洗,3.烘干或灼燒:得固定組成的稱量形烘干溫度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮污鎳;微波干燥快,用玻璃砂漏斗;灼燒溫度高,瓷坩堝(鉑坩堝(HF).,恒量：供試品連續(xù)兩次干燥或熾灼后的質(zhì)量差異0.3mg。誤差0.2mg,平行原則：溫度、時(shí)間、天平,灼燒干燥舉例,濾器的恒重條件要與沉淀物的相同,3.1.5稱量形式與計(jì)算結(jié)果,換算因數(shù)的計(jì)算,定義利用被測(cè)組分具有揮發(fā)性，或?qū)⑺D(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)來進(jìn)行揮發(fā)組分含量測(cè)定的方法。揮發(fā)重量法又分為直接法和間接法。直接揮發(fā)法：待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)直接為稱量形式來進(jìn)行揮發(fā)組分含量測(cè)定。例如，元素分析:C、H、OCO2、H2O用高氯酸鎂吸收H2O，用堿石棉吸收CO2，由增量計(jì)算結(jié)晶水含量。,3.2揮發(fā)重量法,(2)間接揮發(fā)法間接揮發(fā)法是測(cè)定某組分揮發(fā)前后試樣質(zhì)量的差值，求出被測(cè)組分含量的方法。因?yàn)樵谧詈蟊环Q量的質(zhì)量中沒有被測(cè)物質(zhì)，所以稱為間接揮發(fā)法。例如，藥典規(guī)定對(duì)某些藥品要求檢查“干燥失重”，就是測(cè)定藥品干燥后減失的質(zhì)量。采用不同的干燥方式：1)常壓下加熱干燥2)減壓加熱干燥3)干燥劑干燥,(3)水的存在形式揮發(fā)法測(cè)定試樣中水分時(shí)除和加熱溫度及環(huán)境有關(guān)外，和固體樣品中水的存在形式有關(guān)。引濕水（濕存水）固體表面吸附的水分。包埋（藏）水包藏在晶體空穴內(nèi)的水分。吸入水物質(zhì)內(nèi)表面吸附的水分。結(jié)晶水多指含水鹽中存在的水分，如CaC2O4H2O等。組成水試樣分解時(shí)放出的水分。,掌握沉淀滴定法中三種確定滴定